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CN103068808A - 农业化学助剂和制剂 - Google Patents

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CN103068808A CN2011800400352A CN201180040035A CN103068808A CN 103068808 A CN103068808 A CN 103068808A CN 2011800400352 A CN2011800400352 A CN 2011800400352A CN 201180040035 A CN201180040035 A CN 201180040035A CN 103068808 A CN103068808 A CN 103068808A
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Abstract

脂肪酸链长为8至14、总体上的乙氧基化度为7至16的失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯是新颖的（尽管与聚山梨醇酯相近）。这些化合物在农化制剂，特别是具有不同的杂草防治效果的除草剂组合制剂中作为助剂是有用的，所述除草剂组合制剂特别地是非选择性除草剂与选择性除草剂；特别是选择性除草剂，特别是选择性阔叶除草剂，与禾本科除草剂；和选择性禾本科除草剂与非选择性除草剂，尤其是草甘膦型非选择性的水溶性除草剂与烯草酮型选择性（禾本科除草剂）除草剂，特别是旨在减少或消除不同类型除草剂之间的拮抗作用。包含这种除草剂组合和所述助剂化合物的制剂在后茬播种的耐草甘膦抗性大豆中控制包括自生的耐草甘膦玉米在内的杂草是特别有用的。

Description

农业化学助剂和制剂
本申请要求2010年8月17日提交的美国临时申请61/344,547的优先权权益。所述在先相关申请以其全部通过引用并入本文。
本发明涉及用于农业化学制剂的助剂、涉及包含这种助剂的制剂以及涉及用这种制剂的作物处理。
与各个农化活性组分的性质相比，在农业化学品复配中，某些农化活性组分的组合不及预期。该效果似乎是农化活性组分之间的拮抗作用。这还没有完全被理解，但是似乎不仅仅是物理配方的不相容（尽管物理不相容也可能存在，且与比预期性能低有关），而是具有复杂机制的生物/生化拮抗作用的结果。这些拮抗作用可以实质性影响那些否则是有利的农化活性物质的复配。通过适当的时间间隔分开地喷洒每种活性物质，或通过使用添加剂或特殊的植物油助剂来克服这种困难是可能的，但是这样毕竟增加了时间和成本。
商业上拮抗机制非常重要的领域存在于选择性阔叶除草剂和禾本科除草剂（苗后禾本科除草剂）之间。数据表明活性成分不同形式之间的物理相互作用和一种或这两种除草剂的盐和酸形式之间的复杂相互作用，导致禾本科除草剂的吸收（absorption）和摄入（uptake）进入靶标发生改变。在某些情况下，需要双倍的禾本科除草剂使用率来控制禾本科草类。
这种拮抗作用的一种特殊形式在种植除草剂（特别是草甘膦）抗性的作物中发生，其中草甘膦被用作为对所希望的作物有益的一般性除草剂，正是因为其草甘膦抗性。这些作物的轮转意味着在随后的（不相同，但仍为草甘膦抗性）作物中抑制作为自生植物的抗性作物的生长，草甘膦是无效的，这可能破坏耐除草剂作物品种应用方面的主要优势。
这个问题可以通过使用除草剂组合来解决，通常草甘膦抑制一般性杂草且其它除草剂抑制自生的（抗草甘膦）前茬作物。因此种植耐草甘膦玉米之后种植耐草甘膦大豆时，使用草甘膦与禾本科除草剂如烯草酮（一种能够有效抑制包括玉米的禾本科草类，但对阔叶植物如大豆没有除草活性的除草剂）的组合是可能的。
