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CN1030531A - 纸、纸制品、薄膜复合材料以及其他的硅酸盐-聚合物结构材料 - Google Patents

纸、纸制品、薄膜复合材料以及其他的硅酸盐-聚合物结构材料 Download PDF

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CN1030531A
CN1030531A CN88101835A CN88101835A CN1030531A CN 1030531 A CN1030531 A CN 1030531A CN 88101835 A CN88101835 A CN 88101835A CN 88101835 A CN88101835 A CN 88101835A CN 1030531 A CN1030531 A CN 1030531A
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理查德·艾伦布鲁贝克
谢利·奈泽尼克加曼
刘易斯·科勒霍斯福尔德
托马斯·迈克尔蒂曼
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Abstract

本发明描述带有与其均匀混合的聚合物的2∶1 层状硅酸盐絮凝物以及一种制备这种组合物的方 法。优选的实施方案包括共絮凝的均匀混合的聚合 物和2∶1层状硅酸盐。这些材料是通过将聚合物 与硅酸盐的共分散体和一种阳离子絮凝剂相接触而 制备的。

Description

本发明涉及硅酸盐-聚合物产品和同时使用2∶1层状硅酸盐与聚合物来制造纸、纸制品、印刷电路板、纤维和其它形式的结构产品。由於硅酸盐具有阻燃性和耐热性，因此用於这些物品是受欢迎的。
许多参考文献介绍单独或与其他成分诸如石棉、玻璃纤维、树脂等一起使用硅酸盐的情况。其中的一篇是美国专利3654073号，它介绍不燃烧纸的制备。该专利描述使用絮凝剂制造这种纸的方法。然而，根据此参考文献的方法，絮凝剂被置於酸化的水溶液中，然后逐次向它加入石棉纤维、胶乳（它马上被絮凝在石棉纤维上），接着加入玻璃纤维，最后加入蛭石片晶。根据此参考文献，最后加入的蛭石是被“聚结和沉淀在石棉和玻璃纤维上”的。
另一篇描叙使用云母制造各种纸制品的参考文献是美国专利4239519号。此参考文献详细描叙用云母人工矿物料造纸的情况，由这种云母的水分散体开始，得到一种作为造纸原料的可被絮凝的凝胶。它也介绍了造纸过程。
然而，上述的原料和方法在成功地将卓越的阻燃耐热性和其他性质诸如伸长率、耐久性、耐水性、刚性、柔性、强度和绝缘性等相结合方面受到一定的限制。因此，提供一种新的或改进的制备具有这些优越性能材料的方法将是更有利的。本发明的目的是提供具有卓越的耐热阻燃性、高强度、高耐久性和高伸长率的硅酸盐材料，这种材料也具有纸、纸制品、复合材料、薄膜和结构材料所要求的各种特性。本发明的另一个目的是提供一种制备具有卓越强度和其他所想望性质的优选硅酸盐材料的方法。
我们已经发现，含聚合物的絮凝2∶1层状硅酸盐具有所想望的性质和/或特性。
借助於一种能提供均匀混合的含聚合物的絮凝2∶1层状硅酸盐材料的方法，可以制备本发明的组合物，所说的组合物具有非常卓越的性质。由此产生的材料可被用来制造薄膜、纸、纸制品、复合材料、板材、成型物品、纤维和其他材料。特别是它们的柔软性、强度、耐水性、刚性和伸长率均有所改善。
用於制备含聚合物的絮凝2∶1层状硅酸盐耐水结构材料的方法包括：（1）用（a）一种每构造单元具有平均电荷为-0.4～-1.0的2∶1层状硅酸盐和（b）一种聚合物和（c）一种极性液体制备均匀的分散体;（2）将此分散体与阳离子絮凝剂接触，由此使分散体去稳定化，並形成也含有聚合物的硅酸盐絮凝物（絮凝产物）。
本发明的材料还可包括其他被选用的成分，以增强、改进或提供某些特性。这些其他成分既可被加到产品中，也可在制备过程中的任何时间加入。然而，这些其他成分最好是在步骤（1）时加入。现已发现，将这些材料添加到絮凝物中，而不是添加到分散体中，对强度是不利的。这些材料可包括纤维、纸浆、聚合物的纤维浆、聚合物改性剂、坛稠剂、增塑剂、乳化剂和颜料。然而，当产品的最终用途允许的话，也可以将这些成分和絮凝产品相混合。可以将一种以上的聚合物与硅酸盐一起分散，选择理想的聚合物组合，可以改善产品的特性。
由上述方法所得到的材料还可用於任何的造纸方法，和/或使用於任何的造纸或纸制品设备。当使用此组合物造纸时，最好是使用步骤（1）中的固体重量浓度为0.5%～5%的共分散体。具有高百分固体浓度（5%重量或更高）的共分散体适用於制造如复合材料、板材、箱子、块料、纤维、薄膜等物品。
用於上述方法中可分散的2∶1层状硅酸盐材料可从市场上购得，或根据制备蛭石或云母分散体工艺中所知和描叙的方法来制备。使用一种或多种离子交换反应，在极性液体中分散所选择的2∶1层状硅酸盐，並在同一极性液体中形成絮凝物也是可允许的。
本发明的另一些实施方案包括：（a）各种含有均匀混合的聚合物和絮凝硅酸盐的组合物;（b）各种共絮凝的硅酸盐-聚合物材料;（c）用（a）或（b）所成型的物品。此外，通过适当地选择聚合物和阳离子絮凝剂，可以在生成的材料中获得较佳的特性和/或性质。为了获得或优化所想望的特性，还可使用纤维和纤维浆。
优选的组合物含有：（1）每构造单元的平均电荷为-0.4～-1.0的絮凝的2∶1层状硅酸盐;（2）聚苯并咪唑纤维;和（3）聚合物胶乳，如果希望的话，它也可被絮凝。现已发现，这种组合材料具有理想的特性，如耐久性、耐热性、阻燃性、耐水性、绝缘性和强度。
可用於制备本发明组合物並用於本发明方法之步骤（1）中的2∶1层状硅酸盐，包括各种云母和蛭石。另外，也可使用天然或人工硅酸盐。可用於本发明方法中的2∶1层状硅酸盐在《白土矿的晶体构造及其X光鉴别》一书（Crystal    Structures    of    Clay    Materials    and    Their    X-Ray    Identification    by    G.W.Brow，Published    by    Mineralogical    Society，1980，especially    pages    2～10）中已作规定和描述。
这里所用的术语“云母”是指电荷密度约等於-1.0的层状硅酸盐，而蛭石是指电荷密度为-0.6～-0.9的层状硅酸盐。可用於本发明的具体的层状硅酸盐，例如有蛭石、白云母、水黑云母、金云母、黑云母、氟金云母、红云母和锂云母。人造硅酸盐如人造云母和人造蛭石也可用於本发明所述的方法和材料中。例如人造云母可选自：水辉石、带云母和四硅云母。合适的云母还可选自：氟水辉石、羟水辉石、硼氟金云母、羟硼金云母、和这些材料的和处於这些材料和其他构造类似材料之间的固溶体。这些构造类似的材料选自：滑石、氟滑石、聚锂云母、氟聚锂云母、金云母和氟金云母。不管是天然的还是人造的云母和蛭石都可用於本发明的方法和组合物中。
这里所用的术语“蛭石”包括全部或主要是由蛭石组成的矿物料，或者是含有作为重要组份的蛭石层的混合层型矿物料，诸如水黑云母和绿泥石-蛭石，但不包括蒙脱石类矿物料。
