CN103086401B - 一种碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法，先碳同位素标记氰胺钡碾碎后和金属钾混合并加热到390℃～650℃反应1～2小时生成碳同位素标记的氰化钾和碳同位素标记的氰化钡以及金属钾混合物；将上述含碳同位素标记氰化物的混合物用浓磷酸释放后，再用相应的碱金属水溶液吸收，干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物。本发明具有操作安全、方便的和产生废物少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱金属氰化物的合成方法，尤其涉及一种一种碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法。
背景技术
碳同位素标记碱金属氰化物特指M*CN (M=Na,K) 的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。因该基团具有和卤素类似的化学性质，常被称为拟卤素。通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物，俗称山奈或山埃（来自英语音译“Cyanide”），是指包含有氰根离子(CN−)的无机盐，可认为是氢氰酸(HCN)的盐，常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒，故而为世人熟知。
氰根离子，由于其强大的亲核性，无论通过取代离去基团还是亲核加成都可以和很多化合物形成C-CN键，从而增加碳链，并可以进一步和不同的化合物反应，转化成不同的官能团。还可以将碳同位素标记碱金属氰化物转化成其它碳同位素标记衍生物比如碳同位素标记溴化氰，碳同位素标记氰酸盐，碳同位素标记硫氰酸盐和碳同位素标记原甲酸酯，如下式：
这些化合物都是很好的亲电试剂，在有机合成中常用的官能团引入试剂。由于其活泼的反应性质以及可以将其转化成各种有用的前体化合物，使得碳同位素标记碱金属氰化物在有机合成中应用广泛。
特别是在标记领域，无论是碳13标记还是碳14标记，由于标记原料非常昂贵，往往需要设计非常精细的路线，使得标记的步骤越短越好，收率越高越好，同时还要考虑操作的方便性和实用性。此时，碳同位素标记碱金属氰化物及其衍生物的基础性与多样性给标记工作提供更多的和更好的选择。
目前碳同位素标记碱金属氰化物M*CN的合成路线可归纳如下：
方法一：其反应式如下所示，
该方法使用碳同位素标记碳酸钡，氯化铵和金属钾高温反应得到碳同位素标记氰化物，经处理后加酸释放碳同位素标记氢氰酸，再用相应的MOH（M=Na，K）水溶液吸收后干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物M*CN；该方法的主要缺点是当温度加到330℃左右的时候，氯化铵开始剧烈分解，造成冲料，收率急剧降低，该工艺的稳定性不高，并且具有一定的危险性。
方法二：其反应式如下所示，
该方法使用碳同位素标记碳酸钡，叠氮化钾和干燥的海砂小心混合均匀，高温反应得到碳同位素标记氰化物，经处理后加酸释放碳同位素标记氢氰酸，再用相应的MOH（M=Na，K）水溶液吸收后干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物M*CN；该方法的主要缺点同方法一，当温度加到310℃左右的时候，叠氮化钾开始剧烈分解，造成冲料，收率急剧降低；该工艺的稳定性不高，并且具有一定的危险性，同样，叠氮化钾在混料的时候和海砂磨擦也有一定的危险性。
方法三：其反应式如下所示，
该方法使用碳同位素标记碳酸钡和浓硫酸反应放出碳同位素标记二氧化碳，用三乙基硼锂还原得到碳同位素标记甲酸，经过氨气反应得到碳同位素标记甲酰胺，再进一步用P2O5脱水反应得到碳同位素标记氰化物，加酸释放碳同位素标记氢氰酸，再用相应的MOH（M=Na，K）水溶液吸收后干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物M*CN。该方法使用了脱水试剂P2O5，提供了一种实验室常规反应就能进行的合成碳同位素标记碱金属氰化物M*CN的方法，但是其缺点也是很明显的，就是反应步骤长，收率不高。
方法四：其反应式如下所示，
该方法使用碳同位素标记碳酸钡和浓硫酸反应放出碳同位素标记二氧化碳，用氢气在镍催化剂存在下加热到350℃反应得到碳同位素标记甲烷，进一步用氨气在钯催化剂存在下加热到1150℃反应得到碳同位素标记氰化物，用相应的MOH（M=Na，K）水溶液吸收后干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物M*CN，该方法对设备的要求比较高，需要使用1150℃的高温以及压力反应。
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供提供一种操作安全、方便的和产生废物少的碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法。
本发明的技术内容为：一种碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法，其步骤如下：