虽然该组合可以给出正确的活性谱来抑制自生的（抗草甘膦）玉米以及（抗草甘膦）大豆中的一般性杂草，不幸的是特别是在单一喷雾制剂中复配应用时，草甘膦和烯草酮是相互拮抗的，因此降低了整体效果。已经注意到草铵膦和烯草酮除草剂之间类似的拮抗作用。进一步的已注意到一些阔叶除草剂如灭草松、溴苯腈和2,4-D胺与禾本科除草剂包括烯草酮、喹禾灵、烯禾定之间也存在类似的拮抗作用。
常规的非离子型表面活性剂助剂，以这些助剂的常见的施用率，在促进组合除草剂性能以克服活性物质之间的这种拮抗作用似乎是相对无效的。
因此，本发明的目的是提供可以减少活性物质组合之间的拮抗作用的助剂，特别是当用于除草剂活性物质时，可以克服在此所述的现有复配的农业化学品的缺点。
本发明进一步的目的是提供包含所述助剂的农业化学品浓缩物和农业化学品喷雾桶混物，和应用所述浓缩物和桶混物的作物处理，特别是当使用否则将表现出拮抗作用的农化活性物质组合时。
根据本发明的第一方面，提供失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯化合物或化合物混合物，其中脂肪酸的碳链长度为8至14，和总体上的乙氧基化度为平均7到16。
令人惊讶的是，已经发现，某些新型的表面活性剂可以提供辅助作用，其在很大程度上克服了除草性能的拮抗作用，并且这样做符合成本效益。所述新型的表面活性剂是已知的被称为“聚山梨醇酯”的乙氧基化失水山梨糖醇单酯表面活性剂（例如得自Croda的商品名为“吐温”的可用物质）的变体。
以前，聚山梨醇酯表面活性剂含有相对低的乙氧基化度，通常相应于每分子平均约4或5个氧乙烯残基，或每分子具有平均约20个氧乙烯残基。5-乙氧基化失水山梨糖醇酯与低HLB（亲水亲油平衡）失水山梨糖醇酯表面活性剂（如商标“Span”（源自Croda）名下可用的那些，其通常由乙氧基化反应衍生）相比疏水性稍差。
相比之下，20-乙氧基化失水山梨糖醇酯为亲水性的表面活性剂，其通常具有约15或更高的HLB值。这些更高乙氧基化的聚山梨醇酯如Tween20（失水山梨糖醇单月桂酸酯20-乙氧基化物）作为助剂和乳化剂已被广泛用于农化制剂中。
失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯化合物中的脂肪酸碳链长度可优选为10至14。更优选地，所述碳链长度为约12。
总体上的乙氧基化度可平均优选为8至12。更优选地，总体上的乙氧基化度平均可为约10。
失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯优选为式（I）的化合物：
Sorb-(EOn1R1)(EOn2R2)(EOn3R3)(EOn4R4)       (I)
其中
i)Sorb表示从失水山梨糖醇中除去四个羟基H原子而得到的残基；
ii)EO表示乙烯氧基残基；
iii)n1、n2、n3和n4分别独立地表示0至10、优选0.5至5的平均值；
iv)n1＋n2＋n3＋n4总和的平均值为7至16，优选8至12；且
v)R1、R2、R3和R4各自独立地代表H或酰基基团-C(O)-R5，其中R5是C7至C13的烃基，更通常是C9至C13的烃基，特别是C11烃基，特别是烷基或烯基，尤其是直链烷基或烯基，基团。
这是可以理解的，失水山梨糖醇残基是通过除去四个羟基H原子得到的，和由(EOn1R1)、(EOn2R2)、(EOn3R3)和(EOn4R4)基团置换每个除去的H原子形成乙氧基化的脂肪酸单酯。
优选地，平均R1、R2、R3和R4基团中的2.8-3.2个是H，且平均R1、R2、R3和R4基团中的0.8-1.2个是酰基-C(O)-R5。
