CN103111256B - 一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，将天然富钙海泡石原矿机械粉碎至粉末，恒温干燥后直接加热改性，制得所述的钙基海泡石磷吸附剂。本发明方法通过加热改性的方法使天然富钙海泡石中的惰性钙得到活化，并使部分活性钙进入海泡石晶格体系中，原始矿物成份通过重组和反应，生成了对磷具有较高吸附能力的钙基海泡石吸附剂。本发明的钙基海泡石磷吸附剂用于污染水体或底泥中的磷去除，能够高效快速去除水体中的磷酸盐，还可以有效地将污染底泥中的活性磷转化为惰性的钙磷，最终达到控制湖泊富营养的目的。本发明制备的钙基海泡石吸附剂，原料分布广泛、价格低廉、制备工艺简单、固磷效果显著，具有广阔的应用前景和使用价值。

Description

一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，涉及一种污染水体及污染底泥中磷吸附材料的制备方法及其应用，具体地说，涉及一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法及其应用，是将天然富钙海泡石黏土矿物改性成为具有高效固磷性能的吸附剂，并将其用于工业或生活污水、富营养化水体中的磷污染吸附去除，以及河道、湖泊及湖滨湿地等水生态系统中污染底泥中的磷污染的吸附固定。

背景技术

水体富营养化问题已成为全球范围内的环境污染问题。在我国，85.4％的面积大于10km²的湖泊处于富营养化状态，其中40.1%的湖泊处于重度富营养化状态。此外，一些大型河流、水库也都处于半富营养化或富营养化状态。富营养化污染严重破坏了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类的健康。

大量的研究已经表明，磷是造成水体富营养化的限制性因子，控制和降低水体磷浓度是治理水体富营养化最有效的方法。目前，固磷技术主要归纳为化学法、生物法和吸附法。生物法除磷主要是利用生物和微生物的作用，能达到较高的去除效率，但生物法除磷去除效果不稳定，易受环境中温度、pH等因素的影响，且生物法除磷存在重新释放造成二次污染的可能性。化学法在特定的条件下可以达到较好除磷效果，但一般对化学药剂的消耗量大，工艺复杂，成本较高，且易产生二次污染。吸附法是通过离子交换、电性吸附以及反应沉淀等方式去除污染水体中的磷，其可以在一定程度上克服二次污染的问题，同时还具有除污效果好、使用和操作方法简单、费用低廉等特点，因此受到普遍的关注。

黏土矿物由于其自身的纳米结构等特点，使其具备了对污染物较强的吸附性能，同时还有在自然界储量大、价格低廉等特点，由此成为了制备污染物吸附剂的热点和新的发展方向。

以往基于黏土矿物制备除磷吸附剂的方法多是基于化学改性（酸、碱以及铝铁镧盐等）以及物理化学复合的方法，所使用的化学试剂在一定程度上会对水生态系统会产生污染和危害，操作方法相对繁琐，由此会显著增加吸附材料的成本。此外，利用上述方法制备的吸附剂由于材料自身的理化性质使材料不具备广谱性的吸附性能（如受pH值限制、吸附效率受制于磷的浓度等）。例如，200510063410.1披露了一种固定天然水体以及湖底沉积物中的磷的材料制备方法和固磷技术，是利用稀土元素(例如，镧、锆等)的氯化盐、硝酸盐或者是两者的混合溶液，处理粘土，得到一种高效固磷材料，并用其固定淡水水华、湖底沉积物以及河道中的磷。

天然富钙黏土矿物（例如富钙海泡石）通常被用来作为磷的吸附剂，然而由于天然富钙材料中的钙质成分通常为碳酸盐类钙盐，其对磷的吸附固定量不高，对于低浓度含磷污水去除率过低、施用pH值范围过窄，从而极大限制了天然富钙黏土矿物作为磷吸附剂的应用范围。因此，必须通过适当的方法将其活化，以增强其对磷的吸附效率和能力。

发明内容

本发明基于现有技术中磷吸附剂及吸附除磷方法中存在的上述问题，提出一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，不仅操作方法简单、成本低廉，且制备出具有广谱性、环境友好型的吸附剂，将该吸附剂用于吸附除磷，不仅能够高效去除工业生活污水、富营养化水体中的磷，而且还能够将湖泊、河道等水生态系统污染底泥中的活性磷转化为惰性磷，有效控制水体富营养化问题。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，将天然富钙海泡石原矿机械粉碎至粉末，恒温干燥后直接加热改性，制得所述的钙基海泡石磷吸附剂。

本发明方法通过热处理使天然富钙海泡石中的惰性钙得到活化同时提高了其等电点位，并使矿物组成进行重组和反应，由此显著提高了原状富钙海泡石对磷的固定容量和吸附效率，从而生成对磷具有较强吸附和固定效果的钙基海泡石吸附剂。

