CN103068936A - 含有掺杂态聚苯胺和液体石蜡的防腐蜡组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含蜡、未取代或取代的掺杂态聚苯胺和液体石蜡的防腐组合物，以及含有施用于基材的所述组合物的物品。本发明也涉及用于制备所述组合物的方法，其中：i）制备掺杂态聚苯胺的第一分散体，以及ii）将所述聚苯胺的所述第一分散体与蜡成分结合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散；以及，还涉及所述组合物的用途，所述组合物以单一涂层被用来对需要防腐保护的基材进行防腐处理。

Description

含有掺杂态聚苯胺和液体石蜡的防腐蜡组合物

技术领域

本发明涉及用来作为单层防腐涂料的组合物，其含有蜡、掺杂态聚苯胺和液体石蜡，以及所述组合物的制备方法。另外，本发明还涉及所述涂料在不同方面的用途，尤其是在汽车行业作为施用于腔隙的涂料。

背景技术

金属比如钢的腐蚀防护在诸如汽车、飞机、建筑和海事等许多行业中具有技术和商业上的重大意义。许多现成的技术，提供了或多或少符合要求的防腐性能，比如通过漆料涂覆（大多是多层）的防护涂料、（电或其它方式沉积的）金属层等。另一种腐蚀防护的方法是通过金属（尤其是铝）的所谓钝化作用。铝通过与空气中的氧发生反应而受到钝化，尽管其程度不是很充分。在工业规模，电解氧化作用被应用于钝化操作（铝表面阳极氧化过程（Eloxal process））。

铁和钢的电解钝化迄今实践起来往往是不可能的或者只是在不足以实用的程度发生。钢材，比如不锈钢，在酸性介质中由于包括铬氧化物的存在而呈现化学上的钝态，但是由于没有致密均匀的钝化外层而非常容易受到点蚀。暂时性的钝化作用可以通过使用强酸来实现以防酸性侵击。然而，这样的钝化层很易遭到破坏并且不稳定。

另外一种较为新近的方法，其基于上述金属钝化原理而用于诸如钢的金属防腐作用，已在专利US 5,721,056中披露。该专利描述了利用钝化作用制备经过防腐的金属材料的工艺过程。

更具体地，在专利US 5,721,056(JP 2536817)所述的过程中，一层本征导电聚合物，例如聚苯胺，被非电解地沉积于金属材料，而且被涂覆的金属材料与含氧的水接触，直至达到平衡电势,从而形成防腐结构。专利US 5,721,056(JP 2536817)所述的过程包括这样的可能性，其中导电聚合物层被移除而金属材料被进一步涂覆有另一种防腐组合物，其通常被称为阻挡层或表面涂层。该专利的实施例7提到采用一种传统的PVC防蚀涂料（氯乙烯-醋酸乙烯共聚物涂料，产自Hagebau公司,Germany）。

专利US 5,648,416涉及包含一种或多种分散于液体介质中的聚合物粘合剂的防腐涂料，所述液体介质包含非导电共轭聚合物，比如聚苯胺。更具体地说，所述共轭聚合物的“导电性”被指出为低于10^-8ohm^-1cm^-1。

专利文献WO 90/04256(US 5,498,761;JP 2519551)提供了在多种基材上制备导电聚合物薄层的工艺过程，其中所述基材为例如金属、半导体、塑料、天然制品、眼镜、颜料或用于橡胶或塑料行业的合成和天然填料。这些薄层是通过将导电聚合物如聚苯胺分散在包括有机溶剂或热塑性聚合物的许多不同种类的材料中进行制备的。

专利US 4,935,164(JP 6068029)涉及导电聚合物（例如聚苯胺）与热塑性基体聚合物的混合物，具有为生产可塑造的聚合物组合物的一定溶解度参数的特点。这些混合物被用来生产尤其是用于电导体、半导体或光导体的模塑产品。关于热塑性基体聚合物，其中提到了许多不同种类的材料，包括聚醚、聚酯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚已酸内酯、聚氨酯、纤维素等。

专利文献WO 89/02155(US 5,567,355;JP 8019336)涉及一种分散固体形式的本征导电聚合物，其粒度尺寸特点为平均直径小于500nm（初级粒子）。初级粒子（primary particle）在所属技术领域被理解为最小的形态单位，即超分子结构单位，其能够通过扫描或透射电子显微镜进行识别，如WO 89/02155中所述。

专利文献WO 89/02155所述固体形态的导电聚合物可以被分散于各种介质，其尤其包括非导电的聚合物，例如具有一定特征溶解度参数的热塑性聚合物或非热塑性聚合物，比如硬质塑料树脂类物质、漆料、乳胶、液晶聚合物等。在该发明的一个实施例中，提到了在含有基于氯化橡胶或氯乙烯共聚物的漆料的介质中使用初级粒子形式的聚苯胺，所述漆料可用于防腐（参见WO 89/02155中的实施例17和18）。

专利文献WO 89/01694(US 5,069,820;JP 2644083)涉及热稳定形态的导电聚苯胺以及由其组合物所构成的物品。如该专利申请的第14至18页中所述，WO 89/01694的聚苯胺可以与一种或多种热塑性聚合物以及其他可选择的成分结合。

专利文献WO 90/10297(US 5,160,457;JP 2670329)也涉及热稳定形态的导电聚苯胺以及由其组合物形成的物品。所述组合物被描述为能够用于许多不同的目的，比如敏感电子设备的电磁干扰屏蔽、抗静电材料或者可腐蚀材料（例如钢）的防腐作用。

专利文献JP-A-2008121052提供了一种能用于防锈的组合物，该组合物包括了含有氮和不饱和碳键以及聚苯胺的化合物。说明一下，丙烯酰吗啉是一种含氮原料。所述组合物在实际用途中可以通过暴露于比如紫外线或电子束的辐射进行硬化/固化处理而对膜层进行固定。

专利文献WO 2009/040626涉及一种涂有包含绝缘的、高氧化态（PE态）聚苯胺的膜层的金属材料。使用不含掺杂剂的绝缘的聚苯胺体系来达到抑制腐蚀作用是当作该发明的基本特征来表述的。使用导电的亦即掺杂态聚苯胺被认为是不利的，归因于存在于聚苯胺体系中的掺杂剂所引起的腐蚀。

此外，蜡类被应用于各种配制材料，尤其是在汽车行业用于腔隙中的防腐处理，而这些腔隙是其他防腐手段或材料不能达到和/或由于腐蚀的严重程度而不能获得足够的保护作用。这种蜡类通常能够提供令人满意的防锈作用，尤其是在有效地采用基于磷酸锌配剂的预处理和电沉积（ED）涂层的情形。然而，尤其是在洞隙中，磷酸锌或ED涂层的沉积是不够的。另外，蜡膜本身在长时间的使用过程中会发生变质，亦即会形成裂缝、减少膜厚度、由于接触水而发生变性、温度循环引起的退化、在蜡层上积累的污物对蜡成分的吸收等。在这种情况下，锈蚀就会发生并从这些蜡层的缺陷位点扩散开来。还有，迄今所使用的蜡配料都含有溶剂，从而会产生环境问题。然而，基于无溶剂的蜡料（或符合有关挥发性有机化合物VOC—限制性要求的蜡配料）的腐蚀防护性能明显较差。

正如前述的专利和科技文献中所描述的，现有技术中针对诸如钢的金属材料的防腐措施带有许多局限性和缺点。

例如，在钝化技术中，优选的是采用分别的涂层以达到钝化效果和提供扩散屏障（用于腐蚀性材料和腐蚀产物）。更具体地说，第一层，称作底层，将被用来起到有效钝化作用，而进一步的层，称作表层，将被用作扩散屏障。因此，在工业应用中，采用多层涂料。这就涉及多步骤的涂层工艺过程。