在本发明的化合物中，位于分子核心的失水山梨糖醇残基，对应于式（I）的残基“Sorb”，通常是主要为1,4-失水山梨糖醇残基、1,5-失水山梨糖醇残基和3,6-失水山梨糖醇残基的混合物。
所述混合物通常还包括一些1,4,3,6-二失水山梨糖醇（异山梨醇），但如果存在，异山梨醇的比例通常较低，因为异山梨醇酯的乙氧基化产品可能是较无用的表面活性剂。
1,4-失水山梨糖醇、3,6-失水山梨糖醇残基（不含羟基氢原子）可以认为是式(Ⅱa)：
Figure BDA00002835654300041
1,4-和3,6-的异构体的差别在于手性碳原子处-O-基团的方向。
1,5-失水山梨糖醇残基（不含羟基氢原子）可以认为是式(Ⅱb)：
可以设想，上述提及的失水山梨糖醇异构体相应的乙氧基化的“核”残基（即，不显示端基R1、R2、R3和R4）具有如下(Ⅱa’)和式(Ⅱb’)的结构：
Figure BDA00002835654300043
Figure BDA00002835654300051
其中，n1'、n2'、n3'和n4'同上式(I)中n1、n2、n3和n4的定义（具有相同数字的各指数之间没必要一一对应）。
本发明中所使用的酯优选单酯。发现单酯的溶液行为和润湿性能尤其在农业化学品助剂应用方面是优良的。在这种乙氧基化失水山梨糖醇酯化合物的一般类型中，所谓名义上的单酯，是因为山梨醇与用于制备乙氧基化酯的失水山梨糖醇酯前体的脂肪酸的摩尔比大约为1:1，尽管通常采用适度过量例如5至10％摩尔的脂肪酸。
环化反应（如本文所述）将会产生一些包括山梨醇和异山梨醇残基，以及失水山梨糖醇残基的产品。此外，所述“单酯”（以及相应的乙氧基化衍生物）将包括小比例的包括未酯化的多元醇（山梨醇/失水山梨糖醇/异山梨醇）残基的化合物，很大比例的主要基于失水山梨糖醇、但包含适当比例的基于异山梨醇和小比例的基于山梨醇的单-和二-脂肪酸酰酯，具有一定水平的主要基于失水山梨糖醇的三-和更高酯。这与包含主要比例的三-和更高酯的失水山梨糖醇的名义上的“三酯”形成对比。当然乙氧基化后各个化合物的范围甚至会更大。
在初始酯化反应中，可以理解，大多数的酰基残基与山梨醇或失水山梨糖醇中的伯羟基（相应于山梨醇的1-或6-位）反应，但在随后的转酯化过程中在很大程度上将随机化酰基位置。乙氧基化将涉及进一步的转酯化反应，从而进一步随机化酰基位置。
在上下文式（I）的化合物中，所述化合物是单酯化合物通常指的是用来制备失水山梨糖醇中间体（进一步参见下文的合成）的脂肪酸和（通常）山梨醇的相对量（摩尔）大约相当于制备单酯的量。
因此理想的是，对于每摩尔在如本发明式（I）表示的化合物中的失水山梨糖醇，在失水山梨糖醇上一般将有平均0.8至1.2的酰基残基取代基；即，引用式（I），基团R1、R2、R3和R4中的0.8至1.2个是式-C(O)-R5的酰基，相应地基团中的2.8至3.2个是氢原子。然而，正如上文所指出的，具有一个以上酰基的酯也通常存在于合成的产品中。
本发明化合物的平均乙氧基化度，对应于式（I）中n1+n2+n3+n4[或式(Ⅱa')和式(Ⅱb')中n1'+n2'+n3'+n4']的总和，为7至16，特别是8至12，且尤其是约10。这些优选反映了在本发明化合物的测试中已被观察到的性能。
一般情况下，因为由相应的失水山梨糖醇脂肪酸酯的乙氧基化制备，相应于式（I）中各个指标n1、n2、n3和n4[或式(Ⅱa')和式(Ⅱb')中的n1'、n2'、n3'和n4']的各个寡乙氧基的链长各自在0至10的范围，更通常为1至6，特别是1至4。
