CN103087056A - 一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螺芴类衍生物，其结构如式(I)所示；式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴为端基受体基团，独立地选自如式(I-a)、式(I-b)或式(I-c)所示的基团。该螺芴类衍生物对可见光的吸收能力强，可以作为一种小分子给体材料应用于有机太阳能领域。本发明还公开了螺芴类衍生物的制备方法，以4，7-二溴苯并噻二唑和4-己基-2-三丁基锡噻吩为起始原料，依次经过Stille偶联反应、维尔斯迈尔-哈克反应、溴代反应、Suzuki偶联反应和费纳格尔缩合反应得到螺芴类衍生物。

Description

一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，包括无机太阳能电池和有机太阳能电池。

有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型太阳能电池，与无机太阳能电池相比，具有质轻、价廉、可溶液处理、高的机械柔性、可制成柔性大面积器件等优点，其历史可追溯到1958年，Kearns和Calvin将镁酞菁染料层夹在两个功函数不同的电极之间支撑了第一个有机光电转化器件，观察到了200mV的开路电压，同无机太阳能电池相比，光电转化效率极低。在此后的二十年之间，有机太阳能电池领域内创新不多。

1986年，柯达公司的邓青云博士将四羧基苝的一种衍生物和铜酞菁组成的双层膜，将两层膜分别与两个电极进行连接制成了有机太阳能电池，该有机太阳能电池的光电转化效率达到1％左右，虽然与无机太阳能电池相差较远，但是已经是一个很大的突破。该有机太阳能电池中的双层膜本质是一个异质结，相当于用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池，该种双层膜异质结的结构为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。

双层膜异质结型有机太阳能电池的双层膜分别为作为给体和受体，其中，作为给体的有机半导体材料吸收光子后产生空穴-电子对，电子注入到作为受体的半导体材料中，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p型，电子受体则为n型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。

可溶型有机小分子材料具有明确分子结构，单分散性，可重复合成及提纯步骤等优点，已成为可应用溶液加工技术制备有机太阳能电池的理想材料之一。而可溶性有机小分子应用于有机太阳能电池中需要具有较好的成膜性，与受体材料能级匹配并有良好的相容性。因此窄带系，高迁移率的可溶性有机给体小分子是一类具有发展前景的光伏材料。

螺芴类芳香化合物具有较大的共轭体系和特有的螺共轭效应，这种特有的结构特性导致在固态分子发生缠结，有效地防止了结晶的形成，因而几乎所有这种具有无定形态螺旋结构的材料都具有较高的玻璃转换温度，同时可以有效减少分子聚集或激发复合物的形成，从而更能有效地提高，有机电致发光器件的光纯度和稳定性。因此，合成出新的能较好的吸收太阳光的螺芴类衍生物具有重要的应用意义。

发明内容

本发明提供了一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用，该螺芴类衍生物对可见光具有较好的吸收作用，可以用于小分子给体材料。

一种螺芴类衍生物，其结构如式(I)所示；

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴为端基受体基团，独立地选自如式(I-a)、式(I-b)或式(I-c)所示的基团：

式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中，“*”表示连接位置。

所述的螺芴类衍生物中心的螺芴结构为大的共轭结构，该共轭结构有利于发生电离给出电子，同时该螺芴类衍生物含有端基受体基团，其吸电子效应可以有效地加强所述螺芴类衍生物，从而可以应用于小分子给体材料。

作为优选，所述的螺芴类衍生物为化合物I-1，化合物I-2或化合物I-3；

化合物I-1的结构式如下：

化合物I-2的结构式如下：

化合物I-3的结构式如下：

这些有机化合物的结构对称，易于制备和合成。

本发明还提供了上述的螺芴类衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，钯催化剂存在的条件下，4，7-二溴苯并噻二唑与4-己基-2-三丁基锡噻吩发生Stille偶联反应，经后处理得到化合物II，化合物II的结构如下：

(2)在惰性气体保护下，化合物II与N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应，经后处理得到化合物III，化合物III的结构如下：

(3)在避光条件下，化合物III与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应，经后处理得到化合物IV，化合物IV的结构如下：