另外，显然取决于涂层组合物的具体特性，在某些组合物中非导电聚苯胺，即中性的本征态聚苯胺（emeraldine base），是优选被采用的。

另外，在某些应用场合，例如在空腔形成防腐涂层（比如汽车的“空腔蜡”），不可能采用多层涂料或暴露于诸如紫外线或电子束的线性辐射，这是因为腔隙在先形成，然后填满蜡，这样就不能在蜡的上面再加上另外的涂层，尤其是应用于空腔的情形。然而，至今还没有任何单层涂料在长期稳定性和可靠性方面能够特别地满足实际要求，尤其是针对汽车行业中的应用来说。

因此，本发明的一个目的是提供一种用作防腐涂料的组合物，其能够容易地制备并且在性能上能够被应用于涂层工艺受限的、比如在洞隙/空腔施加涂料的场合。此外，这种涂层，与没有聚苯胺的涂层（蜡）相比，还应当对被保护的材料（比如钢）表现出优越的防腐作用。而且，这种涂层不应当有前述现有技术带有的缺陷，从而应当显著地改善这些蜡制剂的性能以符合一般的国家和国际VOC限制性规定。

发明内容

在第一方面，本发明涉及含有蜡的防腐组合物，取代或未取代的掺杂态聚苯胺（Polyaniline）以及液体石蜡。

在第二方面，本发明涉一种物品，其包括要进行防腐的基材和含有第一方面所述组合物的单层涂料。

在第三方面，本发明涉及制备第一方面所述组合物的工艺方法，其包括：

i）制备掺杂态聚苯胺的第一分散体；

ii）将所述聚苯胺的所述第一分散体与蜡成分结合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散。

在第四方面，本发明涉及制备第二方面所述物品的工艺方法，其中所述组合是根据第三方面的定义内容来制备的。

在第五方面，本发明涉及一种组合物的用途，所述组合物被用来作为根据第一方面的定义对基材进行防腐保护的单层涂料。

有关本发明的其他优选方面的内容将在本文的后面部分以及独立权利要求项中描述。

发明的详细描述

本文中使用的术语“蜡(wax)”是指一种油脂类型的材料（或者是多种不同的这类材料的混合物，比如不同点在于熔点/组成），其一般特征为在标准条件下熔点在45°C以上并且在室温下为固体。与热塑性聚合物不同，蜡的特征是在高于熔点时的低粘度。这种材料是疏水性的并且基本上不溶于水。

更具体地说，本发明的蜡成分可以是单一的化学物质或是化学物质的混合物。进一步，除蜡之外的成分，例如添加剂如填料、抗腐蚀剂如磺酸盐金属盐、脂肪酸衍生物、脂肪酸金属盐如羊毛脂酸金属盐、不饱和油脂如蓖麻或木油、以及用于涉及所述不饱和物料的硬化反应的促进剂，可以添加到不至于显著影响成分的蜡状性能的程度。其他成分将在下文中详述。

蜡的成分可以显示牛顿粘滞性或可以是可触变性的。

对本发明的液体石蜡（liquid paraffin）成分来说，应该指出该成分在防腐蜡的组合物中不一定是以分开的液相出现。而术语液体只是用来描述这类材料的本身，这类材料在所属技术中是已知的。在本发明的防腐组合物中，液体石蜡成分可以例如被溶解在或混合于固体石蜡成分。这样的组合物也属于本发明的范围。

本文中所采用的“通过氧固化（curing by oxygen）”意味着含有C=C双键的材料被暴露于氧气浓度氛围，从而该不饱和结构发生化学反应。这样的反应包括例如氧化作用、环氧化作用或羟基化作用、或者连接到其他带有不饱和结构的（高）分子的键，从而导致一定程度的交联作用。

在权利要求书或说明书中引述“一种蜡(a wax)”、“一种聚苯胺(apolyaniline)”或“一种液体石蜡(a liquid paraffin)”的情形，包括了采用一种或多种这类成分的实施方式。

聚苯胺（Polyaniline）成分

任何形式的取代或未取代的聚苯胺都能够合宜地使用。下述文献描述了一些适用的形式：A.G.Green and A.E.Woodhead,“Aniline-black andallied compounds,Part I”,J.Chem.Soc.,101,pp.1117(1912)以及Kobayashi,et al.,“Electrochemical reactions...of polyaniline film-coatedelectrodes”,J.Electroanal.Chem.,177,pp.281–291(1984)。

更具体地说，根据本发明，所述取代或未取代的聚苯胺能够由以下通式所示的单体的聚合作用或共聚合作用来获得：

其中：

n是0到5的整数；

m是0到5的整数，条件是n及m之和等于5；

R₁和R₂是相同或不同的，并且代表氢、烷基或选自后述R₃所定义之组群的取代基，条件是至少R₁或R₂之一是氢；以及

R₃在各次出现时是相同或不同的并且为选自氘(deuterium),烷基(alkyl),烯基(alkenyl),芳基(aryl),烷氧基(alkoxy),环烷基(cycloalkyl),环烯基(cycloalkenyl),烷酰基(alkanoyl),烷硫基(alkylthio),芳氧基(aryloxy),烷硫烷基(alkylthioalkyl),烷芳基(alkylaryl),芳烷基(arylalkyl),氨基(amino),烷氨基(alkylamino),二烷氨基(dialkylamino),芳氨基(arylamino),二芳氨基(diarylamino),烷芳氨基(alkylarylamino),烷亚砜基(alkylsulfinyl),芳烷氧基(aryloxyalkyl),烷亚砜烷基(alkylsulfinylalkyl),烷氧烷基(alkoxyalkyl),烷磺酰基(alkylsulfonyl),芳巯基(arylthio)所构成的组群；硼酸(boric acid)或其盐或酯,磷酸(phosphoric acid)或其盐或酯,亚磺酸盐(sulfinate salts),芳亚砜基(arylsulfinyl),烷氧羰基(alkoxycarbonyl),芳磺酰基(arylsulfonyl),羧酸(carboxylic acid)或其盐或酯,膦酸(phosphonic acid)或其盐或酯,卤基(halo),羟基(hydroxy),氰基(cyano),亚磺酸(sulfinic acid)或其盐或酯,次膦酸(phosphinic acid)或其盐或酯,磺酸(sulfonic acid)或其盐或酯,硝基(nitro),烷硅烷(alkylsilane)；或者任何上述的带有一个或多个取代基团的芳基(aryl)、脂基(aliphatic)或环脂基(cycloaliphatic)，所述取代基团为膦酸(phosphonicacid)或其盐或酯，磺酸(sulfonic acid)或其盐或酯，磷酸(phosphoricacid)或其盐或酯，硼酸(boric acid)或其盐或酯，亚磺酸(sulfinic acid)或其盐或酯，次膦酸(phosphinic acid)或其盐或酯，羧酸(carboxylic acid)或其盐或酯,卤基(halo),硝基(nitro),氨基(amino),烷氨基(alkylamino),二烷氨基(dialkylamino),芳氨基(arylamino),二芳氨基(diarylamino),烷芳氨基(alkylarylamino),氰基(cyano)或环氧基(epoxy);或者任何两个R₃一起或任何R₃与任何R₁或R₂一起可以形成取换或未取代的亚烷基(alkylene),亚烯基(alkenylene)或亚炔基(alkynylene)的链而构成3、4、5、6、7、8、9或10元环的芳(aromatic)，杂芳(heteroaromatic)，杂脂(heteroalicyclic)或脂(alicyclic)环，所述环可以选择性地包含一个或多个的二价氮(nitrogen)、硫(sulfur)、亚磺酰(sulfinyl)或其盐或酯，羰基(carbonyl)，磺酰基(sulfonyl)或氧(oxygen)原子，其中可允许的取代基是一个或多个的膦酸(phosphonic acid)或其盐或酯，磺酸(sulfonic acid)或其盐或酯，磷酸(phosphoric acid)或其盐或酯，硼酸(boric acid)或其盐或酯,次膦酸(phosphinic acid)或其盐或酯，羧酸(carboxylic acid)或其盐或酯,卤基(halo),硝基(nitro),氨基(amino),烷氨基(alkylamino),亚磺酸(sulfinic acid)或其盐或酯，二烷氨基(dialkylamino),芳氨基(arylamino),二芳氨基(diarylamino),烷芳氨基(alkylarylamino),氰基(cyano)或环氧基(epoxy);或者R₁是脂族结构，其具有下式所示的重复单元：