(1)、将碳同位素标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入金属钾，碳同位素标记氰胺钡与金属钾的重量比为1：3.5～8；然后在氮气保护下，先将温度升到95～105℃，将液态金属钾和碳同位素标记氰胺钡充分摇匀，再用0.5～2小时将温度慢慢升到390～650℃，在390～650℃反应0.5～2小时，停止加热冷却到室温；碳同位素标记氰胺钡为碳13标记的氰胺钡或碳14标记的氰胺钡；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加乙醇以除去未反应的金属钾，乙醇的滴加量为金属钾重量的3～10倍；然后再加入纯净水后放置0.5～2小时，再抽滤得滤液，纯净水的加入量为金属钾重量的10～20倍；再用金属钾重量的5～20倍的纯净水分2～3次洗涤滤饼得洗涤液，将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳同位素标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入EDTA(乙二胺四乙酸)钠盐， EDTA钠盐的加入量为碳同位素标记氰胺钡重量的=0.3～0.8倍，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2～2.5后进行常压蒸馏，同时用碱金属溶液吸收馏分，金属碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，用量为碳同位素标记氰胺钡摩尔量的0.1～1.2倍，碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳同位素标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳同位素标记碱金属氰化物。
本发明的反应式如下：
本发明是在氮气保护下将碳同位素标记氰胺钡碾碎后和金属钾混合并加热到390℃～650℃反应1～2小时生成碳同位素标记的氰化钾和碳同位素标记的氰化钡以及金属钾混合物，将上述含碳同位素标记氰化物的混合物用浓磷酸释放后，再用相应的碱金属MOH（M=Na，K）水溶液吸收，干燥得到碳同位素标记碱金属氰化物M*CN（M=Na，K）。
本发明的特征是反应原料易得，操作简单安全，产生废物少，特别针对碳14放射性废物，其优势更加明显。
本发明特别适应碳14碱金属氰化物生产，可大幅度减少放射性废物的产生，对环境友好。
本发明与现有技术相比所具有的优点为：
1、本发明采用碳同位素标记的氰胺钡为起始原料，生产碳同位素标记氰胺钡为成熟反应，以碳同位素标记碳酸钡为起始原料，可定量得到碳同位素标记的氰胺钡，是一种方便易得的，经济的原料。
2、本发明采用液相和固相反应，避免了气液固三相反应，是一种简单的，安全的方法。本发明避免了使用氯化铵，叠氮化钾等容易剧烈分解甚至爆炸的化合物，使得反应过程温和，易于操作。
3、本发明在390℃～650℃常压反应，避免了高温，高压，是一种安全的，易于操作方法。
具体实施例：
例1、(1)、将990.0mg碳13标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入7.8克金属钾；然后在氮气保护下，先将温度升到100℃，将液态金属钾和碳13标记氰胺钡充分摇匀，再用1小时将温度慢慢升到400℃，在400℃反应1小时，停止加热冷却到室温；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加40g乙醇以除去未反应的金属钾；然后再加入100g纯净水后放置1小时，再抽滤得滤液；再用50g纯净水分2次洗涤滤饼得洗涤液；将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳13标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入0.5克EDTA钠盐，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2后进行常压蒸馏，同时用25ml氢氧化钠溶液吸收馏分，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳13标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳13标记氰化钠110.0mg，其收率43.1%。
例2、(1)、将990.0mg碳13标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入3.9克金属钾；然后在氮气保护下，先将温度升到100℃，将液态金属钾和碳13标记氰胺钡充分摇匀，再用1小时将温度慢慢升到640℃，在640℃反应1小时，停止加热冷却到室温；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加40g乙醇以除去未反应的金属钾；然后再加入100g纯净水后放置1小时，再抽滤得滤液；再用50g纯净水分2次洗涤滤饼得洗涤液；将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳13标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入0.5克EDTA钠盐，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2后进行常压蒸馏，同时用35ml氢氧化钠溶液吸收馏分，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳13标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳13标记氰化钠155.0mg，其收率65.5%。