术语“溶胀的层状硅酸盐”或“溶胀的2∶1层状硅酸盐”是指具有隙间阳离子的2∶1层状硅酸盐材料，隙间阳离子使得可通过这些硅酸盐料与极性液体的直接结合（最好边进行搅拌）而形成硅酸盐分散体。通常被使用的极性液体为水。因此，这种硅酸盐料常常是指水可分散的或水可溶胀的2∶1层状硅酸盐。
被用阳离子絮凝剂处理的材料在此被称为“分散体”。这里所用的术语“分散体”是指溶胀而未絮凝的2∶1层状硅酸盐，它们是通过（1）溶胀的层状硅酸盐与极性液体的结合而产生的或是通过（2）由2∶1层状硅酸盐料与含有引起溶胀所必须的交换离子的极性液体在原处相结合引起溶胀和分散而产生的。当分散体取决於2∶1层状硅酸盐相结合的极性液体量而处於低粘度的悬浮液范围时，分散体具有 较低的固含量（在分散体中固含量低于5%重量）。术语“分散体”也包括半固态的凝胶。凝胶既可以通过从低固含量的分散体中除去液体来制备，也可以通过将确切需要量的极性溶剂加入到可溶胀的2∶1层状硅酸盐料（为了制得高固体量的分散体或半固态凝胶）中而制备。分散体既可以是基本上凝固的（含少於50%的液体），也可以是基本上流动的（含50%以上的液体）。为了便於处理和各种加工，半凝固的凝胶是理想的，特别是当材料被模塑、成型、拉伸成薄膜，和/或在絮凝前被施加到纺织的、编织的或无纺的纤维和纤维材料上或与这些纤维和纤维材料相结合的情况。
术语“絮凝”是指存在於高固含量或低固含量的分散体中的微小颗粒的聚集或凝结。因此，仅仅只要根据颗粒的下降（沉积）就可看出。从硅酸盐分散体中也可看出絮凝的硅酸盐。硅酸盐分散体可用阳离子絮凝剂处理而形成絮凝物。硅酸盐絮凝物也可称之为聚集体，或者是硅酸盐片晶的凝结物。硅酸盐片晶是溶胀的和/或部分或全部层离的，並随后被分散在溶液中的。
阳离子絮凝剂是一种能与硅酸盐中的隙间离子进行交换的离子，並能使分散的硅酸盐片晶“去稳定化”而形成絮凝物。因此，絮凝剂与仅仅用於交换的阳离子的区别和特征在於絮凝剂能使各别和分散的硅酸盐片晶连接在一起並凝固成块。於是，当阳离子絮凝剂与各别的硅酸盐片晶相接触时，在分散体中的各别片晶不再是稳定的了。离子交换和先前处於分散和分离状态的硅酸盐片晶的去稳定化作用是同时发生的，使絮凝物中的各片晶连接得更紧密。在较低固含量的分散体中，这种去稳定化作用特别容易被观察到。由絮凝物本身形成的块状物可通过过滤或除去极性液体而得到。
这里所指的聚合物是具有分子量至少为50000或更高的，並且每一分子通常含有大量重复单体单元的材料。重复的单体单元可以是无规的或相同的。聚合物也包括共聚物，但不包括低分子量的低聚物。低聚物一般只有3～15个重复单体单元，其分子量极低通常在2000～10000之间，这样的材料例如包括环氧，能被固化或进一步聚合或交联，结果使重复单体单元和分子量增加。已经发现，这样的材料即使使用能使分散的聚合物絮凝的高浓度阳离子絮凝剂也不会絮凝。而且，利用聚合物所得到的某些特性，例如高的玻璃化转变温度，是既不能由低聚物来获得，也不能只通过使用固化剂或进一步的聚合来得到。
所使用的聚合物为一种液体或粉末，並可包含有表面活性剂、润湿剂和/或有助于制备分散体的分散助剂。
当聚合物和2∶1层状硅酸盐的共分散体与有效量的阳离子絮凝剂相接触时，在絮凝剂和硅酸盐之间将发生离子交换，由此，通过硅酸盐的絮凝使分散体失去稳定，结果形成絮凝产物。任何的阳离子絮凝剂均可被使用而使2∶1层状硅酸盐和聚合物的均匀共分散体失去稳定和形成絮凝物。我们已经发现，即使聚合物本身未被絮凝，絮凝产物中也将含有与硅酸盐一起共分散的聚合物，不管聚合物在分散体所用的液体中是可分散的和/或不可分散的，这一点都是确实的。
被包括在此所说的各具体实施方案中的是絮凝的硅酸盐-聚合物产物及其制备的方法，当：
（1）聚合物在分散体所用的液体中本身是不能分散的，但是不管使用或不使用分散助剂如润湿剂和表面活性剂，聚合物仍能在分散的硅酸盐中分散时，按本方法通常首先是制备硅酸盐。尽管在理论上不是必然的，但是在这种情况下，可以认为当硅酸盐被絮凝时聚合物必然与絮凝的硅酸盐一起絮凝，並且，即使是聚合物本身与阳离子絮凝剂不起反应，但仍能提供含聚合物的结合得更牢固的产物。
（2）聚合物在分散体的液体中是能分散的。在这例子中，即使聚合物不絮凝，硅酸盐的絮凝仍将在硅酸盐絮凝物中带有或存留（可能是截留）有聚合物。在这种情况，较低固含量的分散体（低于5%的固体）至少将有约占总固体量3%的最小量是聚合物固体。
（3）聚合物能分散而形成“共分散体”，如果想望的话，也与硅酸盐一起被絮凝时。这种聚合物和硅酸盐的同时絮凝在此被称为“共絮凝”，並且所形成产物被称为共絮凝物。我们发现，阳离子絮凝剂可在比需要絮凝共分散体更低的浓度下絮凝分散的2∶1层状硅酸盐。因此，为了在产物中得到非絮凝的聚合物，可以采用有意识地只絮凝硅酸盐的办法。反之，如果希望的话，可使用较高浓度的特定阳离子絮凝剂，它能有效地达到共絮凝。阳离子絮凝剂按有效量使用。共絮凝点可通过用已知浓度的阳离子絮凝剂溶液来试验聚合物而被确定。通过肉眼观察聚合物的絮凝，人们就能按共絮凝所需的有效浓度来使用阳离子絮凝剂。
此试验还可被用来比较各特定的阳离子絮凝剂。例如，在某些情况下，由含胍部分的化合物衍生的阳离子与由二铵阳离子组成的絮凝阳离子相比是比较弱的。在特别优选的二铵化合物中，其R2为氢，见随后的叙述。用於共絮凝时，阳离子絮凝剂的最小推荐浓度为0.1摩尔，而二胺絮凝剂的最小浓度可能为0.05摩尔。
在本法的第一步中，使硅酸盐与所想望的聚合物混合或结合而形成分散体。因此，所使用的硅酸盐必须具有能促进硅酸盐片晶层溶胀而形成分散体的隙间阳离子。如果想望的话，这样的阳离子可以通过进行一种离子交换反应而被引入。离子交换反应将一种水溶胀的阳离子引入到硅酸盐中，取代硅酸盐片晶层中不能溶胀的隙间阳离子。这种硅酸盐材料可被干燥和通过与极性液体接触而在以后所想望的时间里制备分散体。当使用天然硅酸盐时，由于通常均含有钾，所以有时需要进行多次的交换反应，钾的存在对使硅酸盐成为水可溶胀的交换反应造成困难。钾可被钠交换，钠随后可被锂交换。有时锂不能使溶胀被促进到所需的程度，因此也要被交换。那么，这种阳离子就得用一种能促进硅酸盐被溶胀至制备硅酸盐分散体时所需程度的阳离子所交换。
硅酸盐分散体是通过在所想望的极性溶液中溶胀硅酸盐而制备的。最好，同时施加剪切力使硅酸盐的各层分离。另外，还可以利用前述的离子交换法来得到硅酸盐分散体，随后加入所想望的聚合物。
硅酸盐和聚合物可按任何方便的顺序进行结合。在达到均匀地共分散的聚合物和硅酸盐的结合后，将此分散体与阳离子絮凝剂相接触，使分散体失去稳定並形成聚合物-硅酸盐产物。制备上述产物最好是利用任何方便的顺序或方法，通过分散体和絮凝剂的极性溶液相结合而实现。最好是将分散体加到含絮凝剂的极性溶液中。
精选的聚合物会使产品具有某些特性。聚合物必须是液体或者是粉末。各种聚合物均可被使用。树脂和聚合物胶乳均可被使用。
胶乳可以是分散体或者是乳液。聚合物胶乳最好选自：羧基化NBR（丙烯腈-丁二烯）、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯胶乳、聚氯乙烯、羧基化丁苯胶乳、氟化乙丙胶乳、丙烯酸胶乳和聚四氟乙烯胶乳。所用的树脂可以是热塑性或热固性的。合适的热塑性树脂可选自：氟化聚合物、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、硅氧烷、聚醚-酰亚胺、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯氧、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯硫、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯和聚丙烯。合格的热固性树脂可选自：聚酰亚胺、聚酯、三聚氰胺甲醛、酚醛树脂和聚丙烯酸酯。