(4)在惰性气体保护下，在钯催化剂和碱存在的条件下，化合物IV和双螺芴四硼酸酯在水和有机溶剂两相体系中，发生Suzuki偶联反应，经后处理得到化合物V，化合物V的结构如下：

双螺芴四硼酸酯的结构如下：

(5)在惰性气体保护下，溶剂和催化剂存在条件下，化合物V和含受体端基单体发生费纳格尔缩合反应，得到所述的螺芴类衍生物；

所述的含受体端基单体为丙二腈、氰基乙酸辛酯和3-乙基饶丹宁中的至少一种。

该制备方法操作过程易于控制，提纯方便，最终得到的螺芴类衍生物吸光能力强，可以有效地满足有机太阳能电池的应用要求。

作为优选，所述的含受体端基单体为丙二腈、氰基乙酸辛酯或3-乙基饶丹宁，此时步骤(5)中的反应条件易于控制，产物易于提纯。

上述步骤中，所述的惰性气体为氮气或者氩气。

步骤(1)、(2)、(4)和(5)中，所述的后处理采用的纯化方法为硅胶色谱柱层析。

步骤(1)中，所述的Stille偶联反应的条件为本领域的技术人员所熟知。反应在溶剂中进行，溶剂一般为甲苯、二甲苯或1，4-二氧六环，对于本发明的底物优选为甲苯，可以使产率较高，用量将原料充分溶解即可。反应在溶剂回流的温度下进行。

步骤(1)中，所述的钯催化剂为本领域技术人员所熟知的催化Stille偶联反应的钯催化剂，优选为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯或双三苯基磷二氯化钯，优选为四(三苯基膦)钯，以4，7-二溴苯并噻二唑计，所述钯催化剂的用量为1～20mol％。

步骤(1)中，4-己基-2-三丁基锡噻吩的用量为过量，所述的4，7-二溴苯并噻二唑与4-己基-2-三丁基锡噻吩的摩尔比优选为1∶2.0～2.4。

步骤(2)中，所述的维尔斯迈尔-哈克反应的条件为本领域的技术人员所熟知，所述的化合物II在1，2-二氯乙烷中回流进行该反应时，具有较高的产率。溶剂的用量一般为化合物II质量的10～20倍。

所述的N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的摩尔用量大致相等，一般是化合物II摩尔用量的1.05倍。

步骤(3)中，所用的溶剂为氯代烷烃，优选为三氯甲烷或四氯甲烷，用量大致为所述化合物III质量的20倍作用，无特别严格的要求，同化合物III相比，所述的NBS的摩尔用量稍稍过量，一般为化合物III的1～1.2倍。

步骤(3)中的反应温度不易太高，一般在室温下进行。

作为优选，步骤(3)中，所述的后处理包括使用三氯甲烷和乙醇的混合溶剂进行重结晶，采用该混合溶剂进行重结晶时，可以大大简化操作步骤，并且得到的产品纯度高，并且适合于大规模制备。

作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的混合溶剂中三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶0.8～1.2。

步骤(4)中，实验结果表明，所述的Suzuki偶联反应在两相溶剂中进行时能够使产率得到较大的提高，所述的有机溶剂为不溶于水的溶剂，优选为甲苯。

步骤(4)中，所述的Suzuki偶联反应在100～120℃进行时，产率较高。

步骤(4)中，所述的钯催化剂优选为Pd(PPh₃)₄，所述的碱优选为K₂CO₃，此时反应产率较高且成本较低。

步骤(4)中，以摩尔量计，所述的化合物IV：双螺芴四硼酸酯∶碱∶钯催化剂＝1∶0.12～0.13∶4∶～6∶0.01～0.1。

步骤(5)中，所述的催化剂为碱性化合物，优选为有机碱，进一步优选为烷基胺，包括三乙胺和哌啶，最优选为三乙胺，使用三乙胺时，反应具有较高的收率。

步骤(5)中，所述的溶剂优选为三氯甲烷。

所述的含受体端基单体与所述的化合物V的摩尔比为4～4.4∶1。

本发明还提供了一种应用于有机太阳能电池领域的小分子材料，包括上述螺芴类衍生物，由于该螺芴类衍生物对可见光的吸收较好，因此，可以提高所述小分子材料对太阳能的利用效率。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)所述的螺芴类衍生物中含有端基受体基团，具有吸电子效应，可以增强该螺芴类衍生物对可见光的吸收能力；