─(OCH₂CH₂)_qO─CH₃,─(OCH₂CH(CH₃))_qO─CH₃,

─(CH₂)_qCF₃,─(CF₂)_q─CF₃或─(CH₂)_qCH₃

其中q为正整数。

由上述一般定义的苯胺或取代的苯胺的聚合作用或共聚合作用所得到的均聚物或共聚物，包括聚合物骨架中由上述单体衍生的至少10个或更多的重复单元。

优选地，未取代的苯胺被用来制备本发明的聚苯胺成分。

如Green和Woodhead在前述文献中所述，对于聚苯胺的氧化状态已知存在一些明确定义。不同状态的聚苯胺包括从完全还原型的所谓全胺式即还原态聚苯胺(leucoemeraldine),经由单醌式聚苯胺(protoemeraldine)、双醌式即中间态聚苯胺(emeraldine)和三醌式聚苯胺(nigraniline),到完全氧化型的全醌式即氧化态聚苯胺(pernigraniline)。与大多数其他的聚共轭体系不同，完全氧化状态的聚苯胺是不导电的。聚苯胺只有在适度的氧化状态才会导电，尤其是本征态聚苯胺或碱式中间态聚苯胺(emeraldine-based)，是质子化了的从而会产生载荷子(“质子酸掺杂”)。为了使绝缘材料导电不需要加入或除去电子。另外可参阅Kiebooms等人在下列文献中的描述，“Synthesis,Electrical,and OpticalProperties of Conjugated Polymers”,pp 32–33,in the Handbook ofAdvanced Electronic and Photonic Materials and Devices,Vol.8,ConductingPolymers,edited by H.S.Nalva,Academic Press,San Diego,USA,2001。

本发明合适的掺杂剂是选自由无机酸或有机酸构成的组群，例如盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或磷酸，以及更特别地是有机脂肪族的或芳香族的磺酸。其他的例子有CSA/间甲酚,十二烷基苯磺酸(DBSA),甲基磺酸(MSA),磷钨酸,CSA/DBSA,磷酸,盐酸,磷酸二酯,TSA/DSA/DBSA,四氰乙烯(TCNE),硝酸锌,对甲苯磺酸(PTSA),聚苯乙烯磺酸。进一步的例子包括萘磺酸,比如二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。优选的掺杂剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)和类似的磺酸。

因此，能够获得10^-7S/cm到超过10²S/cm的导电率。优选的范围是10^-1S/cm到10²S/cm。

所述掺杂剂在聚苯胺中的摩尔浓度，相对于所述苯胺单体单元的摩尔数，可为20至200%，优选为60至150%。

本发明的导电聚苯胺可以随着温度的升高而显示出在导电率上多少有些强劲的增长，就如非金属导体的情形。

本发明的导电聚苯胺还可表现出金属的性能，至少在接近室温往下至几开氏度的温度范围，此时其导电率随温度的降低而升高。在这方面，该指出的是识别金属性能的其他方法包括标绘导电性相对于低温(下至接近0K)下的温度的所谓“約化活化能(reduced activationenergy)”。在导电性上带有金属性能成分的导体体现为低温度下曲线的正梯度。这些物质被描述为“有机金属”。有机金属在业界是已知的。根据Wessling et al.,Eur.Phys.J.E 2,2000,207-210,从非金属的到至少部分金属的导体的状态转变是能够通过在本征导电聚合物的合成完成后的单一或多个步骤的摩擦或分散过程来实现的，该过程的技术基础已在EP 0700573(JP 3583427)中有所描述。如此，通过分散过程电导率也增加了，而所使用的导电聚合物的化学成分并未见明显改变。

在本发明的一个具体实施方式中，聚苯胺成分在所述组合物中是以分散粒子的形式存在的，其通过激光多普勒法测定的平均粒径(数均直径)为100到600纳米，如后述的实施例6所述。

在本发明的另一具体实施方式中，所述组合物包含至少两种不同种类的聚苯胺，其中至少一种是掺杂态的。

取代或未取代的聚苯胺在所述防腐组合物中存在的浓度范围，相对于所述组合物的总重量而言，为0.05%至5%，优选为0.2%至2%。

液体石蜡（Liquid Paraffin）成分

本发明的一个重要特点在于含有防腐蜡组合物的所述聚苯胺包含液体石蜡。液体石蜡通常是一种非常高度精炼的含有石蜡的白色矿物油，即可由通式C_nH_2n+2表示的饱和烃(烷烃)。在液体石蜡中，n通常是≤20。因此，它在标准条件下（室温和常压）是以液体的形式存在。本发明的液体石蜡成分可以包括直链烷烃(正构烷烃)和/或支链烷烃(异构烷烃)，后者也被称为异构石蜡(isoparaffins)。

根据本发明的一种实施方式，所述蜡组合物可以包括液体石蜡，其含量以重量计为5至95%，优选为10至90%或20至80%，更优选为30至70%，或尤其更优选为40至60%例如50至60%，相对于组合物的总重量来说。

蜡（Wax）成分

本发明的防腐组合物可以包括石蜡（paraffin wax）作为蜡成分，亦即基于石蜡的蜡材料，此处的石蜡为可由通式C_nH_2n+2表示的饱和烃（烷烃）而其中n通常为20≤n≤40。所述烷烃可以主要是直链的(paraffinwax)。或者，所述蜡成分的烷烃可以包含更高比例的异构石蜡(isoparaffins)，亦即支链烷烃和环烷烃，比如在微晶蜡(microcrystallinewax)中。

另外，可以使用来自合成或天然资源的其他蜡成分。这样的蜡类可来自例如植物、动物或矿物资源。另外，也可以使用合成蜡，比如聚亚烷二醇或聚乙烯二醇的蜡。

在本发明的组合物中可存在的其他成分是选自下列物质所构成的组群：酸如脂肪酸(fatty acids)或磺酸(sulfonic acids)、妥尔油(tall-oil)、带有异酞酸(isophthalic acids)的聚合物、季戊四醇(pentaerythritol)和妥尔油(tall-oil)、石油(petroleum)、高碱性钙盐(overbased calcium salts)、植物油(vegetable oils)。此外，还可加入一定量的添加剂，在不至于对所述成分和/或整个组合物的蜡状性能产生显著影响的程度范围，所述添加剂为例如填料(fillers)、抗腐蚀剂如磺酸盐金属盐(sulfonate metal salts)、脂肪酸衍生物(fatty acid derivatives)、脂肪酸金属盐(fatty acids metal salts)如羊毛脂酸金属盐(Lanolin acid metal salts)、不饱和油脂如蓖麻(ricinus)或木油(wood oil)、以及用于涉及所述不饱和物料的硬化反应的促进剂。

在一个具体实施方式中，所述蜡成分是无氮的，并且包含一种特征地带有碳碳双键而能够通过暴露于氧进行固化的材料。存在所述组合物中，所述特征地带有碳碳双键的材料能够具有基于碘值为70至200的含量。此外，这种材料可以选自源于植物的油类的组群。

所述蜡成分的粘度可为100至1000mPas，根据DIN 53019-2标准在20°C测得。

所述蜡成分也可以是，在最终组合物的制备过程中，作为已经结合于本发明的液体石蜡中的成分而存在。

例如，根据本发明，下述成分的组合可以被用作蜡或液体石蜡成分或者其组合：

根据一种实施方式，可以使用一种组合物，其包含10至30%重量的磺酸、石油、高碱性钙盐；10至20%重量的脂肪酸、妥尔油、带有异酞酸的聚合物、季戊四醇和妥尔油;不到10%的石蜡(paraffin waxes)和烃蜡(hydrocarbon waxes);40至60%重量的基油、馏分油(石油)、溶剂精制的重质石蜡材料,其中所述百分量均是基于所述蜡成分的总重量。这种材料作为商品700Noxudol获自Auson AB,Kungsbacka,Sweden。这种材料具有蜡状外观并且含有液体石蜡成分。