各个链长度可依赖于是否基础的OH基团为伯羟基或仲羟基，和空间位阻的影响（这将取决于基础的OH基的位置和乙氧基化的程度，特别是相邻的OH基）。另外，作为代表聚乙氧基链长的平均值的指标，它们各自及其总和均可以是非整数。
已发现，在偏离“中心”的范围内，特别是总体上的乙氧基化度，本发明化合物的性能偏离最大值。当特别作为农化助剂使用、尤其在包括非选择性除草剂（如草甘膦）和选择性禾本科除草剂（如烯草酮）的组合制剂中使用时，可以观察到这一点。
在本发明化合物中的脂肪酸残基，相应于式（I）的酰基-C(O)R5，为C8至C14，尤其是C10至C14，更特别是约C12的脂肪酸残基。对于实际可用工业级的脂肪酸，这些范围代表平均碳链长度（对于任何特定的材料因此可以是非整数）。通常在任何这样的混合物中，各个脂肪酸的链长将希望在平均值的2个碳原子之内。这样的酰基残基的一个特别有用的来源是通常衍生自椰子油的工业级月桂酸，其为链长主要为C8至C14的脂肪酸混合物。
本发明的且在其中使用的化合物，可以通过相应的已知化合物－聚山梨醇酯的一般已知于本技术领域的方法来制备。特别是，它们可以通过由失水山梨糖醇酯（它们已知属于同一类）通常在碱性催化剂下与环氧乙烷的反应来制备。碱催化剂可以由氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇盐提供。所述乙氧基化反应可以在通常150至180℃的温度和400至650千帕（表压）的压力下进行。
用作为制备本发明化合物的乙氧基化反应的起始原料的失水山梨糖醇酯，是通常已知的，并可以自身通过山梨醇与合适的脂肪酸反应、通过山梨醇的酐化环化以及酯化反应形成失水山梨糖醇酯来制备。合适的脂肪酸包括8至14、优选10至14、更优选约12个碳链长度。
该反应可以由山梨醇与脂肪酸在通常225至250℃、环境或接近环境压力以及碱、酸或缓冲酸催化下通过催化的直接反应进行。关于这种通用型表面活性剂合成的更多信息，可以在标准教科书上非离子型表面活性剂部分找到，如表面活性剂科学第1卷（SurfactantScience Volume 1）：非离子表面活性剂（Marcel Dekker 1967年出版），特别是F R benson著的标题为“多元醇表面活性剂”的章节。
失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯可特别地存在于含有至少一种农化活性物质的农药制剂中。
因此，根据本发明的第二方面，提供一种农业化学制剂，其中所述制剂包含至少一种失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯，其中脂肪酸的碳链长度为8至14，以及总体上的乙氧基化度为平均7至16，并且其中所述农药制剂含有至少一种农化活性物质。
根据本发明的第三方面，提供第一方面的失水山梨糖醇脂肪酸单酯作为农业化学制剂助剂的用途，其中所述农药制剂含有至少一种农化活性物质。
可以理解，关于农业助剂，是指加入浓缩物或喷雾桶中将改善农业活性组分（杀虫剂、除草剂、喂食刺激剂等）性能的任何物质。用于农业活性物质的助剂已被归类为增容剂、润湿剂、粘着剂和雾化剂。
所述农化制剂可以是农化浓缩物制剂。可替换地，农化制剂可以是农化喷雾制剂，其通过所述浓缩物制剂的稀释形成，或直接通过用水添加所有必要组分形成稀释的混合物。
所述农化喷雾制剂可以通过用必须量的水稀释所述农化浓缩物制剂以达到所希望的稀释度来形成。
所述农化喷雾制剂可以在即将喷洒之间通过用喷雾水稀释所述浓缩物形成。本发明的化合物可以作为助剂包含于预先形成的单独的农化活性物质浓缩物中，或作为组分存在于农化浓缩物制剂中，或单独加入到桶混液中。
所述农化制剂也可能包含额外的成分，如表面活性剂，不同于第一方面的那些的辅助剂、防冻剂、缓冲材料等等。