(2)所述的螺芴类衍生物的制备方法易于控制，得到的产品的纯度高，可以满足有机太阳能电池的使用要求。

附图说明

图1是实施例7的得到的化合物I-3的吸收曲线，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度；

图2为实施列7得到的化合物(I-3)在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线其中横坐标为电压，纵坐标为电流。

图3为化合物V的制备路线图。

具体实施方式

实施例1

化合物II的合成

在200ml单口瓶中加入4，7-二溴苯并噻二唑(8.82g，30mmol)，4-己基-2-三丁基锡噻吩(34.29g，75mmol)，N₂保护下，加入Pd(PPh₃)₄(347mg，0.3mmol)，注射入甲苯110mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入150mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝1∶3做淋洗剂)得化合物II(11.67g，83％)。

其结构如下式所示：

实施例2

化合物III的合成

在250ml两口圆底瓶中，加入化合物II(5.63g，12mmol)，N₂保护下注射入100mL1，2-二氯乙烷，N′，N′-二甲基甲酰胺(0.94mL，12.6mmol)，0℃下注射入三氯氧磷(1.10mL，12.6mmol)，回流反应12h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入100mL2M醋酸钠水溶液中，搅拌2h，三氯甲烷萃取，水洗两次，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝1∶1做淋洗剂)得化合物III(5.00g，84％)。

其结构式如下所示：

实施例3

化合物IV的合成

在150mL单口瓶中，化合物III(4.52g，9.1mmol)溶于100mL三氯甲烷，NBS(1.72g，9.56mmol)分五次加入反应液，室温避光反应12h。将反应液倒入200mL水中，三氯甲烷萃取，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，三氯甲烷和乙醇(1∶1)重结晶得化合物IV(5g，95％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.11(s，1H)，8.07(s，1H)，7.97(d，1H)，7.83(s，1H)，7.80(d，1H)，3.03(t，2H)，2.64(t，2H)，1.81(m，2H)，1.67(m，2H)，1.34-1.44(m，12H)，0.92(m，6H)。

其结构式如下所示：

实施例4

化合物V的合成

在200mL单口瓶中加入化合物IV(2.76g，4.8mmol)，双螺芴四硼酸酯(0.49g，0.6mmol)，N₂保护下，加入K₂CO₃(3.31g，24mmol)，Pd(PPh₃)₄(55.5mg，0.048mmol)，注射入甲苯60mL，水18mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入100mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝3∶1做淋洗剂)得化合物V(0.142g，62％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.08(s，4H)，8.04(s，4H)，7.99(s，4H)，7.95(d，4H)，7.91(d，4H)，7.81(d，4H)，7.61(m，4H)，7.02(m，4H)，3.00(t，8H)，2.53(t，8H)，1.73(m，8H)，1.17-1.42(m，56H)，0.91(t，12H)，0.80(t，12H)。

其结构式如下所示：

实施例5

化合物I-1的合成

在25ml单口瓶中加入化合物V(0.13g，0.058mmoL)，丙二腈(0.016g，0.24mmol)，N₂保护下，注射入三氯甲烷10mL，三滴三乙胺，室温反应12h。停止反应，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝3∶1做淋洗剂)得化合物I-1(0.096g，67％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.14(s，4H)，8.01(s，4H)，7.96(d，4H)，7.93(d，4H)，7.87(s，4H)，7.81(d，4H)，7.61(d，4H)，7.03(s，4H)，2.82(t，8H)，2.53(t，8H)，1.68(m，8H)，1.18-1.34(m，56H)，0.92(t，12H)，0.80(t，12H)。