本发明中所述的富钙海泡石，其中海泡石质量含量为30～50％，钙质矿物白云石含量为10～20％，方解石含量为10～20％。

本发明方法中，所述的富钙海泡石原矿机械粉碎至小于100目的粉末。

本发明的方法中，所述的富钙海泡石粉末优选在105℃下恒温干燥至恒重。

本发明所述的方法中，富钙海泡石加热改性温度为600～1000℃，加热时间为0.5～2小时。加热的最佳温度为900℃，加热最佳时间为0.5小时。

本发明还涉及所述方法制得的钙基海泡石磷吸附剂用于吸附去除污染水体中磷污染的应用。

所述的钙基海泡石磷吸附剂作为吸附剂用于含磷污水中吸附除磷，对于低浓度污水（0.05 mg/L≤磷浓度≤1 mg/L），钙基海泡石用量为5～15g/L，12小时除磷率为80.0%~98.8％；对于中高浓度污水（1mg/L＜磷浓度≤600mg/L），钙基海泡石用量为15～30g/L，12小时除磷率为99.0％～99.9％。

本发明所述的钙剂海泡石磷吸附剂用于吸附除磷，对于不同浓度的含磷污水可高效快速的去除，申请人实验证实，对于低浓度的含磷污水（1mg/L），5分钟去除率为92.9％，1小时去除率为98.8%；对于中浓度的含磷污水（50mg/L），5分钟去除率为99.9%；对于高浓度的含磷污水（200mg/L），5分钟去除率为99.9％。

本发明所述的钙基海泡石磷吸附剂可广泛应用于不同类型的各种pH值范围的含磷污水，对于pH为3～11的低（1mg/L）、中（50mg/L）和高（200mg/L）的含量磷污水，磷去除不受pH值的影响，该pH值范围基本囊括了不同类型的污染水体。

本发明还涉及所述方法制得的钙基海泡石磷吸附剂用于固定污染底泥中活性磷的应用。

所述的钙基海泡石磷吸附剂用于污染底泥中固定活性磷，对于活性磷含量在2100mg/kg以下的污染底泥，钙基海泡石磷吸附剂最小用量为5～10 wt％，10天后活性磷含量降低大于40％。

本发明的高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，采用天然富钙海泡石为原料，直接通过加热改性的方法使天然富钙海泡石中的惰性钙得到活化，并使部分活性钙进入海泡石晶格体系中，原始矿物成份通过重组和反应，生成了对磷具有较高吸附能力的钙基海泡石吸附剂。本发明方法制备的钙基海泡石磷吸附剂不仅能够高效、快速去除生活工业污水、富营养化水体中的磷酸盐，而且还可以有效地将湖泊、湿地、河道中污染底泥中的活性磷转化为惰性的钙磷，从而降低底泥中生物有效磷的含量，最终达到控制湖泊富营养的目的。本发明方法中制备的钙基海泡石吸附剂，原料分布广泛、价格低廉、制备工艺简单、固磷效果显著，是控制湖泊富营养化的高效环境材料，具有广阔的应用前景和使用价值。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1a～图1c 不同加热温度及时间对富钙海泡石除磷效果的影响。

图2 富钙海泡石改性后（图2a）和改性前（图2b）对于不同浓度含磷模拟污水的去除效果比较图。

图3 改性后富钙海泡石对于湖泊水体中磷的实际去除效果。

图4a～图4c 改性后富钙海泡石对不同浓度磷污染水体的除磷动力学过程。

图5  pH值对改性后（图5a）和改性前（图5b）富钙海泡石的吸附效率的影响。

图6 改性后富钙海泡石对于污染底泥磷的固定效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术给予进一步详细的说明。实施例中所采用的富钙海泡石取自我国海泡石主要产地河南南阳，其中海泡石质量含量为30～50％，钙质矿物白云石质量含量为10～20％，方解石质量含量为10～20％。

实施例1  钙基海泡石磷吸附剂的制备

取一定量的原状富钙海泡石经机械粉碎至小于100目，并于105℃干燥至恒重，后置于一定温度（200℃～1000℃，每间隔100℃为一个梯度）下加热不同的时间（0.5h、1h以及2h），加热改性后制得钙基海泡石磷吸附剂。

分别取上述不同处理条件下的所得到的吸附材料0.5g，加入50ml装有25ml低（0.5 mg/L）、中（30mg/L）和高（400mg/L）浓度的含磷废水的离心管中，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时后，将溶液离心，测定上清液中残余的磷浓度，计算除磷率，根据上述结果确定最佳改性温度和时间。

不同条件下的实验结果如图1a～图1c所示。图1a～图1c结果表明，600～1000℃加热改性后，富钙海泡石除磷效果有显著提高；900℃条件下，加热0.5h改性的富钙海泡石除磷效率最佳。

实施例2 富钙海泡石热改性前后除磷效果的比较

取实例1中制备的900℃热处理0.5h改性的和未处理的富钙海泡石0.5g分别置于50ml装有25ml不同浓度的含磷废水中（0.05mg/L～600mg/L）的离心管中，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时后，将溶液离心，测定上清液中残余的磷浓度，计算除磷率。结果如图2a和图2b所示。