氟碳聚合物由于它的特殊性质而被特别优选。氟碳聚合物可以以水分散体和树脂形式使用。优选的氟碳聚合物中某一些可选自市售的制品，包括：（1）用阴离子型润湿剂稳定的含氟碳树脂颗粒的疏水性带负电荷的胶体，（2）用非离子型润湿剂稳定的含氟碳树脂颗粒的疏水性带负电荷的胶体，（3）用易挥发的非离子型阴离子润湿剂的混合物稳定的六氟丙烯（四氟乙烯共聚物）的水分散体。
所想望的聚合物还可选择那些能被热熔化的聚合物。在优选的实施方案中，热熔性聚合物在分散体中可与2∶1层状硅酸盐相结合。在絮凝前，利用分散体成型成薄膜或其他物品。随后，将阳离子絮凝剂与薄膜或其他物品相接触进行离子交换，絮凝作用使分散体失去稳定，由此，或者使聚合物被硅酸盐截留，或者使聚合物与硅酸盐一起共絮凝。随后，最好将材料进行洗涤、干燥，然后将物品加热使热熔性聚合物熔化。
所用的聚合物和硅酸盐的相对浓度在很大程度上取决於最终产品的用途和其它一些因素，如与所选择的聚合物、甚至与加工絮凝产物装置的特殊类型有关。当制备纸时，在本发明方法的步骤1中，通常使用低固含量的分散体。因此，制备纸时固含量通常小於5%（按固体重量计）。对於这样的低固含量的分散体来说，如果聚合物是不能分散和不被絮凝的话，在制备分散体时，在聚合物和硅酸盐的固体总量中最好含有最小量为3%（按重量计）的聚合物。但是，当希望出现共絮凝时，总固体量中可含低达1%重量的聚合物。
对於高固含量分散体（最小固含量为5%重量）来说，在合格的产物中，其总固体量中可含低至1%重量的聚合物。
当产物被用於制纸时，对本发明的方法来说，可允许的聚合物与硅酸盐的重量比从0.02∶0.98（即，聚合物为2%）到0.4∶0.6。优选的聚合物含量占总固体量的3%～5%（按重量计）。优选的硅酸盐含量占总固体量的97%～40%（按重量计）。最好，还使用纤维。
然而，如果要制造薄膜、复合材料或物品，发现可使用更宽范围的浓度比。就这些材料而言，采用共絮凝时，聚合物量可在1%～90%之内变化，硅酸盐量可在99%～1%范围。最好，聚合物为5%～80%，硅酸盐为20%～95%。为了达到轻度改性的硅酸盐，可有意识地制备含1%聚合物的絮凝产物。各种特性如韧性、耐久性和柔软性可被引入到聚合物与硅酸盐的絮凝物中。
在另一些实施方案中，可以包括纤维和/或聚合物纤维浆。优选的纤维是聚苯并咪唑纤维，它能引入各种优越的性能。其它合格的纤维包括纤维素纤维、金属纤维和合成纤维。纤维可以是各种天然的、金属的或合成的纤维。另外一些合适的纤维是人造丝、聚酰胺、尼龙、聚苯硫、聚酯、丙烯酸、酚醛树脂、芳酰胺、醋酸聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等纤维，还有一些可被使用的纤维是硅氧硅、硼、碳、陶瓷和玻璃的纤维。通过选择具有特殊想望特性的纤维，可控制最终产品的特性。总之，纤维的选择取决于产品的最终用途。
当絮凝物被用於制纸时，最好是添加纤维状聚合物或者是添加聚 合物的纤维浆料。采用本发明的方法和组合物时，这样的材料必须在絮凝前的步骤（1）中混入。纤维材料（包括浆料）的浓度可以是总固体量的1.5%～75%，最好是2%～40%，（在此总固体材料中包括聚合物、硅酸盐和纤维材料）。在絮凝产品或利用热进行精加工的物品中，可以任意地选用能熔化的聚合物纤维材料。
虽然阳离子絮凝剂可以是固态或液态形式的，但是最好是以溶液形式使用絮凝剂，以便通过各液体的混合而达到絮凝作用。使用的阳离子絮凝剂可以是一种或多种阳离子。可使用的阳离子种类很多，如K+、Ba++、Mg++、Al+++、Pb++、Fe++、Fc+++和Ca++等。在这些离子中，高电荷密度的Al+++尤佳。这些阳离子可由相应的盐来提供。硅酸盐或硅酸盐和聚合物与阳离子絮凝剂的纯干重量比为1∶1到1∶5。
使用特定阳离子絮凝剂对硅酸盐絮凝物以及由它制成的物品的特性来说具有深刻的影响。优选的阳离子絮凝剂是含氨基亚甲基亚胺部分或含二铵阳离子的阳离子絮凝剂（二胺类）。这些絮凝剂得到具有卓越的拉伸强度、伸长率、耐水性、抗刺穿强度和电性能的絮凝和共絮凝产物。当将这些絮凝剂与先前提及的金属阳离子絮凝剂相比较时，发现二铵和氨基亚甲基亚胺阳离子一般均能制得具有卓越特性的絮凝物。
因此，优选的阳离子絮凝剂可由含氨基亚甲基亚胺部分的化合物衍生。在这类化合物中优选的化合物之通式为〔R4（C）R5R6〕+，其中R4、R5和R6分别选自NH2和CH3，但规定R4、R5和R6中至少有二个是NH2，並且在R4、R5或R6的任一个或多个上的一个或多个氢原子可被取代基例如C1～C5烷基、C2～C5烯基或C2～C5炔基所取代，而两个这样的取代基中的一个或多个原子团可以连接而形成一个或多个的环，环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。我们知道，在阳离子中正电荷可以固定在某一基团上，也可能不固定在某一基团上（形成共振结构）。这取决於衍生出阳离子的化合物的性质。
这里所说的含有氨基亚甲基亚胺部分的阳离子是指含有这样结构诸如：+N-C（-）＝N-、和特别是+N-C（-）＝N-或＝N-C（-N）＝N-的基团以及由它们衍生的共振结构的氨基亚甲基亚胺基的化合物。在共振结构中存在未定位的双键。
优选的阳离子氨基亚甲基亚胺絮凝剂是由选自下列的化合物衍生的，这些化合物包括：胍、氨基胍、二氨基胍、甲基胍、四甲基胍、三聚氰胺、2-氨基吡啶和2，6-二氨基吡啶。这些化合物作为水溶性盐可被方便地使用。阳离子氨基亚甲基亚胺絮凝剂可被方便地用於与聚合物相混合的2∶1层状硅酸盐的絮凝或聚合物和硅酸盐的共絮凝。
当利用阳离子氨基亚甲基亚胺絮凝剂进行共絮凝时，推荐使用的最小浓度为0.1摩尔。
一组优选的二铵化合物的通式为：
〔（R′）3N-（CX2）n-N（R′）3〕+2，
其中：（1）每个R′分别选自氢、C1～C8（1至8个碳原子）的直链或支链烷基、C3～C6环烷基或芳基，条件是在每个氮原子上不能有超过一个的芳基;（2）每个X分别选自氢、烷基或芳基;（3）n代表2～15中的一个整数，当n为3或大於3时，某些CX2基可形成环部分，环部分可能是芳族的。
另一组优选的二胺一般具有相应於如下的结构式：
Figure 88101835X_IMG2
其中，（1）每个R2分别选自氢、C1～C8饱和或不饱和、直链或支链的烃基，R2最好分别为氢或C1～C4的饱和或不饱和的、直链或支链的烃部分;（2）R3是饱和或不饱和的、直链或支链的烃部分，合适的R3可含有1～18个碳原子，最好R3是烷基。就某些絮凝剂来说，例如，其中的一个或多个R2含有1～18个碳原子和/或R3含有10～18个碳原子，同时还希望有极性烃溶剂被包括在絮凝剂的极性液体中。
本发明的其他优选的实施方案包括使用相应於上述通式、而其中的每个R2是氢的二胺所制备的组合物。重要的是必须指出：这组特定化合物又可分成不同的组，每一组都可使用在本发明的组合物和本发明的方法中，但是每一组只能优化最终产品的一种不同的特性。例如，为了使最终产品具有良好的柔性，使用的二胺必须与上通式中的二胺相一致，而且其中的每个R2是氢、而R3含有1～6个碳原子。能增加柔性的特定的二胺化合物可选自：1，2-乙二铵、1，2-丙二铵、1，4-丁二铵、1，3-丙二铵、1，5-戊二铵和二铵甲烷。