所述农化制剂包含至少一种农化活性物质。所述活性物质可以选自除草活性化合物、杀真菌活性化合物、杀虫（杀螨）活性化合物或植物生长调节化合物。
优选的农化制剂包含至少两种农化活性物质。所述活性物质可以选自相同组的化合物，或者选自二或更多不同组的化合物。
二或更多种农化活性物质的组合可被称为复配制剂。特别优选的复配制剂可包含农化活性物质的组合，它们各自是除草活性化合物，以及各自具有不同的杂草防治效果。
所述复配制剂另外还包括本发明第一方面的化合物作为助剂。
优选地，设想第一方面的化合物被用于包含具有不同杂草防治效果的除草剂的农业活性物质的制剂中。特别是，非选择性除草剂与另一种优选选自另一类型的除草剂、更优选选择性除草剂的农业活性物质的组合。
合适的活性物质的组合可以选自选择性除草剂与禾本科除草剂，特别是非选择性除草剂；选择性阔叶除草剂与禾本科除草剂，所述禾本科除草剂可以是ACCase抑制剂或非选择性除草剂；以及选择性禾本科除草剂、尤其是ACCase抑制剂与非选择性除草剂结合使用。
本发明发现，非选择性的除草剂如草甘膦和选择性禾本科除草剂如烯草酮[(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基氨基]丙基]-5-[2-(乙基硫代)丙基]-3-羟基-环己-2-烯酮)]特别适用于组合体系。在这样的组合中发现本发明第一方面的化合物可用于抵消草甘膦和环己二酮（脂质抑制剂）型除草剂之间的拮抗作用。
另外，可以与第一方面的化合物一起使用的合适的复配制剂可包括选自下列的活性物质的组合：
i）非选择性除草剂与另一种类型的农化活性物质、特别是另一种类型的除草剂、更特别是选择性除草剂组合使用；
ii）选择性除草剂与禾本科除草剂、特别是非选择性禾本科除草剂组合使用；
iii）选择性阔叶除草剂与禾本科除草剂（其可以是选择性禾本科除草剂例如环己二酮类如烯草酮）或非选择性除草剂组合使用；和
iv）禾本科除草剂例如环己二酮类如烯草酮与非选择性除草剂组合使用。
可用于本发明这些方面的所述非选择性除草剂包括水溶性除草剂诸如草甘膦(尤其碱金属、胺或三甲基锍盐)，草铵膦(尤其碱金属、胺或铵盐)和联吡啶除草剂，特别是如百草枯和敌草快。
其它合适的非选择性除草剂包括乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）抑制剂，如芳氧基苯氧基-（尤其是苯氧基苯氧基）和杂芳氧基苯氧基丙酸和它们的酯和盐（FOPs）和环己二酮肟；羟苯丙酮酸二加氧酶（HPPD）抑制剂，如异唑类、三酮类，吡唑类、双环磺草酮和ketospiradox；乙酰乳酸合酶（ALS）抑制剂，如磺酰脲，咪唑啉酮类，三唑并嘧啶类，嘧啶基氧基苯甲酸酯类和磺酰基氨基羰基三唑啉酮类；多酚氧化酶（PPO）抑制剂，如三唑啉酮（例如唑酮草酯），苯基吡唑（例如吡草醚），N-苯基酞酰亚胺类（例如氟烯草酸），和噻二唑类（例如嗪草酸甲酯）；合成生长素如2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4,5-三氯苯氧基乙酸（2,4,5-T）；和生长调节剂。
本发明特别包括草甘膦型非选择性水溶性除草剂与选择性除草剂（通常为禾本科除草剂，优选乙酰辅酶A羧化酶抑制剂如芳氧基苯氧基丙酸酯（FOP）或环己二酮（DIM）型除草剂，特别是喹禾灵（(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸），或特别是烯草酮（(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基氨基]丙基]-5-[2-(乙基硫代)丙基]-3-羟基-环己-2-烯酮)）的复配制剂，并包括本发明的化合物作为助剂。所述组合物的应用可以增强对耐草甘膦草种的控制，更特别是增强对后茬种植的耐草甘膦阔叶作物（特别是耐草甘膦大豆）中的耐草甘膦玉米例如自生植物的控制。