图2a和图2b表明，本发明的富钙海泡石吸附剂除磷，对于低浓度污水（0.05 mg/L≤磷浓度≤1 mg/L），除磷率为80.0%~98.8％；对于中高浓度污水（1mg/L＜磷浓度≤600mg/L），除磷率为99.0％～99.9％。而未经改性的富钙海泡石对于低浓度污水（0.05 mg/L≤磷浓度≤1 mg/L），除磷率为42.2.0%~83.4％；对于中高浓度污水（1mg/L＜磷浓度≤600mg/L），除磷率为16.7％～37.9％。

实施例3改性后富钙海泡石对于湖泊水体中磷的实际去除效果

取实例1中制备的900℃热处理0.5h改性的和未处理的富钙海泡石2g投至1L的磷浓度为0.054的巢湖水体中（投加量为2g/L），充分振荡，并于5分钟、30分钟和60分钟取水样过滤，分析磷浓度，计算除磷率。结果如图3所示。

图3的结果表明，900℃处理的富钙海泡石吸附剂5分钟除磷率为88.9％，30分钟除磷率为96.8％，60分钟除磷率为97.6%。相对而言，未处理的富钙海泡石5分钟除磷率为45.4％，30分钟除磷率为52.1％，60分钟除磷率为55.6%。

实施例 4改性后富钙海泡石对不同浓度磷污染水体的除磷动力学过程

取实例1中制备的900℃热处理0.5h改性的和未处理的富钙海泡石0.5g，分别置于50ml装有25ml的低（1mg/L）、中（50mg/L）和高（200mg/L）的含磷污水中，恒温（25℃）振荡（160rmp），并于不同时间段（5分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时和12小时）取反应液过滤，测定磷浓度，计算除磷率。结果如图4a～c所示。

图4结果表明，对于低浓度的含磷污水（1mg/L，图4a），5分钟去除率为92.9％，1小时去除率为98.8%；对于中浓度的含磷污水（50mg/L，图4b），5分钟去除率为99.9%；对于高浓度的含磷污水（200mg/L，图4c），5分钟去除率为99.9％。相比而言，未改性的富钙海泡石对于低浓度的含磷污水（1mg/L），5分钟去除率为29.1%，1小时去除率为34.7%；对于中浓度的含磷污水（50mg/L），5分钟去除率为6.9%，1小时去除率为10.0%；对于高浓度的含磷污水（200mg/L），5分钟去除率为1.2％，1小时去除率为2.0％。

实施例5 pH值对改性后富钙海泡石吸磷效率的影响

取实例1中制备的900℃热处理0.5h改性的和未处理的富钙海泡石0.5g，分别置于50ml装有25ml的低（1mg/L）、中（50mg/L）和高（200mg/L）的含磷污水中，调整各浓度的含磷污水pH值为3～11，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时。分析反应后磷浓度，计算去除率。结果如图5所示。

图5结果表明，900℃处理的富钙海泡石对于磷的吸附效率不受pH值的影响，而未改性的富钙海泡石受pH值的影响较大，吸附效率在酸性条件下要显著高于碱性。

实施例6改性后富钙海泡石对于污染底泥磷的固定效果

取实例1中制备的900℃热处理0.5h改性的的富钙海泡石若干。同时取巢湖西半湖污染底泥1公斤，将底泥充分混匀后，冷冻干燥，分析底泥中活性磷的含量，活性磷为弱吸附态磷、铁结合态磷以及有机结合态磷总和，分析结果显示所取污染底泥活性磷含量为2103mg/kg，总磷为3710mg/kg。根据实例2计算900℃改性后富钙海泡石的理论最大吸磷量约为30g/kg，通过计算得知完全固定底泥活性磷，900℃改性海泡石的用量为6.6％。图6结果表明，经过10天的固定反应，活性磷的含量减少了42.9％。

Claims (9)

1.一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，将天然富钙海泡石原矿机械粉碎至粉末，恒温干燥后直接加热改性，制得所述的钙基海泡石磷吸附剂；所述的富钙海泡石，其中海泡石质量含量为30～50％，钙质矿物白云石质量含量为10～20％，方解石质量含量为10～20％。

2.根据权利要求1所述的高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的富钙海泡石原矿机械粉碎至小于100目的粉末。

3.根据权利要求1所述的高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的富钙海泡石粉末在105℃下恒温干燥至恒重。

4.根据权利要求1所述的高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的富钙海泡石加热改性温度为600～1000℃，加热时间为0.5～2小时。

5.根据权利要求4所述的高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的富钙海泡石加热改性温度为900℃，加热时间为0.5小时。

6.根据权利要求1所述的方法制备的钙基海泡石磷吸附剂用于吸附去除污染水体中磷的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对于磷浓度0.05 mg/L～1 mg/L的低浓度污水，钙基海泡石磷吸附剂的用量为5～15g/L；对于磷浓度1mg/L～600mg/L的中高浓度污水，钙基海泡石磷吸附剂的用量为15～30g/L。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的污染水体的pH为3～11。

9.根据权利要求1所述的方法制备的钙基海泡石磷吸附剂用于固定污染底泥中活性磷的应用。