根据另一实施方式，可以使用一种组合，其为5至10%重量的微晶蜡；50至60%重量的白色矿物油、石油；5至15%重量的植物油；以及5至15%重量的其他添加剂，其中所述百分量均是基于所述材料组合的总重量。这种材料组合作为商品蜡

获自ParkerIndustries,Inc.,Tokyo,Japan。

根据另一实施方式，所述液体石蜡成分可以是白色的矿物油(石油)，其特征是密度为约0.85g/cm³(15°C时)，初始沸点为约320°C/760mm Hg以及倾点为约-12.5°C。基于本文中上述的特征，本领域技术人员应当明白从何处以及怎样获取这样的材料。下文中，将此称为材料A。

根据本发明的另一实施方式，所述液体石蜡成分可以是高度精制的基油，其是通过对矿物油烃类的氢化作用得到，所述矿物油烃类作为商品油4243来自Pfinder Chemie,Boeblingen,Germany。它的特征尤其在于密度为约850kg/m³于15°C(DIN EN ISO 12185)以及运动粘度为13-16mm²/s于40°C(DIN 51562)。

根据本发明的另一实施方式，所述液体石蜡成分可以形成于蜡质烃类，其特征在于具有以下的组成分布：根据German DIN 51378-U法测定的大约4%重量的芳烃，大约33%的环烷烃和大约63%的石蜡烃，并且其特征还包括根据German DIN 51562T.1法测定的大约19mm²/s的运动粘度于40°C，以及根据German DIN 51757法4测定的大约865kg/m³的密度于15°C。该组合物作为商品Pioneer 2002获自Klaus Dahleke KG,Hamburg,Gemany。

根据本发明的另一实施方式，所述液体石蜡成分可以是工业用白油，其作为商品Pioneer 2005获自Klaus Dahleke KG,Hamburg,Germany。该产品的特征在于由German DIN 51757法测得密度为约856kg/m³于15°C，以及由DIN 51562测得运动粘度为约17mm²/s于40°C。

一般地说，优选的液体石蜡成分为含有上文所述烃类的高度精炼矿物白油，尤其参见前述“液体石蜡成分”部分，所述液体石蜡成分的特征包括密度为800至900kg/m³，例如大约840至860kg/m³于15°C，以及运动粘度为10至120mm²/s，例如10至60mm²/s于40°C，或者优选为15至20、25、30或40mm²/s于40°C，由DIN 51562法测定。

要涂覆的基材

通过涂覆本发明的组合物进行防腐处理的材料，亦即基材，一般来说可以是任何易于被腐蚀的材料。特别是，这样的材料是选自铁、锌、铝和镁、钢、以及镀有铝或镁的钢所构成的组群。

可以采用本发明的组合物进行涂覆的其他金属和金属合金包括银、铝、铁、镍、铜、锌、钴、铅、钽、钛、锆、铌、铬等，以及它们的合金。进行防腐保护的金属也可以包含非金属部件，并且基本上可以是任何的形状或形式，包括在非金属基质上的金属薄膜结构或者是完全由金属材料构成的基材。

所述金属材料可以具有平坦的或弯曲的表面。例如，它可以具有圆柱形状，以及可以形成洞隙或空腔。在涂覆上本发明的组合物之前，可对基材进行必要的预处理，比如进行洗涤或者任何用来改善涂层对基材附着力的处理的方式。

本发明的组合物可以通过喷雾涂覆(spray coating)(可使用或不使用压缩的或适度的空气)、流动涂覆(flow coating)、溢流涂覆(floodcoating)、喷淋涂覆(shower coating)、毛刷涂敷(brush painting)或钟罩涂敷(bell painting)的方式施用于普通表面、洞隙、空腔或板面裂缝。由此所获得的涂层厚度通常会超过30μm，用以获得所需的长期耐久性。

本发明组合物的制备方法

本发明的防腐组合物可以通过不同的方法进行制备，如下文所述，使得组合物中聚苯胺成分适当地分散于所述组合物的蜡及相关成分，比如上文所述的液体石蜡成分。

根据本发明的一种具体实施方式，组合物中的聚苯胺成分的分散程度的特征体现于在室温条件下通过紫外-可见光谱(UV-Vis-spectrum)测得的A/B比值为2到3，其中：

参数A是所述组合物的试样在二甲苯中于450nm波长测得的吸光度；及

参数B是所述组合物的试样在二甲苯中于880nm波长测得的吸光度。

对于确定上述比值的方法，在实施例中也有详细的描述。

在一种具体实施方式中，根据WO 2005/070972（US 2007/026747;JP-A-2007/518859）所述方法中有关步骤c)的教示，尤其是上述文献中关于实施例4（步骤c)）的描述，制备了有机分散介质（例如二甲苯或者类似材料）中的分散体（糊浆）。这种包括步骤a)和步骤b)（描述于实施例1-3）有关前体材料的教示通过参考引用在此并入本文。这种在高粘度液体或甚至糊浆中相对高浓度的分散体（4%聚苯胺(PAni)）可以用作浓缩体，直接地结合到蜡的制剂以形成本发明的组合物。

在本发明的过程中适用的分散介质尤其是具有至少25mN/m表面张力的溶剂。它们在室温下为液体，并且尤其是，根据DIN51562法采用毛细管粘度计测量，动态粘度为<1,000mPas，甚至是低于10mPas，。

根据本发明的优选分散介质的实例是芳香族溶剂，例如烷基（特别是甲基）、卤素和/或羟基取代的苯类溶剂（如二甲苯或氯酚）；或非芳香族溶剂，例如二氯乙酸、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、辛醇；或醇类，如苯甲醇或更高级的醇，如链烷的或芳香族的C₉-C₂₀醇类或其混合物。

所述有机分散介质可以选择性地被去除，比如，在蜡的配制应当符合有关挥发性有机物含量的限制性规定（“符合VOC规定的蜡”）的情形。

在另一具体实施方式中，取代或未取代的聚苯胺可以通过预分散的方式结合到蜡配方中以形成本发明的组合物或其组分。一种可行的优选途径，类似于WO 2005/070972（US2007/0267747;JP-A-2007/518859）所述方法中的步骤b)，是使用预分散体，其主要包含聚苯胺粉末、极性材料和任选的热塑性聚合物。参见WO 2005/070972中的权利要求6、8和9。

作为极性材料，可采用具有下列性质的材料：

表面张力超过30dyn/cm，

不导电的（即电导性小于10^-6S/cm），

是液体或固体，

对于所使用的导电聚合物是惰性的，即，没有与它相关的明显化学反应，尤其重要的是，氧化或还原以及酸碱反应都是不需要的。这种极性材料的例子有：

a）固体：硫酸钡；二氧化钛，尤其是粒径小于300nm的超细的二氧化钛；有机颜料，如颜料黄18；

b）惰性溶剂：水，DMF，DMSO，γ-丁内酯，NMP及其它吡咯烷酮衍生物，二恶烷，THF；

c）表面活性剂：非离子型表面活性剂，例如乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物；阴离子型表面活性剂，例如羧酸盐，磺酸盐，或硫酸盐，以及它们的（碱）金属盐；阳离子型表面活性剂，例如季铵表面活性剂，含有羧酸盐或磺酸盐和季铵基团的两性表面活性剂；其中每一种都具有烷基作为表面活性剂的疏水部分。

其中，所列举的只是作为例子但不具有任何限制作用。

在另一具体实施方式中，在WO2005/070972（US 2007/0267747;JP-A-2007/518859）所述方法的步骤c)的产物可以被用来将聚苯胺结合到蜡制剂以形成本发明的组合物或其成分。