第二组能提供极好强度和耐水性，特别是湿和干抗刺穿性和拉伸强度的二胺，与上通式指出的二胺相一致，但其中的R2是氢而R3含有6～18个碳原子，最好R3还是烷基。在这组二胺中，更优选的化合物可选自：1，6-己二胺，1，7-庚二铵，1，8-辛二铵，1，9-壬二铵，1，10-癸二铵，1，11-十一烷二铵，1，12-十二烷二铵。
另一类二胺是与上式相一致的化合物，对於制造具有良好绝缘性能的复合材料、薄膜、叠层制品和其他物品来说，甚至更为重要。其式中的R2是氢，R3含有8～18个碳原子。在最优选的这类二胺中，R3是烷基。这种最优选的化合物可选自：1，8-辛二铵，1，9-壬二铵，1，10-癸二铵，1，11-十一烷二铵和1，12-十二烷二铵。
一个优选的实施方案是与硅酸盐/三聚氰胺-甲醛树脂混合物一起使用含氨基亚甲基亚胺部分的阳离子絮凝剂。本发明的另一实施方案包括由硅酸盐/三聚氰胺-甲醛树脂的组合物制造的薄膜、复合材料和其他物品，而该组合物是使用氨基亚甲基亚胺阳离子作为硅酸盐的絮凝剂制备的。这些阳离子对三聚氰胺-甲醛树脂还具有固化效应。
本发明的一种变型方法包括用由在步骤（1）后和步骤（2）前的分散体制备的材料制造薄膜和其他物品。比较方便的方法是，通过模塑或其他成型方法制成物品或薄膜，随后再进行絮凝。
高固含量的分散体被用於制造薄膜（用固含量为5%～30%的分散体）和其他物品。在极性液体中的百分固含量最好为8%～75%。这种分散体在被模塑或成型薄膜之后再进行絮凝。絮凝是通过使物品或薄膜与阳离子絮凝剂相接触而进行的，由此使分散体失去稳定并形成絮凝产物。由分散的硅酸盐成型薄膜的工艺从现有技术中可知，而且任何的成型薄膜装置均可被用来制备暴露在絮凝剂中的薄膜。
用在本发明方法中的极性液体是由极性溶剂制成的，並且可以含有被用来在絮凝前溶胀2∶1层状硅酸盐的交换离子。水可溶胀的2∶1层状硅酸盐能容易地与这样的极性溶剂相结合，並由此而形成分散体。最优选和最常用的极性溶剂是水。然而，其他合乎要求的溶剂包括：含1～8个碳原子的酮，含1～8个碳原子的醇，二醇以及含1～8个碳原子的醛。使用的极性液体可以是单一溶剂，或者是诸溶剂的混合物。其中也可能包含少於极性液体总量10%（按重量计）的非极性有机液体。当利用阳离子交换制备用于分散体的溶胀硅酸盐材料时，极性液体中还可含有所需要的盐。用作极性液体的溶剂最好选自：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲醛和1，2-乙二醇。在优选的极性液体中至少含40%的水（按重量计）;在更优选的极性液体中至少含75%的水;在最优选的极性液体中基本上是水（水占96%或更多）。
另外一些实施方案涉及一些组合物，在这些组合物中包含有2∶1层状硅酸盐与一种特定聚合物的结合体和/或一种特定的絮凝剂，还可任意地含有纤维或纤维浆料（最好是在步骤（1）中加入）。
同时还发现，通过特别选择优选的氨基亚甲基亚胺或二铵絮凝剂，根据本发明方法制造的薄膜和其他产品可获得所想望的性能改变。当制造复合材料、叠层制品和模塑物品时，使用本发明的硅酸盐-聚合物组合物是特别合适的。
另外，这样的物品能够通过任何简便的方法使用本发明的絮凝组合物来制造。还有，如果想望的话，当最终用途许可时，还可在这样的物品中包含如纤维、填料、固化剂或颜料等材料。这些材料被添加到絮凝物中或与之相结合，由此而被包含在制成的物品中。在一个实施方案中，固化剂是在絮凝后加入的。
一种制造复合材料的方法是将第二层薄膜铺在先前制备好的絮凝的湿薄膜上，随后使第二层薄膜与用於絮凝的阳离子絮凝剂接触。现已发现，在硅酸盐材料中包含聚合物时，将提高两薄膜之间的粘接性。因此，视最终用途而定，在二薄膜层之间可能不一定要施加粘结剂。在制备复合材料时，不使用粘合剂能够得到较低的热膨胀率。然而，如果想望的话，在将随后的各层薄膜置於已絮凝的薄膜上之前，也可将粘接材料敷施在各薄层之间。
现还发现，在絮凝后硅酸盐-聚合物组合物的强度极佳，甚至在湿的时候也是如此。因此，在放置第二薄膜层或进一步加工所制备的材料之前，洗涤此组合物是可能的。当制造叠层制品或模塑物品时，在各薄膜层相结合后，这些薄膜可被热压成叠层制品或利用热模塑成物品。
热压薄膜、叠层制品和其他物品时所用的热和压力取决於许多因素，诸如絮凝物中的各别成分和成品中所要求的各种特性。通过热处理干薄膜可改善如拉伸强度等特性。在热压时，可允许的使用压力为100～2000磅/平方英寸，温度为110～400℃。
当使用热固性树脂时，可在分散体中使用固化剂，固化剂可被添加到絮凝物中，或者甚至可敷施到完成的物品中。
本发明的一个特有的优点是能得到透明的或半透明的产品材料。当想望得到透明或半透明的产品时，分散体的固含量中最好至少有10%是聚合物（最好是胶乳）。聚合物的优选量为10%至75%（按重量计）。为了增加透明度和半透明度可采用热压法。
另一个优选的组合是在分散体中与先前所述的二胺或氨基亚甲基亚胺阳离子絮凝剂一起使用聚苯并咪唑纤维和一种聚合物。分散体最好是共絮凝的，优选的聚合物是聚偏二氯乙烯。云母是优选的硅酸盐。这种组合是非常独特的，不仅使由它制成的物品具有耐热性和阻燃性，而且还具有良好的强度、耐久性和耐水性。
本发明的方法和组合物中所使用的任一种纤维的长度和形状也将视最终产品的用途而定。在某些情况中，希望将硅酸盐聚合物分散体与一种纺织或无纺纤维基层（包括纤维材料和编织材料）相结合。在一个优选的实施方案中，分散体被施加到基层，随后进行絮凝，如果想望的话，再进行干燥和/或热压。当进行热压时，可选择能使纤维熔化並被熔合在产品内那样的温度。
当制纸时，所使用的纤维长度范围为1/16英寸到1英寸。优选的纤维长度范围为1/8英寸到3/4英寸。
为了在本发明的一个优选实施方案中使用，还可以制备一种聚合物浆料。使用聚合物制成的浆状材料是通过将溶解的聚合物溶液引入到沉淀剂介质中，而与此同时施加剪应力的方式而制备的。随后，将此浆状材料加到2∶1硅酸盐分散体中。在一个优选的实施方案中，是将高固含量的分散体加到干的浆状材料中，随后再进行絮凝。
为了具体说明本发明特提供以下各实施例，但不应该把这些实施例视为是对本发明加以限定。除非另有说明外，各实施例中所有的份数和百分率均以重量计。
实施例1
A部分
将7克固含量为42%的羧化NBR胶乳（Reichold）加到150克固含量为10%的锂氟水辉石的分散体中。随后将此混合物搅拌2小时，形成含人造云母和胶乳的稳定分散体。然后，使用4.0密耳的Bird涂胶机用此分散体在玻璃板上形成薄膜。然后将附有薄膜的玻璃板在温度为60℃的0.2M盐酸鈲溶液中浸泡，随接在薄膜上迅速形成表皮。继续将薄膜在浴液中停留15分钟，随后将附有薄膜的玻璃板从盐溶液中取出，並用去离子水洗涤和空气干燥。必须指出的是，当从盐浴中取出薄膜时，原来是清晰的盐浴现在成为有点乳白色，这表示最初混在硅酸盐分散体中的一些胶乳，在薄膜浸渍在盐浴时已被洗出。下面所示的是由上述制备的薄膜的抗刺穿强度与由不含胶乳的10%锂氟水辉石分散体制备的鈲盐氟水辉石薄膜相比较。（制备絮凝的鈲盐氟水辉石薄膜所用的装置和方法与制备上述的胍盐氟水辉石NBR胶乳薄膜时所用的装置和方法相同）。
抗刺穿试验
将制好的薄膜试样固定在能紧紧夹住薄膜的固定装置中。随后将能施加载荷的触针以垂直方向与薄膜表面紧密接触，然后增加载荷直至触针穿破薄膜时为止。试验结果以克/毫米为单位被记录。