例3、(1)、将990.0mg碳13标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入7.8克金属钾；然后在氮气保护下，先将温度升到100℃，将液态金属钾和碳13标记氰胺钡充分摇匀，再用1小时将温度慢慢升到640℃，在640℃反应1小时，停止加热冷却到室温；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加40g乙醇以除去未反应的金属钾；然后再加入100g纯净水后放置1小时，再抽滤得滤液；再用50g纯净水分2次洗涤滤饼得洗涤液；将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳13标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入0.5克EDTA钠盐，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2后进行常压蒸馏，同时用45ml氢氧化钠溶液吸收馏分，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳13标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳13标记氰化钠205.0mg，其收率82.3%。
例4、(1)、将990.0mg碳14标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入7.8克金属钾；然后在氮气保护下，先将温度升到100℃，将液态金属钾和碳14标记氰胺钡充分摇匀，再用1小时将温度慢慢升到640℃，在640℃反应1小时，停止加热冷却到室温；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加40g乙醇以除去未反应的金属钾；然后再加入100g纯净水后放置1小时，再抽滤得滤液；再用50g纯净水分2次洗涤滤饼得洗涤液；将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳14标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入0.5克EDTA钠盐，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2后进行常压蒸馏，同时用45ml氢氧化钠溶液吸收馏分，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳14标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳13标记氰化钠214.2mg，其收率84.2%。
Claims (1)
1.一种碳同位素标记碱金属氰化物的合成方法，其步骤如下：
(1)、将碳同位素标记氰胺钡碾碎成粉末后加入到石英管，再加入金属钾，碳同位素标记氰胺钡与金属钾的重量比为1：3.5～8；然后在氮气保护下，先将温度升到95～105℃，将液态金属钾和碳同位素标记氰胺钡充分摇匀，再用0.5～2小时将温度慢慢升到390～650℃，在390～650℃反应0.5～2小时，停止加热冷却到室温；碳同位素标记氰胺钡为碳13标记的氰胺钡或碳14标记的氰胺钡；
(2)、在氮气保护下，向上述反应的石英管中滴加乙醇以除去未反应的金属钾，乙醇的滴加量为金属钾重量的3～10倍；然后再加入纯净水后放置0.5～2小时，再抽滤得滤液，纯净水的加入量为金属钾重量的10～20倍；再用金属钾重量的5～20倍的纯净水分2～3次洗涤滤饼得洗涤液，将滤液与洗涤液合并得合并滤液；
(3)、用银滴定法测出步骤(2)中合并滤液中碳同位素标记氰根离子浓度；然后向合并滤液中加入EDTA钠盐， EDTA钠盐的加入量为碳同位素标记氰胺钡重量的=0.3～0.8倍，再加浓磷酸使合并滤液的pH=2～2.5后进行常压蒸馏，同时用碱金属溶液吸收馏分，金属碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，用量为碳同位素标记氰胺钡摩尔量的0.1～1.2倍，碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；待馏出溶液用氰化物试纸测试不含碳同位素标记氰根离子时，停止加热；将吸收馏分后的溶液蒸干得碳同位素标记碱金属氰化物。
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Denomination of invention: A synthetic method of carbon isotope labeled alkali metal cyanide Effective date of registration: 20210825 Granted publication date: 20140910 Pledgee: Jiangsu Jiangyin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. high tech Zone sub branch Pledgor: WUXI BEITA PHARMATECH Co.,Ltd. Registration number: Y2021320010328 |
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Date of cancellation: 20221217 Granted publication date: 20140910 Pledgee: Jiangsu Jiangyin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. high tech Zone sub branch Pledgor: WUXI BEITA PHARMATECH Co.,Ltd. Registration number: Y2021320010328 |