如上所述，本发明组合物的基本成分是液体石蜡。前述任何形式的聚苯胺，能够以具有比设定用在最终组合物中的更高浓度而结合（通过使用任何上述的预分散体）到液体石蜡（在可选择地除去溶剂之后）。由此，这样的制剂可以被用作“母料（masterbatch）”。

对于聚苯胺在极性物质存在时的分散或研磨操作，通常可以利用市售的分散设备，比如高速粉料混合器（所谓“流体混合器”），采用超声波，在球或珠磨机、双辊或三辊式磨料机、溶解器或类似装置中。分散或研磨时间可在2分钟至60分钟的范围，取决于所要求的分散或研磨程度。聚苯胺和极性物质的重量比可以是1:0.5到1:10。可以选择性地添加，基于聚苯胺/极性材料混合物总重量，2至8%额外的热塑性聚合物。

能够确定最终蜡制剂中的分散程度，必要时可对蜡进行稀释。这可以通过UV-VIS光谱和/或粒径测量（激光多普勒法（Laser Dopplermethod）），通常在室温下，进行测定。对于UV-VIS光谱，标准可以取自纯二甲苯分散液；石蜡制剂的吸收曲线作为一个整体以及吸收值（在一定波长）可以与这样的标准进行对比，从而给出关于分散程度的半定量评估。当测量粒径时，例如通过激光多普勒法的方式，通常给出平均粒径（平均数，m_n）并进行比较。这些方法的运用是本领域技术人员所知晓的。

作为聚苯胺的原料（原粉），可以使用任何可分散的聚苯胺。优选的是使用通过WO 89/02155（US 5,567,355）所述聚合作用的方法所制得的产品，更优选的是通过WO 2005/070972（US 2007/0267747A1;JP-A-2007/518859）所述的方法，尤其更优选的是通过WO2006/092292（US2008/265215A1，JP-A-2008-531797）中所述的方法。

适用的浓度范围很大程度上取决于分散的程度。分散得越好，亦即在蜡或蜡成分中分散的聚苯胺颗粒越小，聚苯胺的浓度就可越低。所述浓度范围，相对于组合物的总重量，优选为0.1至4%，更优选为0.5至1.5%。

低于0.5%，分散度就可能会难以控制，尤其是在工业生产规模。这可能会对防腐效果的可重复性带来不利的影响。由于高度期望所提供的制剂具有可重复的结果，所述浓度范围，相对于组合物的总重量，优选为0.5至1.5%。

如果分散程度不是“最佳的”，就需要更高的浓度，尤其是接近和超过4%。在这样的浓度体系，得到非均匀的蜡分散体的风险会增大，况且这种非均匀的蜡分散体可能不会提供足够的防腐效果。

将聚苯胺成分结合到最终的组合物的过程，可通过各种不同的方式来实现。通常情况下，两种或更多种的组分相互接触并且彼此密切混合，直到获得足够均匀的混合物。一种优选的方法是，使用完全的最终制剂（除聚苯胺成分之外），并添加预混合或预分散形态的聚苯胺，作为溶剂（液体分散介质）糊浆（使用比如二甲苯作为分散介质），以及可选择地蒸除溶剂/分散介质。另一种优选的方法是，制备最终制剂液体石蜡成分中的预分散体。这可以通过使用溶剂中糊浆形式的预分散体（并蒸发溶剂，使聚苯胺浓缩于液体石蜡），或者使用在前述研磨过程之后的粉末或薄片形式的预混合物或预分散体。此处针对优选过程的列举不应当被理解为对本发明的范围有任何限制作用。

将所述预分散体结合到最终制剂的操作过程可以通过使用常规的加工设备，比如溶解器、珠磨机或类似的设备。

腐蚀试验表明，含有最低量的良好分散的聚苯胺（例如0.5或1%）的组合物显著地改善溶剂型以及符合VOC规定的蜡制剂。众所周知，符合VOC规定的蜡制剂（无聚苯胺）的防腐作用比溶剂型蜡制剂（无聚苯胺）的弱很多。

因此，令人惊讶的是，含有聚苯胺的蜡，不但在将含有聚苯胺的溶剂型制剂与不含聚苯胺的溶剂型制剂进行比对时，而且在将含有聚苯胺的符合VOC规定的蜡与不含聚苯胺的溶剂型蜡进行比对时，都显现出更佳的防腐作用：含有聚苯胺的符合VOC规定的蜡制剂是明显地好于不含聚苯胺的溶剂型蜡。

所有这些结果都是非常令人惊讶的，因为本领域的专家周知的是只有当含有聚苯胺的第一涂层（“底层（primer）”）被至少一个第二层（“顶层（top coat）”）覆盖和保护的情况下，含有聚苯胺的涂料的防腐才是有效的。在用蜡的场合，不存在第二防护层（无“顶层”），然而本文所述的实验，其模拟例如在腔隙中的应用，显示含有聚苯胺的符合VOC规定的蜡用于标准钢材的防腐作用甚至要比溶剂型的蜡用于镀锌钢材的防腐作用更好。这些将在后述的本发明实施例中进行更为详细的描述。

应用

根据本发明的组合物可以作为空腔蜡在汽车行业用于车门内部、窗梁内部或其他钢板结构和部件的涂覆；或者用于底板、燃料箱、悬架区或邻近其他部件的涂覆以提供物理防护（石物刮擦等）。此外，所述组合物还可以作为表面蜡用于汽车、航天设备、船舶的制造或机械行业或者当今任何其他使用蜡进行防腐的领域。具体的材料以及材料的形式已在上文以及所附的权利要求书中进行描述。

实施例

在下述实施例（实施例6至10）的结果部分，还报告了根据实施例1至6的步骤制备的组合物的其它变体的结果。在这些其它变体中，改变了聚苯胺的浓度（例如，至0.5%、3%或8%重量）。而在其他方面，制备的方式是相同的。

实施例1（本发明组合物的制备）

聚苯胺在二甲苯中的分散体（糊浆状，4%聚苯胺）使用珠磨机被添加于完全配方的蜡料（“蜡2”，商品名为“Nox-Rust”的空腔蜡配剂，由Parker Ind.生产）。因此，向400g蜡2加入a)100g b)200g c)400g的二甲苯糊浆，从而达到聚苯胺在蜡中的浓度为a)1%b)2%c)4%。使珠磨机运行30分钟。在加入到珠磨机之前，上述混合物被操作于溶解器（1升容积的“Kreisdissolver”，产于德国公司Niemann，配备有直径为60毫米的切盘，在6,000rpm最长达60分钟，或在5,000rpm最长达90分钟）。

如此得到的含有蜡的新的聚苯胺在后述的结果讨论中被称作“蜡5”。

通过类似的方法，二甲苯-聚苯胺糊浆被加至无溶剂的空腔蜡，其商品名为““Noxudol 700”（本文中称作“蜡3”），产于Auson AB,Kungsbacka,Sweden，从而得到“蜡6”。

在另一实验中，从蜡6中去除二甲苯，得到“蜡7”。在该实验中，所使用的珠磨机为SC-C12(VMA Gretzmann),包括体积为125ml的研磨室，其内80%填有ZrO₂珠（0.4-0.7mm产自JYOTI Ceramics）。转子转速为6,000rpm。

实施例2.1（预混合粉料的配制）

将100g聚苯胺粉末，其根据WO 2005/070972（US 2007/0267747;JP-A-2007/518859）的实施例1制备，与150g Cristol TRO 80%（磺化的蓖麻油，产自“Antioxidants Pvt,Ltd”）以及30g Hydriol ISM（异硬脂酸单异丙醇酰胺(isostearic monoisopro panolamide)，产自Hydrior AG）在流体混合器中进行预混合达30秒，所得粉料在流化床干燥器中干燥，干燥后的粉料在球磨机（品名“Pulverisette”，产自Fritsch Co.，2mm的ZrO₂陶瓷珠，3,000rpm转速）中于50°C研磨30分钟。