其结构式如下所示：

图3是上述实施例1～5合成化合物V的路线图。

实施例6

化合物I-2的合成

在50ml单口瓶中加入化合物V(0.30g，0.13mmol)，氰基乙酸正辛酯(1.05g，5.3mmol)，N₂保护下，注射入三氯甲烷20mL，三滴三乙胺，室温反应12h。停止反应，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝3∶1做淋洗剂)得化合物I-2(0.27g，69％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.44(s，4H)，8.17(s，4H)，8.00(s，4H)，7.94(dd，4H)，7.91(dd，4H)，7.81(d，4H)，7.61(d，4H)，7.06(s，4H)，4.31(t，8H)，2.86(t，8H)，2.57(t，8H)，1.79(m，8H)，1.68(m，8H)，1.58(m，8H)，1.20-1.44(m，84H)，0.91(m，24H)，0.84(m，12H)。

其结构式如下所示：

实施例7

化合物I-3的合成

在50mL单口瓶中加入化合物V(0.20g，0.087mmol)，3-乙基饶丹宁(0.29g，1.74mmol)，N₂保护下，注射入三氯甲烷20mL，三滴哌啶，回流反应12h。停止反应，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝2.5∶1做淋洗剂)得化合物I-3(0.20g，80％)。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.93(s，4H)，7.91(s，4H)，7.80(d，4H)，7.77(d，4H)，7.68(d，4H)，7.64(d，4H)，7.47(dd，4H)，7.11(s，4H)，4.14(m，8H)，2.72(t，8H)，2.57(t，8H)，1.62(m，16H)，1.22-1.34(m，12H)，0.85(t，12H)，0.87(t，12H)。

其结构式如下所示：

图1是实施例7得到的化合物I-3的吸收曲线，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度，经计算得到它的光学能带E^op _g＝1.91eV；；可知化合物I-3对可见光具有较好的吸收能力，室温下，化合物(I-3)在0.1mol L^-1Bu₄NPF₆的二氯甲烷溶液中的循环伏安图如图2所示，通过图中氧化还原峰计算得到化合物的HOMO和LUMO值分别是-5.59eV和-3.69eV，这个值与受体材料比如PC60BM的能级相匹配，因此化合物I-3可以作为一种给体材料应用于有机太阳能电池领域。

Claims (10)

1.一种螺芴类衍生物，其特征在于，其结构如式(I)所示；

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴为端基受体基团，独立地选自如式(I-a)、式(I-b)或式(I-c)所示的基团：

式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中，“*”表示连接位置。

2.根据权利要求1所示的螺芴类衍生物，其特征在于，所述的螺芴类衍生物为化合物I-1，化合物I-2或化合物I-3；

化合物I-1的结构式如下：

化合物I-2的结构式如下：

化合物I-3的结构式如下：

3.根据权利要求1或2所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，钯催化剂存在的条件下，4，7-二溴苯并噻二唑与4-己基-2-三丁基锡噻吩发生Stille偶联反应，经后处理得到化合物II，化合物II的结构如下：

(2)在惰性气体保护下，化合物II与N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应，经后处理得到化合物III，化合物III的结构如下：

(3)在避光条件下，化合物III与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应，经后处理得到化合物IV，化合物IV的结构如下：

(4)在惰性气体保护下，在钯催化剂和碱存在的条件下，化合物IV和双螺芴四硼酸酯在水和有机溶剂两相体系中，发生Suzuki偶联反应，经后处理得到化合物V，化合物V的结构如下：

双螺芴四硼酸酯的结构如下：

(5)在惰性气体保护下，溶剂和催化剂存在条件下，化合物V和含受体端基单体发生费纳格尔缩合反应，得到所述的螺芴类衍生物；

所述的含受体端基单体为丙二腈、氰基乙酸辛酯和3-乙基饶丹宁中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的含受体端基单体为丙二腈、氰基乙酸辛酯或3-乙基饶丹宁。

5.根据权利要求3或4所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的后处理包括使用三氯甲烷和乙醇的混合溶剂进行重结晶。

6.根据权利要求5所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的混合溶剂中三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶0.8～1.2。

7.根据权利要求3或4所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的有机溶剂为甲苯。

8.根据权利要求3或4所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的催化剂为烷基胺。

9.根据权利要求8所述的螺芴类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的烷基胺为三乙胺。

10.一种应用于有机太阳能电池领域的小分子材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的螺芴类衍生物。

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