草甘膦类型除草剂是广泛使用的农用化学品且通常以盐的形式，尤其是碱金属（特别是钠或钾），或者胺（特别是异丙胺），铵或三甲基锍（trimethylsulphonium）的盐。这些盐是高水溶性的，并且草甘膦通常被提供为10至60、特别是25至50、尤其30至50克（活性物质）/升（溶液）（草甘膦游离酸当量）的浓缩水溶液。
环己二酮（脂质抑制剂）选择性除草剂如烯草酮针对禾本科草类具有活性且为油溶性化合物，通常以浓度为50至500、特别是60至480、尤其120至360克(活性物质)/升(溶液)作为合适的有机溶剂（通常为烃溶剂如芳族或得自Shell的SOLVESSO150液体，或其它溶剂/助溶剂如二甲基脂肪酸烷基酰胺）的溶液提供。这些油基溶液通常以在水中稀释时足以乳化该油溶液的浓度包括油溶性乳化剂表面活性剂，即提供乳油。所述乳化剂通常是非离子型和阴离子型的混合型乳化剂，通常以1至25、特别是5至20、尤其8至15克（乳化剂）/升（浓缩物）的量存在于浓缩物中。
设想本发明第一方面的化合物的主要用途是作为农化制剂中（特别是含有一种以上活性物质的制剂中）的助剂，以抵消不同类型农化活性物质之间的拮抗作用。
因此，根据本发明的第四方面是提供用本发明第二方面的农化制剂处理作物和/或作物周围土壤的方法。
据此，本发明包括这种农化制剂用于处理作物的用途，包括作物施肥和杀死作物中的杂草或作物上的害虫。
在所述处理方法中所使用的农化制剂可以选自农化喷雾制剂。所述喷雾制剂可以是稀释的浓缩物制剂或桶混喷雾制剂。因此，本发明进一步提供用喷雾制剂（其为或包括稀释的农化浓缩制剂）处理作物或毗邻作物的土壤或作物生长的土壤的方法。
所述农化喷雾制剂可以是能够与水形成稳定稀释剂的均一稳定的液体。
在所述处理方法中使用的所述农化制剂通常用于处理作物或作物生长的土地，并可实施作物施肥和/或杀死作物中的杂草或作物上的害虫的功效。
在此描述的所有特征可以在任何组合中与任何上述方面结合。
为了可以更容易地理解本发明，以实施例的方式参考以下描述。
以下实施例用以说明本发明。除另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
原料－失水山梨糖醇单月桂酸酯使用工业级月桂酸，Span 20 exCroda制备。
测试方法
■羟基值－测试样品中的羟基基团用已知量的乙酸酐在吡啶中乙酰化；残留的乙酸酐用水水解，并在酚酞指示剂下用KOH-乙醇标准溶液反滴定。羟基值为中和1克样品中用于乙酰化OH基的酸所需的碱的量（毫克KOH）。在滴定中，样品中的游离酸增加KOH的消耗给出假的低羟基值，因此酸值（见下文）被引入结果中。结果被引述为“羟值”，毫克（KOH）/克（样品）。
■酸值－溶解在合适溶剂（通常是乙醇）中的测试样品在酚酞指示剂下用标准（通常为乙醇的）KOH溶液滴定。酸值为中和1克样品中脂肪酸所需的碱的量（如毫克KOH）。结果被引述为“酸值”，毫克（KOH）/克（样品）[注：在评估样品中存在的脂肪酸的重量时，允许的脂肪酸混合物的分子量通常为一个中间值，该值取决于存在的同系物的范围]。
■皂化值－溶解在合适的溶剂（通常是乙醇）中的试验样品用已知量的KOH-乙醇标准溶液回流来水解存在的酯，并中和所释放的脂肪酸（和试验样品中存在的任何游离脂肪酸）。水解后过量的KOH用标准盐酸水溶液反滴定。皂化值是中和1克样品中通过皂化产生的脂肪酸（包括样品中游离脂肪酸的任何贡献）所需的碱的量（毫克KOH）。结果被引述为“SAP值”，毫克（KOH）/克（样品）。
合成实施例