实施例2.2（预分散体的制备）

另外，根据专利文献WO 2005/070972（US2007/0267747，JP-A-2007/518859）所述实施例4的内容制备了预分散体，其中使用了与实施例2.1相同的组合物，但加入了5%的热塑性聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)),并且如WO 2005/070972（US 2007/0267747，JP-A-2007/518859）所提供的实施例2b中描述的内容进行操作。

实施例3.1（聚苯胺浓缩物的制备）

将925g液体石蜡（Pioneer 2002，获自Klaus Dahleke KG）和由实施例2.1得到的75g预混合粉料装入溶解器（1升容积，品名“Kreisdissolver”产于德国公司Niemann，配备有直径为60mm的切盘，在6,000rpm达60min或在5,000rpm达90min）。此后，将混合物放入珠磨机（类型见上文）从而完成实施例1所述条件下的分散过程。

如此得到聚苯胺浓缩物(“母料”(“MB 4”))，含有3%聚苯胺。

实施例3.2（聚苯胺浓缩物的制备）

经由类似的操作过程，将实施例2.2中得到的产物结合到Pioneer2002中。

实施例3.3（聚苯胺浓缩物的制备）

经由类似于实施例3.1的操作过程，将实施例1中使用的聚苯胺/二甲苯糊浆与前文讨论中称为“材料A”的液体石蜡相混合。因此，400g的这种液体石蜡与600g的聚苯胺/二甲苯糊浆混合。混合完成后，二甲苯在旋转蒸发器中于120°C操作过夜而被除去。所得为软的、胶状的固体“MB 7”。

实施例3.4（聚苯胺浓缩物的制备）

经由类似于实施例3.1的操作过程，将实施例1中使用的聚苯胺/二甲苯糊浆与液体石蜡Pioneer 2002相混合。因此，400g的这种液体石蜡与600g的聚苯胺/二甲苯糊浆混合。混合完成后，二甲苯在旋转蒸发器中于120°C操作过夜而被除去。所得为软的、胶状的固体“MB 8”。

实施例4.1（本发明组合物的制备）

将MB 4（来自实施例3.1），在溶解器中（于2,000rpm历时10min）以能够获得最终蜡中具有1%聚苯胺浓度（“蜡13”）的程度加入到类似于蜡2（述于实施例1）但又不同于蜡2的蜡制剂，此处的不同点在于不含液体石蜡。

实施例4.2（本发明组合物的制备）

将由实施例3.2所得的产物引入到实施例4.1中所使用相同的不含液体石蜡的制剂，从而得到最终的蜡（“蜡16”）。

实施例4.3（本发明组合物的制备）

将由实施例3.3所得的产物引入到实施例4.1中所使用相同的不含液体石蜡的制剂，从而得到最终的蜡（“蜡17”）。

实施例4.4（本发明组合物的制备）

将由实施例3.4所得的产物引入到实施例4.1中所使用相同的不含液体石蜡的制剂，从而得到最终的蜡（“蜡18”）。

实施例5（本发明组合物的制备）

将实施例2.1中的粉末状的预混和物与蜡3（也在实施例1中使用）在珠磨机中如实施例1所述的条件下混合，分别得到蜡8和蜡9。

实施例6

针对上述各种产物，就下列性能进行了测定，采用了以下的方法：

–密度的测定（用g/cm³表示）

质量用分析天平测定，并且带刻度的烧瓶（Fischer Scientific）的容积是以20°C水作为参照测量算出的。

–粘度的测定（用mPas表示）

动态粘度是根据DIN53019-2法采用Haake VT550旋转粘度计并使用带有适度的中粘样品杯（cup MV）的感应器SV1进行测定的。剪切粘度是在800rpm（711.7s^-1）于20°C的15分钟后记录的。

–颗粒大小（用nm表示）

聚苯胺在液体石蜡中的颗粒尺寸是采用Microtrac UPA150型超细颗粒分析仪在二甲苯1.4稀释液中通过动态光散射来测定的。该系统测量从试样散射回来的光，计算多普勒位移（Doppler shift）从而确定颗粒尺寸（数均直径）。

—紫外-可见光谱（光谱）

紫外-可见（UV-Vis）光谱是利用产自Analytik Jena的Specord S100光谱光度计在10mm的石英比色皿中进行记录的，采用稀释引起不同的吸光度（如各种光谱所示）。

-挥发性有机化合物（VOC）含量（用%表示）

VOC含量是在烘箱（WTB Binder,VD 53型）中于105°C存放3小时之后通过测算重量损失而得出的，使用了分析天平（Kern,ABS型）。

–铁含量（用mg表示）

采用分光光度测定法测量用于浸渍的电解液中的铁含量。硫氰酸铵的酸性溶液给出特征性的与铁（III）化合物的血红色络合物。此前，亚铁离子被浓硝酸氧化了。吸光度是采用分光光度计（Analytik Jena，型号Specord S100）测定，而且亚铁离子的含量是由校准曲线计算而得。

–腐蚀速率（用mg Fe/m²·day表示）

重量损失的测算技术被用作腐蚀监测的方法。该方法涉及将试样暴露于0.5M NaCl达150小时，然后将试样取出进行分析。所述试样采用涂有最终的蜡料的Q-板(Q-panel)（0.8×102×152mm；粗钝哑光表面；ISO 3574型CR1）的标准钢材试验板。在暴露期间的重量损失被用来描述腐蚀速率。重量损失的测定是在最终的蜡料的涂覆之前和移除之后利用产自Kern的ABS型分析天平进行测定的。

–盐雾试验

盐雾试验（Salt spray tests）是按照DIN 50021标准利用Erichsen的608型腐蚀试验装置来进行操作的。试样采用涂有最终的蜡料的Q-板(Q-panel)（0.8×102×152mm；粗钝哑光表面；ISO 3574型CR1）的标准钢材试验板。

MB 4:

-粘度：250-310

-密度：0.85

-颗粒大小：650-1000

-VOC含量：5.4

蜡5:

-粘度：50-70

-密度：0.91-0.95

对这种蜡采用不同浓度的聚苯胺进行了更为详细的研究。其结果列示于以下的图表：

表1：线性扫描伏安测量法中所测得的结果汇总：

其中的结果表明，腐蚀电位（E_corr）在2-4%具有最小值，并且腐蚀电流（i_corr）在2%具有最小值。

图1显示在0.5M NaCl中浸渍150小时之后线性扫描伏安法测量的结果。

图2显示浸渍后电解质的分析结果。相应数据也列于表2如后。

表2：

图3显示在0.5M NaCl中浸渍150小时之后清洗过的钢板，然后蜡在超声浴中经5至10分钟溶于二甲苯。

图4显示光学显微镜观测的结果。可以看出，使用2%聚苯胺产生的腐蚀程度最低。

图5显示在100%的相对湿度（r.h.）下保存48小时之后的涂蜡钢材试样的情形；用带有NaCl的Q-tip棉签擦拭以清洁表面。

图6显示新的试样；用Q-tip棉签擦拭以清洁表面。

图7显示在100%的相对湿度（r.h.）下贮藏120小时之后的涂蜡钢板；用Q-tip棉签擦拭以清洁表面。

图8显示在100%的相对湿度下贮藏150小时之后的涂蜡的试样，用Q-tip棉签擦拭以清洁表面。

图9显示随聚苯胺含量增加的腐蚀速率之变化。测量步骤和分析数据的解释如下，图9中图表所涉及的数据，包括涂层厚度、水分吸收和腐蚀速率，列示于表3如后。

腐蚀速率测定如下：

A）钢板的重量变化

1.钢板被切割成块状（约10×10cm），其表面进行喷砂处理，用丙酮去除油污，钢板的重量（m₁）用分析天平确定且表面积通过用游标卡尺(Mitutoyo)测量的几何值进行计算而得。