表1
薄膜    抗刺穿性
（克/毫米）
氟水辉石鈲盐    7100
氟水辉石鈲盐/NBR胶乳    8200
从上面可以看出，含NBR胶乳的薄膜在抗刺穿性方面比不含胶乳的薄膜稍好一些。
B部分
将7克A部分中所用的同样的、固含量为42%的NBR胶乳（Reichold）加到150克的固含量为10%的锂氟水辉石分散体中。采用如A部分中所述的步骤和装置制备此分散体的薄膜。随后将附着薄膜的玻璃板用温度为60℃的0.2M1，6-己二胺二盐酸盐溶液浸渍。按A部分中所述那样进行絮凝和处理，与A部分中的薄膜不同的是在取出薄膜后，薄膜中还含同样量的同样的胶乳，盐浴是完全清澈的，这意味着绝大部分胶乳被保留在薄膜中。使用前述的步骤制备不含胶乳的第二种1，6-己二铵氟水辉石薄膜，进行类似的干燥和抗刺穿性试验。这些薄膜的抗刺穿性数据列於下表。
表2
薄膜    抗刺穿性
（克/毫米）
1，6-己二铵氟水辉石    13000
1，6-己二铵氟水辉石/NBR胶乳    18000
从这些数据可以看出，含NBR胶乳薄膜的抗刺穿强度比不含NBR胶乳薄膜要高得多。在制膜过程中使用1，6-己二铵离子时，胶乳对薄膜的影响比使用鈲盐离子时更为显著。这可能是一些胶乳被洗脱之故，这点可由盐酸鈲浴出现乳白色得到证明。而且，胍盐只能充分絮凝云母，不能完全絮凝NBR胶乳。然而，二铵能有效地絮凝硅酸盐和NBR胶乳。
必须指出，在薄膜中含NBR胶乳时得到的是半透明薄膜，而不含NBR胶乳时得到的是纯白色薄膜。
增加NBR胶乳的含量将使分散体和薄膜变得更透膜。因此，如果想望获得更透明的薄膜，优选的胶乳用量为总固体量的20%～60%（按重量计）。
实施例2
将400克固含量为12%的水可溶胀蛭石的分散体和58.2克Teflon
Figure 88101835X_IMG3
120FEP（一种六氟丙烯-四氟乙烯共聚物粒径为0.1～0.25微米的水基分散体）相结合，采用适当的均化作用制备成分散体，並用6%的易挥发的非离子型和阴离子型润湿剂的混合物稳定此分散体。FEP的固含量为60%（按重量计），热熔融温度为300～330℃。随后成型成薄膜，並用1，6-己二胺二盐酸盐（0.5N溶液）絮凝。将薄膜在室温下气干，尔后被置於高温中进行予烘干以除去易挥发的润湿剂。薄膜厚度为1.7密耳、密度为87.8磅/立方英尺。将四层这样的薄膜在305℃热压一小时，制成平滑的、看来象金属似的叠层制品，其厚度为4.6密尔，密度为126磅/立方英尺。叠层制品在1兆赫频率下显示出3～3.5的低介电常数，这时於应用于电子领域如印刷电路板是极佳的。
实施例3
将7.5克聚苯乙烯基胶乳（LYTRON
Figure 88101835X_IMG4
607）加到100克固含量为12%的蛭石分散体中。随后所得的混合物被均化约一小时，得到含蛭石和聚苯乙烯胶乳的稳定分散体。然后，使用10密耳的Bird涂胶机将该分散体在玻璃板上形成薄膜。随后将附着薄膜的玻璃板放置在温度为60℃的0.5M1，6-己二胺二盐酸盐溶液中浸渍，薄膜上立即形成一层表皮。继续将薄膜在溶液中停留30分钟，随后从絮凝溶液中取出附着薄膜的玻璃板，並用去离子水洗涤和气干。随后测定制得薄膜的绝缘性能，结果见下表Ⅲ。表Ⅲ中还列出了使用未絮凝的蛭石/聚苯乙烯分散体制得的薄膜的绝缘性能。
包括在表Ⅲ中的第三种薄膜是使用不含聚苯乙烯胶乳的12%蛭石分散体制备的薄膜。此薄膜是1，6-己二铵二盐酸盐絮凝的。随后将所有用同样方式制备的薄膜在150℃热处理一小时，尔后，在进行绝缘性能测定前，将薄膜在室温和50%相对湿度下搁置七天。绝缘性能都是100赫和1兆赫，室温和50%相对湿度条件下进行测定的。
表Ⅲ
薄膜 介电常数 损耗因素
100赫 1兆赫 100赫 1兆赫
1，6一己二铵蛭石（无聚苯乙烯）1，6－己二铵蛭石和聚苯乙烯只有蛭石和聚苯乙烯（无絮凝剂） 10010316 8.05.28 1.10.243.6 0.150.060.4
从上表中可看出，为了使生产的蛭石基薄膜的介电常数和损耗因素在100赫～1兆赫之间不发生急剧的变化，在蛭石基薄膜中必须同时含有1，6-己二铵絮凝剂和聚苯乙烯。在测试中，最希望被测试的薄膜在100赫～1兆赫之间显示出最小的介电常数变化，同样地，损耗因素的变化最好也是尽可能的小。
介电常数和损耗因素的测定是采用ASTMD-150三接点防护电极法的一般准则进行的，但除以下的例外：
1.试样必须比推荐厚度要薄;
2.三接点排列改变为五接点排列，以适应用来测量10赫～10兆赫之间的电容和电导的Hewlett-Packard    4192A型低频网络分析仪的要求。所使用的各电极或者是真空镀金的或者是涂银的（Electrodag 504电极），低电极直径为1.25英寸，试样厚度约为1密耳。使用同样的电极，通过对同样厚度的Teflon片的介电常数测定进行标准校验。得到的Teflon值与文献值相一致（相差2%）。
实施例4
用中试型长网抄纸机制造下列组合物的蛭石纸：
蛭石    76.4%
PBI（聚苯并咪唑）纤维    17.6%
PVDC（聚偏二氯乙烯）粘结剂    6.0%
总计    100.0%
步骤
使用标准的造纸打浆机制备下列纤维浆料：
1/4英寸和1/2英寸长度的聚苯并咪唑纤维    8.8磅
去离子水    63.4加仑
上述纤维被打浆十分钟。
用标准水力碎浆机制备下列组成的混合物：
干重    湿重
蛭石凝胶    38.2磅    478磅
上述的聚苯并咪唑纤维浆料    8.8磅
PVDC胶乳（50%固体）    3.0磅    6磅
总计    50.0磅
首先在水力碎浆机中将凝胶和纤维混合十分钟;随后加入胶乳，将混合物搅拌一分钟以上。
下一步是进行絮凝，絮凝是通过把上述混合物泵送到含下述物质的沉淀池中。沉淀池中所含物质为：
去离子水    500加仑
盐酸胍盐    80磅
明矾（造纸用的）    1.5磅
纯碱    1.35磅
将制成的料浆总体积调整到750加仑、浓度为0.8%。在经另一段时间的混合后，将料浆泵送至造纸机的网前箱，随后制成10密耳厚的纸。在纸通过纸机烘缸后，将25英寸宽的纸卷到卷筒上。
对制成的纸进行测试并将试验结果列于下表。测试是按照该领域的标准进行。（纸浆技术协会的TAPPI标准，测试项目及其被指定的标准号也与结果一起列于下表中。）
测试项目    结果
厚度（TAPPI    T-401）    0.010英寸
pH值（冷抽提）    7.1
吸水率（TAPPI    T-492）    二小时，34%
二十四小时，44%
拉伸强度（TAPPI    T-494）    纵向，1433磅
横向，1194磅
裂断伸长率（TAPPI    T-494）    纵向    2.6%
横向    3.4%
耐折撕裂度（TAPPI    T-414）    纵向    184克
横向    176克
MIT折叠试验（TAPPI    T-423）    纵向，双向折叠4214次
横向，双向折叠3060次
Mullen耐破度（TAPPI    T-403）    42磅/平方英寸
密度    42磅/立方英尺
绝缘强度（ASTM    D-149）    424伏/密耳
压光处理的，750伏/密耳
韧性指数    纵向，371焦耳/公斤
横向，434焦耳/公斤
蜡粘试验（TAPPI    T-459）    6，在7时拉扯
极限氧指数（LOI）    在100%氧气中不燃烧