合成实施例SE1（失水山梨糖醇单月桂酸酯8-乙氧基化物）
一个洁净、干燥的具有氮气吹扫搅拌的1升压力反应器，温度计和抽真空装置用干燥的氮气吹洗10至15分钟；失水山梨糖醇单月桂酸酯（202.8克，0.167摩尔）和作为催化剂的50重量％NaOH水溶液（0.4克）在环境温度下加入。在吹扫搅拌下将反应器缓慢地加热至160℃，并在加热过程中抽真空有助于除去水。在160至165℃下，一旦残留的水低于0.2％时，停止吹扫搅拌。
在150至165℃以保持反应器的压力低于60psig（约414千帕表压）的速率控制下，向反应器中加入环氧乙烷（共58克，1.32摩尔）。环氧乙烷的加入完成后，降低反应器压力（从完成乙氧基化反应）同时保持反应温度为160至165℃，直至压力降到稳定的低值，之后所述混合物再保持2小时。然后将反应器冷却至120℃且蒸汽（或氮气）喷射10至20分钟以除去残留的环氧乙烷。将反应混合物冷却至60至65℃，排出产物。
合成实施例SE2和SE3
使用合成实施例SE1的方法制备具有不同乙氧基化程度的其它乙氧基化的失水山梨糖醇酯，但适当地改变加入反应中的环氧乙烷的量。
合成的化合物的性质总结在下表SE1中。
表SE1
Figure BDA00002835654300121
*每摩尔失水山梨糖醇酯中的EO平均摩尔
应用实施例
原料
Figure BDA00002835654300131
测试方法
评估本发明的化合物作为助剂提高草甘膦和烯草酮的组合除草剂性能的能力。试验在耐草甘膦大豆和耐草甘膦玉米上测试所述使用各种助剂（包括对照和本发明的化合物）的组合除草剂。目的是使之能够评估组合除草剂在前茬作物（耐草甘膦玉米）之后的轮作作物（耐草甘膦大豆）中控制自生耐草甘膦玉米的生长的能力。
应用实例AE1
配方详情－除草剂制剂作为喷雾桶混物制备，其中使用下列组分：
Figure BDA00002835654300132
包含本发明助剂的制剂制备成具有0.0625、0.125和0.25重量％的助剂（AE1.1、AE1.2和AE1.3－所述助剂以SE编号区分）。对照样品包括无处理（AE1C.1）；以及包括草甘膦和烯草酮这两者作为除草剂、但使用传统的“吐温”表面活性剂（ADj1和ADj2）作为助剂的制剂（AE1C.2和AE1C.3）。
主要处理条件－以每英亩15美制加仑＝约每公顷23升的量对耐草甘膦玉米进行喷雾。对耐草甘膦大豆为靶标作物进行并行喷雾测试，在任何应用水平没有观察到药害。这种结果是可以预期的，因为大豆是耐草甘膦的，并且为阔叶植物不易受烯草酮影响。
大田测试的结果列于下表AE1。
表AE1
这些数据表明，通过控制百分率％测量的峰值或平顶性能覆盖本发明化合物。
当然能够理解，本发明并不意于被限制为仅作为示例方式描述的上述实施例的细节。

Claims (19)

1.失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯化合物或化合物混合物，其中脂肪酸的碳链长度为8至14，且总体上的乙氧基化度为平均7到16。
2.根据权利要求1所述的化合物或化合物混合物，其中所述酯为式(I)化合物：
Sorb-(EOn1R1)(EOn2R2)(EOn3R3)(EOn4R4)       (I)
其中
i)Sorb表示从失水山梨糖醇中除去四个羟基H原子而得到的残基；
ii)EO表示乙烯氧残基；
iii)n1、n2、n3和n4分别独立地表示0至10；
iv)n1＋n2＋n3＋n4总和的平均值为7至16；且
v)R1、R2、R3和R4各自独立地代表H或酰基基团-C(O)-R5，其中R5是C7至C13的烃基。
3.根据权利要求2所述的化合物或化合物混合物，其中平均R1、R2、R3和R4基团的2.8-3.2个是H，和平均R1、R2、R3和R4基团的0.8-1.2个是酰基-C(O)-R5。