2.钢板用空腔蜡涂覆，且涂层在室温下过夜干燥，并称重（m₂）。

3.将0.5M NaCl充满到表面上的池中（参见图9a中的示意图解）。在150h之后移除电解液，钢板上的蜡在超声浴中利用二甲苯除去，并且对钢板再次称重（m³）。

表3：

□_Wax[g/cm³]=0.95

□_Pani[g/cm³]=1.43

B）表3的数据分析按如下方式进行：

1.根据已知的密度ρ（第6列）和面积A（第5列），涂层厚度d可由蜡的质量（m₂-m₁的差值）计算而得。计算出的值列于第7列。

d=m/(A×ρ)

2.腐蚀速率ρ_r是由钢板浸渍在电解液之前和之后的质量差（第9列）计算而得。浸泡时间t为150小时=6.25天，浸渍面积A=31.2cm²：

ν_r=(m₃-m₁)/A×t

3.腐蚀速率ν_r是相对于最终蜡料的聚苯胺含量（以重量%计）来描绘的，并且通过不带第一数据和最末数据的线性回归计算而获得最佳拟合线，如图9中所示。

从图9的数据图可以得出结论，聚苯胺含量<2%的蜡料能提供最低的腐蚀速率，从而是最佳的防腐效果。

图10显示粘度随聚苯胺含量的增加而升高（上部图），以及涂层厚度随聚苯胺含量的增加而减小（下部图）。

基于上述数据，得出的结论是防腐作用在具有2%聚苯胺的蜡的情况下是“最佳”的。在后面的测试中，另一个最佳浓度被确定为1%左右，前提是分散程度是合乎需要的。

蜡6

-粘度：50-70

-密度：0.91-0.95

-颗粒大小：430-500

蜡7

-粘度>1,000

-密度：0.94

-颗粒大小：240-440

-VOC：5.7

蜡8

-粘度>1,000

-密度：0.94

-颗粒大小：270-500

-VOC：3.3

蜡9

-粘度：690

-密度：0.93

-颗粒大小：240-440

-VOC：3.2

蜡13

密度15°C g/cm3	0.9609
		105°C,3h,质量%	97.07
粘度20°C(用Brookfield粘度计测量)mPas*s	1620
		粘度20°C(用4号福特杯测量)s	234
粘度20°C(用Brookfield粘度计测量)mPas*s	900
		粘度20°C(用4号福特杯测量)s	160
闪点,°C	194
		干燥时间,h**)	120
(基质是漆面)
		沉淀,48h之后	无
存储稳定性,40°C,72h	少许分离
		存储稳定性0°C,72h	无分离
渗透	45mm/h
		在下沿的延伸	210mm/0.5h
防锈(25μm)循环腐蚀测试(CCT)非镀钢	>200

蜡16

-粘度：360(于0.5%聚苯胺含量)

-密度：0.89

-颗粒大小：320

-VOC：3.9

MB 7

-粘度>10,000

-密度：0.87

-颗粒大小：未测定

-VOC：6.4

MB 8

-粘度>10,000

-密度：0.89

-颗粒大小：未测定

-VOC：9.1

蜡17

-粘度：296(于0.5%聚苯胺含量)

-颗粒大小：504

-VOC：4.5

蜡18

-粘度：372(于1%聚苯胺含量)

-颗粒大小：442

-VOC：3.7

图11至16显示紫外光谱。分散程度的测定不仅要检测颗粒大小（如前文所述），还要比较紫外吸光度。

特别地，图11显示不含聚苯胺的空腔蜡的紫外光谱。

图12显示蜡5的紫外光谱。可以看出在近红外光区相当的吸收，这表明良好分散的聚苯胺的金属性能。

图13显示蜡8的紫外光谱。可以看出局部的荷载子朝向近红外区，这表明聚苯胺没有或较少金属性能。这同样适用于图14中描述的蜡9。

图15至18分别显示蜡13、16、17和18的紫外光谱。

图19显示用于得到如图12至18所示光谱的蜡料的紫外光谱的定性比较。

UV-Vis光谱的定量分析描述如下：

试样的制备和检测

作为含有聚苯胺的最终的蜡，计算了含有0.5mg聚苯胺的蜡的量。最终的蜡的试样用分析天平（Kern,ABS型）称重，并溶于25ml二甲苯（Merck，>99.8%）。同量的纯的不含聚苯胺的最终蜡被溶于25ml二甲苯，并被用来作为UV-Vis分光光度计（Jena Analytik,型号Specord S100，在室温下操作）的基线。随后，在350nm至1000nm波长范围记录含有聚苯胺的最终蜡的光谱。如此，该光谱反映了在含有聚苯胺的蜡制剂中聚苯胺成分的吸收特性，其中，第一极值在450nm附近而第二极值在800nm至近红外（NIR）的区域，取决于聚苯胺中的电荷迁移率。对于在近红外区域有极值的聚苯胺，吸光度从最低值稳步增加至1000nm。

对于含有聚苯胺的蜡的所有光谱，计算了在450nm的吸光度A与在880nm的吸光度B的比值。将A/B比值相对于聚苯胺在液体石蜡中通过粒子分析仪（Microtrac，型号UPA 150）测量的颗粒大小进行绘图。

与上述段落中的评测相关的具体数据列于表4如下。

表4：

图20是利用表4中算得的数据绘制的曲线图。具体来说，图20显示了根据激光多普勒（Laser Doppler）法测得以纳米为单位的颗粒大小mn相对于A/B比值（x-轴）的变化（y-轴）。

实施例7

为了证实聚苯胺对于防腐性能的贡献，实施了称为循环腐蚀试验-P（Cyclic Corrosion Test-P）的测试。其结果列示于表5。该试验过程的详细信息如下：

基材的制备：

如表4所列，SPC是指没有采用任何镀层或表面处理的钢材试样，其尺寸为150mm×70mm。表4中所列的GA45是指镀锌钢板，其尺寸与上述SPC试样的相同。在施用蜡涂层之前，所有试样进行了洗涤和适当的油污去除操作，且在沿着边缘进行了遮掩。这在图21a和图21b中作了示意性的描述。遮掩边缘的目的是避免或限制沿着试样的这些区域的、不依赖于蜡的操作性能的不明确的腐蚀作用。待评测的蜡是通过刮棒涂布机（bar coater）以获得25和50微米的均匀厚度。

循环腐蚀测试-P法（CCT-P）的操作条件：

为了模拟腐蚀环境并且加速腐蚀进程，采用了如下的CCT-P条件：

（ⅰ）4小时盐雾于35°C；

（ⅱ）2小时干燥于60°C，以及相对湿度低于30%RH；

（ⅲ）2小时湿度于50°C，相对湿度为95%RH。

因此，一个循环周期的总持续时间是8小时。0.5%氯化钠溶液用作盐雾。

腐蚀评测方法：

针对每个试样的CCT-P循环周期数，其后在试样上可观察到红锈，进行了测定并列于表4。周期数目越大，则抗腐蚀性能越好。聚苯胺对于防腐性能的影响在表4标明为“聚苯胺影响，对比于无聚苯胺”的纵列中的比值来表示。由于各种蜡的抗腐蚀性能还取决于其中分散有聚苯胺成分的具体的蜡，因此聚苯胺的影响是通过与不含聚苯胺成分的同类型的蜡制剂进行对比来描述的。

表4所列的结果证实了通过将聚苯胺用于防腐蜡所获得的抗腐性能之改善情况。这种性能，其为CCT-P测试所确定，优于无聚苯胺的同类型的蜡的性能至少1.18倍。特别是，对于非溶剂型的蜡13，聚苯胺对于防腐性能的影响有明显的提高（在2.00倍以上）。