65%相对湿度时的含水率    2.8%
50%相对湿度时的含水率    2.0%
比热容    0.36卡/克·℃
体积电阻率 3.75×109欧姆·厘米
辐射板试验    E-162
火焰蔓延系数    1.0
析出热    3.21
火焰蔓延指数    3.21
NBS烟雾试验
无焰燃烧    7
有焰燃烧    8
中间值    7
垂直燃烧试验F-501，
持续时间为12秒时
熄火时间    0秒
燃烧长度    2.4英寸
发光时间    0秒
淌滴时间    0秒
合格/不合格    合格
持续时间为60秒时
熄火时间    0秒
燃烧长度    4.5英寸
发光时间    1秒
淌滴时间    0秒
合格/不合格    合格
实施例5
将下列材料与500毫升水混合，並搅拌成分散体：
蛭石    13.65克
聚苯并咪唑（纤维长度为1/8英寸）    0.1克
聚苯并咪唑（纤维长度为1/4英寸）    0.4克
聚苯并咪唑（纤维长度为1/2英寸）    0.3克
聚偏二氯乙烯    0.5克
合计    14.95克
随后将此分散体加入到下列溶液中：
盐酸胍盐80克（在4升水中）
5立方厘米10%的明矾
8立方厘米10%的Na2CO3
在上两种溶液混合时，聚偏二氯乙烯和蛭石被絮凝。生成的混合物经1分钟时间的搅拌后进行脱水。然后在表压为600磅的湿压机中被压制成为厚约10密耳的纸片。
测得的拉伸强度（TAPPI    T-494）为1593磅/平方英寸。
测得耐折撕裂试验（TAPPI    T-414）的撕裂强度为64克。
进行MIT折叠试验（TAPPI    T-494）其结果为双方折叠1588次。
按TAPPI    T-494方法测得其伸长抗拉强度为3.9%。
测得的Mullen耐破度（TAPPI    T-403）为31磅/平方英寸。
实施例6
用500毫升水和组Ⅰ中所列的材料制备分散体，随后将它加到组Ⅱ中所说的絮凝剂中。获得的絮凝产物被脱水並经受17秒钟的抽真空，然后在600磅表压下湿压成纸片，随后进行干燥和测试。其结於下。
组Ⅰ
蛭石    7.9克
Qwens-Corning（10）玻璃纤维    3.15克
Qwens-Corning（1/16英寸）玻璃纤维    1.6克
聚苯并咪唑（PBI），1/8英寸
PBI，1/4英寸
PBI，1/2英寸    0.2克
聚偏二氯乙烯（Geon 660X 13） 1.5克
组Ⅱ
盐酸胍盐80克（在4升水中）
5立方厘米10%的明矾
8立方厘米10%的Na2CO3
试验和结果
拉伸强度（TAPPI    T-494）    1593磅/平方英寸
耐折撕裂强度（TAPPI-414）    64克
伸长率（TAPPI    T-403）    1.3%
Mullen耐破度（TAPPI    T-403）    18磅/平方英寸
MIT折叠（TAPPI    T-423）    双向折叠11次
吸水率（TAPPI    T-492）    115%，二小时为137%
实施例7
将36克（平均颗粒粒径为22微米）的锂带云母在264克的去离子水中均化，制成固含量为12%的分散体。随后加入9克双马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂（Kerimid -601粉末可从Rhone Roulenc公司得到），並将分散体高速均化15分钟。然后用实施例1所述的方法，将浅黄色的分散体制成为10密耳厚的湿薄膜。
随后将薄膜在55～60℃的0.2N三聚氰胺盐酸盐溶液（pH为3.5）中浸渍而进行絮凝。
在室温下进行空气干燥，结果形成2.4密耳厚的浅黄色薄膜。
在175℃和50磅/平方英寸的压力下将上述8层薄膜热压一小时。由此制出的棕黄色叠层制品厚度为21密耳，密度为75磅/立方英尺。使用差动扫描量热计（Differential    Scanning    Calorimeter）测得该叠层制品的玻璃化转变温度为270℃。
此叠层制品是相当抗裂断的，更重要的是它在断裂时不分层。相比之下，涂有Kerimid聚酰亚胺（由N-甲基-2-吡咯烷酮溶液涂施）而不含聚酰亚胺的类似叠层制品，在断裂时出现内部分层。
实施例8
本实施例是打算将本发明方法与一个也是制备硅酸盐和聚合物混合物的方法进行比较。本发明的共絮凝方法被列於B部分中，而另外一种方法被列於A部分中。
A部分
用於A部分的蛭石被分散和絮凝而获得10克造纸需用的材料。此絮凝物是这样制备的：将877克蛭石和1000克水相混合制备成分散的蛭石，随后将制好的分散蛭石加到1N硫酸镁溶液中而制成蛭石絮凝物。
为了制备纸，将下列各纤维：0.5克1/16英寸的玻璃纤维、1.0克1/8英寸玻璃纤维和1.0克1/4英寸聚苯基硫纤维加到4升水和10克先前制备好的蛭石絮凝体中，随后加入5立方厘米的10%明矾和8立方厘米的10%Na2CO3（碱），然后混入2克聚偏二氯乙烯胶乳。将混合物进行混和，然后将此混合物浆料注入片材成型模中，脱水，並由此制成纸。
对此产品纸进行拉伸强度、蜡粘试验、耐折撕裂试验、MIT折叠、Mullen耐破度和吸水率测试。就耐折撕裂试验而言，本实施例的纸试样与B部分中的纸试样一样。然而，就其它的试验而言，在B部分中制得的絮凝纸为更好。见C部分表8中的结果。
B部分
本试验使用与A部分中所用的相同的蛭石纤维组合物、胶乳、含水浓度和量。然而，本部分是为了说明本发明的共絮凝方法的。均匀分散体由下列各成分制备：4升水、10克蛭石和前面所述的同样的纤维，也将2克聚偏二氯乙烯胶乳加至纤维和蛭石的混合物中。因此，混合物的固含量为52%重量的纤维、40%重量的蛭石和8%重量的聚合物。固体总重量为25克。
此组合物不但重量而且所用的各成分均与A部分中所用的相同。然而，在此例中，蛭石、纤维和聚合物在被加入到含絮凝剂的4升水中之前，先使它们全部混合。絮凝剂也是5立方厘米10%的明矾。如在A部分中一样，足量的碱也被包括在内，使制备的混合物呈碱性。经过一段短时间的混合后，将浆料注入到片材成型模中，然后脱水，並使用与A部分中造纸时用的相同的设备和步骤制纸。随后使用C部分的表8中所列的试验项目和方法对纸进行测定。由B部分材料制成的纸之耐破撕裂度（15克）与由A部分材料制得的纸相同，但在C部分中所列的其它试验中，B部分的纸为更优越。
C部分
表8
试验项目 A B
厚度拉伸强度（TAPPI  T－494）蜡粘试验（TAPPI  T－459）耐折撕裂度MIT折叠（TAPPI  T－423）吸水率曝露（24小时浸渍） 0.012英寸890磅／平方英寸在2时拉扯15克双向折叠9次增重64％ 0.013英寸1880磅／平方英寸在8时拉扯15克双向折叠723次增重53％
实施例9
将下列各成份与500毫升水相混合，下列各成分为：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
丙烯腈（Hycar 1562）胶乳 1.13克
在经过搅拌形成分散体后，将这些成分加到下列的阳离子絮凝剂水溶液中。此阳离子絮凝剂的组成为：
盐酸胍盐80克（在4升的水中）
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
数据
拉伸强度（T-494）    1921磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    96克