4.根据权利要求2或3所述的化合物或化合物混合物，其中所述失水山梨糖醇残基由1,4-失水山梨糖醇残基、1,5-失水山梨糖醇残基和3,6-失水山梨糖醇残基或其任意的组合形成。
5.根据权利要求2-4任一所述的化合物或化合物混合物，其中式(I)的各个指数n1、n2、n3和n4分别独立地在0至10的范围内。
6.前述任一权利要求所述的化合物或化合物混合物，其中所述脂肪酸的碳链长度为10至14
7.前述任一权利要求所述的化合物或化合物混合物，其中所述总体上的乙氧基化度为平均8到12。
8.农化制剂，其中所述制剂包含失水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸单酯化合物或化合物混合物，其中脂肪酸的碳链长度为8至14且总体上的乙氧基化度为平均7至16，并且其中所述农化制剂包含有至少一种农化活性物质。
9.根据权利要求8所述的农化制剂，其中所述制剂是农化浓缩物制剂或农化喷雾制剂，所述农化喷雾制剂通过所述浓缩物制剂的稀释形成或直接通过用水添加所有必要组分形成稀释的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的制剂，其中所述酯是式(I)化合物：
Sorb-(EOn1R1)(EOn2R2)(EOn3R3)(EOn4R4)     (I)
其中
i)Sorb表示从失水山梨糖醇中除去四个羟基H原子而得到的残基；
ii)EO表示乙烯氧残基；
iii)n1、n2、n3和n4分别独立地表示0至10；
iv)n1＋n2＋n3＋n4总和的平均值为7至16；且
v)R1、R2、R3和R4各自独立地代表H或酰基基团-C(O)-R5，其中R5是C7至C13的烃基。
11.根据权利要求8-10任一所述的制剂，其中所述活性物质可以选自除草活性化合物、杀真菌活性化合物、杀虫（杀螨）活性化合物或植物生长调节化合物。
12.根据权利要求8-11任一所述制剂，其中所述制剂包含至少两种复配使用的农业化学品。
13.根据权利要求8-12任一所述的制剂，其中所述制剂包含选自以下活性物质的组合：
i）非选择性除草剂与另一种类型的农化活性物质；
ii）选择性除草剂与禾本科除草剂；
iii）选择性阔叶除草剂与禾本科除草剂；或
iv）禾本科除草剂与非选择性除草剂。
14.根据权利要求13所述的制剂，其中
i）所述非选择性除草剂为草甘膦型、草铵膦型或联吡啶型除草剂中的一种或多种；
ii）所述选择性阔叶除草剂为灭草松、溴苯腈和2,4-D胺中的一种或多种；
iii）所述禾本科除草剂为是一种或多种乙酰辅酶A羧化酶抑制剂。
15.根据权利要求13或14所述的制剂，其中所述非选择性除草剂为草甘膦型除草剂和选择性除草剂为环己二酮（脂质抑制剂）型除草剂。
16.根据权利要求15所述的制剂，其中所述草甘膦型除草剂为碱金属、胺、铵或三甲基锍盐形式的草甘膦（N-（膦酰基甲基）甘氨酸）。
17.根据权利要求15或16所述的制剂，其中所述环己二酮（脂质抑制剂）型除草剂是烯草酮（(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基氨基]丙基]-5-[2-(乙基硫代)丙基]-3-羟基-环己-2-烯酮)）。
18.根据权利要求1-7任一所述的化合物作为农化制剂中的助剂的用途，其中所述农化制剂包含至少一种农化活性物质。
19.处理作物和/或作物周围土壤的方法，其中用权利要求8-17任一所述的农化制剂喷洒作物或作物周围土壤。
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