表4：

实施例8

为了进一步证实聚苯胺对于防腐性能的贡献，进行了称为屋顶暴露试验（RoofExposure Test）的测试。结果列示于图23。该测试过程的详细信息如下：

基材的准备：

测试板以实施例7的相同方式制备。每一蜡涂层所施加的厚度为25微米。

屋顶暴露测试的条件：

所述屋顶暴露是操作于屋顶，其位于Nissan Technical Centre,560-2Okatsukoku Atsugi-city Kanagawa JAPAN。试样被固定在图24所示的暴露架上。

结果：

聚苯胺成分用在防腐蜡中的改良效果列示于图23。分散有聚苯胺的溶剂型蜡和无溶剂型蜡都比不含聚苯胺的相应的蜡显现出明显较佳的防腐性能。

实施例9

为了进一步证实聚苯胺对于在金属部件下沿的空腔蜡中防腐性能的贡献，进行了针对下沿板的循环腐蚀试验-P（Cyclic Corrosion Test-P(CCT-P)for Hem Panels）的测试。试验的结果列示于图25和26。该测试过程的详细信息如下：

试样的准备：

下沿测试板的设计被示意性地描述于图27。试样的特定形状是用来更为接近地重现汽车车门下沿（相比于上述的平板）的腐蚀情形。两种钢材，即未涂覆钢（软钢）和镀锌钢，被用来制成下沿板。所有外部板均采用镀锌钢，而内部板则采用软钢或镀锌钢。

循环腐蚀测试-P方法（CCT-P）的条件：

为了模拟腐蚀环境并加速腐蚀过程，采用了下述的CCT-P条件：

（iv）4小时盐雾于35°C；

（v）2小时干燥于60°C，以及相对湿度低于30%RH；

（vi）2小时湿度于50°C，相对湿度为95%RH。

这样，一个循环周期的总持续时间是8小时。0.5%氯化钠的溶液用作盐雾。

腐蚀评价方法：

CCT-P测试的450个循环周期之后，将下沿板打开并检测其内部的腐蚀情况。测试结果，对照涂有和未涂蜡层的下沿板，显示于图25和26。通过比较图25(a)和图26(b)，可以看出，如图25(a)所示，如果蜡被施用于下沿板（镀锌板用作外部板而软钢用作内部板），其抗腐蚀性能优于内部板和外部板均用镀锌钢制成的下沿板的抗腐蚀性能，如图26(b)所示。

结果：

通过前述下沿板的测试，也证实了将聚苯胺用于抗腐蜡能够改善抗腐性能，该测试使用基于镀锌和软钢的下沿板。尤其是，本发明的蜡组合物使得能够不使用镀锌钢板而仍然保持甚至提高防腐性能。进而，还有其他的效应，也就是可以显著地减少钢铁工业热熔镀锌工艺过程中的二氧化碳排放。此外，如果将这样的组合用于交通工具，由于车辆自身重量的减轻使燃料消耗大大减少，本发明还会明显有助于减少车辆的二氧化碳排放。

实施例10

为了进一步证实聚苯胺对用于复合板的空腔蜡防腐性能的贡献，进行了针对复合连接板的循环腐蚀试验-Q（Cyclic Corrosion Test-Q(CCT-Q)for Composite Joint Panels）的测试。该测试过程的详细信息如下：

基材的准备：

复合连接板的设计被示意性地描述于图28。试样的特定形状是为了更为接近地重现汽车板面连接处（相比于上述的平板）的腐蚀状况。采用了两种钢材，即未涂覆钢和镀锌钢。

循环腐蚀试验-Q方法（CCT-Q）的条件：

为了模拟腐蚀环境并加速腐蚀过程，采用了以下CCT-Q条件：

（i）60分钟盐雾于35°C；

（ii）115分钟干燥于60°C，而且相对湿度低于30%RH；

（iii）115分钟的湿度于60摄氏度，相对湿度为80%RH；

（iv）重复步骤（ii）和（iii）六次，再返回到步骤（i）。

如此，一个循环周期的持续时间为24小时。

腐蚀评价方法

在450个CCT-Q的循环周期之后，打开复合连接板，检测内部区域的腐蚀情况。对比含有聚苯胺与不含聚苯胺的蜡，结果示于图29a和29b。可以看出，如果本发明的蜡组合物被施用于钢板的连接处或缝隙，涂有本发明组合物的镀锌钢和软钢都比涂有不含聚苯胺的蜡的钢材呈现出更佳的抗腐蚀性能。

结果：

类似于实施例9，通过前文详述的复合连接板测试，也证实了将聚苯胺用于抗腐蜡能够改善抗腐性能。该测试中采用了基于镀锌和软钢的复合连接板。尤其是，本发明的蜡组合物使得能够不使用镀锌钢板而仍然保持甚至提高防腐性能。进而，还有其他的效应，也就是可以显著地减少钢铁工业热熔镀锌工艺过程中的二氧化碳排放。此外，如果将这样的组合用于交通工具，由于车辆自身重量的减轻使燃料消耗大大减少，本发明还会明显有助于减少车辆的二氧化碳排放。

Claims (24)

1.一种防腐的组合物，其含有蜡、未取代或取代的掺杂态聚苯胺以及液体石蜡。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯胺成分在所述组合物中是以具有100至600纳米的平均尺寸（数均直径）的分散颗粒的形式存在。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯胺成分在所述组合物中的分散程度的特征在于经由紫外-可见光谱在室温下测定的A/B比值为2至3，其中：

参数A是所述组合物的试样在二甲苯中于450nm波长测得的吸光度；及

参数B是所述组合物的试样在二甲苯中于880nm波长测得的吸光度。

4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含至少两种不同类型的聚苯胺，其中至少一种是掺杂态的。

5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚苯胺选自未取代或取代的聚苯胺的均聚物或共聚物所构成的组群。

6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚苯胺衍生于苯胺、烷基取代的苯胺或磺化苯胺的聚合作用或共聚作用。

7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚苯胺是通过使用选自芳香族磺酸类所构成的组群的掺杂剂来进行掺杂的。

8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述掺杂剂在所述聚苯胺中的摩尔浓度，相对于苯胺单体单元的摩尔数，为20%至200%，优选为60%至150%。

9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚苯胺之存在的浓度，相对于所述组合物的总重量，为0.05%至5%，优选为0.2%至2%，更优选为0.5%至2%。

10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述液体石蜡的浓度，相对于所述组合物的总重量，在为5%至95%，优选为10%至90%或者20%至80%，更优选为30%至70%，或者甚至更优选为40%至60%。

11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述液体石蜡包括具有通式C_nH_2n+2的烷烃，其中n≤20。

12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述蜡成分是无氮的，并且包含特征地带有碳碳双键而能够通过暴露于氧被固化的材料。

13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述蜡成分的粘度，根据DIN 53019-2法于20°C测定，为100至1,000mPas。

14.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述蜡成分表现出触变行为。

15.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包括特征地带有基于碘值的含量为70至200的碳碳双键的材料。

16.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含特征地带有碳碳双键并且选自来源于植物的油类之组群的材料。

17.一种物品，其包括要进行防腐的基材以及单层涂料，所述涂料包含前述任一项权利要求中定义的所述组合物。

18.一种制造权利要求1-17中任一项所定义的组合物的方法，其中：

i）制备掺杂态聚苯胺的第一分散体；

ii）将所述聚苯胺的所述第一分散体与蜡成分结合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚苯胺的所述第一分散体是在作为分散介质的液体石蜡中形成的。

20.一种用来制备权利要求18所定义的物品的方法，其中所述组合物是根据权利要求18或19所定义的方法进行制备的。

21.根据权利要求17所述的产品，其中所述基材选自钢、铁、锌、镀有铝或镁的钢、铝和镁所构成的组群。

22.权利要求1至16中任一项所定义的组合物的用途，所述组合物作为单层涂料被用来对需要防腐保护的基材进行防腐处理。

23.根据权利要求22所述的用途，其中所述基材选自铁、锌、铝、钢以及镀有铝或镁的钢。

24.根据权利要求22或23所述的用途，其中所述基材具有所述涂料形成于洞隙或空腔的形状。

Images