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
发生絮凝，生成的浆料靠重力脱水，並在600磅/平方英寸的表压下被湿压机压成纸片。
制好的纸厚度为0.007英寸。下述数据是对纸进行试验而得到的：
吸水率：在曝露24小时后增重34.8%。
实施例10
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分指：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
丙烯腈（Hycar
Figure 88101835X_IMG9
1561胶乳） 1.13克
在经过搅拌形成分散体后，将它们加到下列的阳离子絮凝剂的水溶液中。该阳离子絮凝剂水溶液中包括：
盐酸胍盐80克（在4升的水中）
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
发生絮凝后，生成的浆料靠重力脱水，並在压力为600磅/平方英寸（表压）下在湿压机上被压成纸片。
制得的纸厚度为0.006英寸。下述数据是对纸进行试验而得到的：
数据
拉伸强度（T-454）    2022磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    75克
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
吸水率：在24小时曝露后增重38.6%
实施例11
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分包括：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
氟碳Teflon
Figure 88101835X_IMG10
胶乳 1.13克
在经过搅拌形成分散体后，将这些成分加到下列的阳离子絮凝剂的水溶液中。该絮凝剂水溶液中包括：
盐酸胍盐80克（在4升的水中）
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
在絮凝后，将生成的浆料靠重力脱水，並将它在压力为600磅/平方英寸（表压）下在湿压机上压成纸片。
制得纸的厚度为0.008英寸。下述数据是对纸进行试验而得到的：
数据
拉伸强度（T-494）    1607磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    91克
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
吸水率：在24小时曝露后增重41.5%
实施例12
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分为：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
羧基化丙烯酸类（HYCAR
Figure 88101835X_IMG11
）胶乳 1.13克
在经过搅拌並形成分散体后，将这些成分加到下列的阳离子絮凝剂的水溶液中：阳离子絮凝剂水溶液包括：
在4升水中的80克盐酸胍盐
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
在絮凝后，将生成的浆料靠重力脱水，並在压力为600磅/平方英寸（表压）下在湿压机中压成纸片。
制成纸的厚度为0.007英寸。下述数据是对纸进行测试时得到的：
拉伸强度（T-454）    2248磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    91克
MIT折叠（T-423）    +5000次，双向折叠
吸水率：在24小时曝露后增重30.57%
实施例13
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分指：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
Neoprene 735A胶乳 1.13克
在经过搅拌而形成分散体后，将这些成分加入到阳离子絮凝剂的水溶液中。阳离子絮凝剂水溶液包含：
在4升水中的80克盐酸胍盐
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
在絮凝后，将生成的浆料靠重力脱水，並将脱水后浆料在压力为600磅/平方英寸（表压）的湿压机中压制成纸片。
制成纸的厚度为0.008英寸。下列数据是对纸进行测试而得到的：
数据
拉伸强度（T-454）    1781磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    112克
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
吸水率：经24小时曝露后增重28.3%
实施例14
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分是指：
蛭石    12.74克
PBI（1/2英寸）    1.13克
聚偏二氯乙烯胶乳    1.13克
在经过搅拌而形成分散体后，将这些成分加入到下列的阳离子絮凝剂的水溶液中：
在4升水中的80克盐酸胍盐
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
在絮凝后，将生成的浆料靠重力脱水，脱水后的浆料在表压为600磅/平方英寸的湿压机上被压成纸片。
制成的纸其厚度为0.008英寸。下列数据是对纸进行试验而得到的：
数据
拉伸强度（T-494）    1946磅/平方英寸
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
吸水率：在24小时曝露后增重26.5%
实施例15
将下列各成分与500毫升水相混合。下列各成分是指：
蛭石    13.65克
PBI（1/8英寸）    0.1克
PBI（1/4英寸）    0.25克
PBI（1/2英寸）    0.25克
氟碳Teflon 胶乳（60%） 17.1克
在经搅拌而被形成分散相后，将这些成分加至下列的阳离子絮凝剂的水溶液中：
在4升水中的80克盐酸胍盐
5立方厘米的10%明矾液
8立方厘米的10%Na2CO3液（碱）
在絮凝后，将产生的浆料靠重力脱水，並将脱水浆料在600磅/平方英寸（表压）的湿压机上压成纸片
制成纸的厚度为0.008英寸。下列数据是对纸进行测试时得到的：
数据
拉伸强度（T-494）    1592磅/平方英寸
撕裂强度（T-414）    91克
MIT折叠（T-423）    +5000次双向折叠
吸水率：经24小时曝露后增重49.2%
实施例16
在中试型长网抄纸机上制造下列组合物的人造氟云母纸。该组合物的组成为：
带云母（一种人造云母）    76.5%（重量）
聚苯并咪唑纤维    17.0%（重量）
聚偏二氯乙烯    6.5%（重量）
总计    100.0%
步骤
在标准的造纸打浆机中制备下列组成的纤维浆料：
PBI纤维    8.5磅
其中：长度为1/4英寸的为2.83磅
长度为1/2英寸的为5.67磅
水（去离子的）    63.4加仑
将各纤维和水一起打浆十分钟。随后将此混合物与Topy
Figure 88101835X_IMG14
锂带云母（38.2磅）和聚偏二氯乙烯胶乳（Geon 660X 13）相混合。
将云母、各纤维和水在水力碎浆机中混合十分钟后，加入聚偏二氯乙烯胶乳（50%）。混合一分钟以上，然后将此混合物泵送到含下列组成的阳离子絮凝剂溶液的沉淀池中进行絮凝。阳离子絮凝剂溶液的组成为：
去离子水    500加仑
盐酸胍盐    80磅
明矾    1.635磅
碳酸钠    1.39磅
再经过一段时间的混合后，浆料被泵送到抄纸机的网前箱。在经过抄纸机的烘缸后，25英寸宽的纸被卷在卷筒上。
对制成的纸进行测试。测试项目和结果列於下面：
测试项目    结果
厚度    0.014英寸
pH值    8.37
吸水率    二小时为65.4%
二十四小时为81.6%
拉伸强度    纵向    757磅/平方英寸
横向    609磅/平方英寸
断裂伸长率（T-494）    纵向    1.25%
横向    1.70%
耐折撕裂度（TAPPI    T-414）    纵向    189克
横向    149克
MIT折叠（TAPPI    T-423）    纵向    584次双向折叠
横向    227次双向折叠
Mullen耐破度（TAPPI    T-403）    33磅/平方英寸
密度（TAPPI    T-410）    40.1磅/立方英尺
介电常数（ASTM    D-149）    342伏/密耳
压光处理的为529伏/密耳
韧性指数    纵向    107焦耳/公斤
横向    120焦耳/公斤
蜡粘试验（TAPPI    T-459）    2，在3时拉扯
65%相对湿度时的含水率    4.5%
NBS烟雾试验    无焰燃烧16
有焰燃烧24
中间值为20
测试项目    结果
垂直燃烧试验（F-501）
持续时间为12秒时
熄灭时间    0秒
燃烧长度    1英寸
发光时间    0秒
淌滴时间    0秒
合格/不合格    合格
持续时间为60秒时
熄灭时间    0秒
燃烧长度    1.6英寸
发光时间    0秒
淌滴时间    0秒
合格/不合格    合格
实施例17
为了试验盐溶液在絮凝胶乳时是怎样起作用的，特进行下面的试验。将0.25克NBR胶乳加至100毫升的盐酸鈲或1，6-己二铵二盐酸盐的0.2M、0.25M、0.35M和0.5M溶液中。在另一组试验中，也将4克的10%锂氟水辉石加至100毫升的盐酸鈲或是1，6-己二铵二盐酸盐的0.2M、0.25M、0.35M和0.5M溶液中。监视盐溶液和被加入到盐溶液的材料（即胶乳和硅酸盐）的外观。观察结果列於表中。从表中可看出，不管是鈲盐还是1，6-己二铵溶液都能絮凝氟水辉石。另一方面，胶乳的絮凝主要取决於盐溶液的类型和浓度。根据这些试验和实施例1的A部分和B部分的结果，可以看出，当希望共絮凝时，胶乳类型和絮凝剂的选择都是很重要的。
Figure 88101835X_IMG16
实施例18
说明聚酰亚胺的浓度、交换阳离子和
热处理对拉伸强度影响的实施例
按前所述，制备组合物的一系列的蛭石-聚酰亚胺分散体：
材料 组合物A（15％树脂） 组合物B（30％树脂B） 组合物C（50％树脂）
蛭石Kerid 601(聚酰亚胺） 400克8.73克 400克21.3克 400克48克
按照先前所述的步骤，制备一系列10密耳厚的湿薄膜，随后在下列的交换阳离子水溶液中进行絮凝。
溶液：
K-0.5M氯化钾
BDA-0.25M氯化1，4-丁二铵
HMD-0.5M氯化，1，6-己二铵
在室温气干各薄膜。测量暴露在各种热循环的加压和未加压试样的拉伸强度。使用的加压循环如下：
-试样被置於室温的压机中並加压到250磅/平方英寸;
-将温度提高到220℃並保持一小时;
-将压力升至500磅/平方英寸並保持一小时;
-冷却到室温並泄压。
将此组试样在220℃进行补充烘干处理，时间24小时。拉伸性能被概括地列於下表中。
Figure 88101835X_IMG18

Claims (18)

1、一种生产聚合物和2∶1层状硅酸盐的耐水结构材料的方法，其特征在於它包括：(1)制备一种由(a)每一构造单元的平均电荷为-0.4～-1.0的层状硅酸盐材料、(b)一种聚合物和(c)一种极性液体组成的共分散体，(2)将此共分散体与一种阳离子絮凝剂相接触，由此，使共分散体失去稳定並形成一种还含有聚合物的硅酸盐絮凝物。
2、如权利要求1中所说的方法，其特征在於所说的聚合物不能在极性液体中分散，但是它能被分散在极性液体中被分散的硅酸盐之中。
3、如权利要求2中所说的方法，其特征在於极性液体选自：1，2-乙二醇、水、丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，最好是极性溶液基本上是含水的。
4、如权利要求3中所说的方法，其特征在於聚合物为聚酰亚胺。
5、如权利要求2中所说的方法，其特征在於二铵化合物具有结构式：
其中：（1）每个R2分别选自氢和C1～C8饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，（2）R3选自氢，C1～C18饱和或不饱和的、直链或支链的烃基或C1～C18芳基。
6、如权利要求1中所说的方法，其特征聚合物在极性液体中是能分散的。
7、如权利要求2或6中所说的方法，其特征在於阳离子絮凝剂是由具有结构式：〔（R′）3N-（CX2）n-N（R′）3〕+2的化合物衍生的，式中：（1）每个R′分别选自氢、C1～C8直链或支链的烷基、C3～C6的环烷基、或芳基，但规定在每个氮原子上不能多于一个芳基，（2）每个X分别选自氢、烷基或芳基，（3）n代表2～15中任选的一个整数，当n为3或大於3时，这些CX2基团可能形成环状部分，环状部分可能是芳族的。
8、如权利要求1中所说的方法，其特性在於在步骤（1）后，用均匀的共分散体制备薄膜，随后在步骤（2）中使薄膜与阳离子絮凝剂相接触。
9、如权利要求8中所说的方法，其特征在於在步骤（2）后，对薄膜进行干燥然后热压。
10、如权利要求2、6或8中所说的方法，其特征在於阳离子絮凝剂是氨基亚甲基亚胺的阳离子。
11、如权利要求2或6中所说的方法，其特征在於聚合物也被絮凝。
12、如权利要求2、6或8中所说的方法，其特征在於阳离子絮凝剂是二铵化合物。
13、如权利要求1中所说的方法，其特征在於步骤（1）的共分散体被施加到纺织纤维基层上，随后在步骤（2）中与阳离子絮凝剂相接触
14、如权利要求1中所说的方法，其特征在於在步骤（1）的共分散体中也含有纤维。
15、如权利要求1中所说的方法，其特征在於步骤（1）的共分散体被成型，随后在步骤（2）中与阳离子絮凝剂相接触。
16、一种耐水的硅酸盐和聚合物的结构材料，它包含一种聚合物和一种被絮凝和溶胀的2∶1层状硅酸盐，硅酸盐的每一构造单元的平均电荷为-0.4～-1.0，然而，所说的聚合物和硅酸盐必须是均匀混合的。
17、如权利要求16中所说的材料，其特征在於硅酸盐至少含有一些由二胺化合物或由氨基亚甲基亚胺衍生的隙间阳离子。
18、如权利要求16中所说的材料，其特征在於它也含纺织纤维或无纺纤维。
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