CN103031566B - 含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜及其制备方法。该膜由全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，有增强纤维网布置入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；其特征在于全氟磺酸树脂层内还含有非连续的纳米孔道。该膜通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜用于氯碱工业的离子交换膜，具有较好的机械性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯碱工业用含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸—磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m2电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F2装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。
目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸—全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。
为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦Nafio系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酞氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。
最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电密自然循环槽。CN101773788A公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。牺牲纤维在溶解或化学降解前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度也相应下降。这是由于牺牲纤维在膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。
发明内容
针对现在有技术的不足，本发明提供一种同时具有较好电化性能及机械强度的含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜，是一种氯碱工业用的全氟离子交换膜。本发明还提供所述氯碱工业用全氟离子交换膜的制备方法。
术语解释：
本发明的纳米材料均是指材料的直径为纳米级，纳米孔道也是指孔道直径尺寸为纳米级。
本发明的技术方案如下：
一种氯碱工业用全氟离子交换膜，由全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，有增强纤维网布置入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；全氟磺酸树脂层内还含有非连续的纳米孔道。
根据本发明，所述纳米孔道是在膜制备过程中全氟磺酸树脂中含有的纳米牺牲纤维材料分解后形成的孔洞。
根据本发明，所述纳米牺牲纤维材料选自纳米聚酯纤维或纳米聚酰胺纤维，优选纳米对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维或聚己二酸己二胺（尼龙66）纤维，直径1-200纳米，长度1～30微米。
根据本发明，所述全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米，膜两侧表面的气体释放涂层厚度为3-12微米。
上述全氟离子交换膜的基膜总厚度控制在90-160微米之间，优选100-125微米；
上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmo1/g。进一步优选四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟（CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmol/g。
上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmol/g。进一步优选四氟乙烯与全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯（CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.88-1.05mmol/g。
上述增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。
上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇、丙醇或异丙醇，纳米无机氧化物可选ZnO、TiO2或ZrO2，优选纳米无机氧化物为ZrO2。
本发明上述材料选择同样适用于以下的制备方法中。
本发明还提供含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法。
一种氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
a、将纳米牺牲纤维材料与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100充分混合后通过熔融挤出得到含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂母粒；其中的纳米牺牲纤维材料选自纳米聚酯纤维或纳米聚酰胺纤维，直径1-200纳米，长度1～30微米；
将全氟羧酸树脂、所述的含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂母粒，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；
b、采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入上述基膜的全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；
c、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90℃温度下水解6～12小时进行转型；并分解掉膜中全氟磺酸树脂层内的纳米牺牲纤维材料，形成纳米孔道。
d、用含质量分数3～10wt%全氟磺酸树脂、5～15wt%纳米无机氧化物-低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
e、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%～2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2～48小时，即得到本发明的含棒状非连续纳米通道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
上述步骤a中，纳米牺牲纤维与全氟磺酸树脂粉料质量比是4～10：100；其中的纳米牺牲纤维材料优选的为纳米对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维或聚己二酸己二胺（尼龙66）纤维，直径1-200纳米，长度1～30微米；
上述步骤b中，增强纤维材料选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。增强纤维网布的规格按现有技术。
上述步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为12～28%，含有机溶剂的质量百分比浓度为10～40%；进一步优选混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为15～20%，有机溶剂的质量百分比浓度为20～30%。
上述步骤d中，纳米无机氧化物优选的为ZrO2，低级醇优选的为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
上述步骤a中，所述含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米；上述全氟离子交换膜的基膜总厚度控制在90-160微米之间，优选100-125微米。
上述步骤d中，气体释放涂层厚度为3-12微米。
本发明所制备出的氯碱工业用纤维增强离子交换膜含有非连续纳米孔道（或称通道或空洞），可用于目前通用的氯碱离子膜电解装置上。本发明实现了利用纳米牺牲纤维材料在膜中制造非连续的空心孔道，使膜的电化学性能与机械性能综合提高。纳米牺牲纤维材料一般是指直径在1～100nm间的纤维，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。可以通过纺丝制备，如聚合物喷射静电拉伸纺丝法、海岛型多组分纺丝法和单螺杆混抽法。用单螺杆混抽法可制得0.001dtex(约10nm)的纤维。本发明还通过各层树脂材料的优选搭配、各个工艺参数的特定组合获得了机械性能和电化学性能综合性能优良的氯碱电解槽用离子交换膜。
本发明的优点是：
(1)本发明所述的含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，因避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。
(2)本发明所述的含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，含有较多的纳米孔道或者说具有更高的孔隙率，减少了离子及水的传递阻力，从而降低了膜的槽电压，氯碱工业用电解槽使用该膜可以更加节能。
(3)本发明的含离子交换膜制备工艺避免了使用价格昂贵的带编织牺牲纤维的增强网布，而采用纳米纤维材料结合价廉易得的增强网布，降低了制造成本，避免了苛刻的纺织条件。
附图说明
图1是含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的截面结构示意图。其中，1为全氟羧酸树脂层，2为全氟磺酸树脂层，3为非连续纳米孔道，4为气体释放涂层，5为增强网布中的纤维。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。实施例中选用的原料全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体和粒料均可市场购买，山东华夏神舟新材料有限公司有售。
实施例1：
本实施例中的全氟磺酸树脂离子交换容量为0.95mmol/g，为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体。
（1）树脂粒料的制备
将直径20±5纳米、长10±2微米的PET纤维（纳米牺牲纤维材料）与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比4：100充分混合后熔融挤出造粒得到含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料。
四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料；离子交换容量为0.92mmol/g。
（2）膜的制备与增强
采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜中全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜；
（3）膜的转型与喷涂
将步骤（2）所得增强离子膜在90℃的KOH水-乙醇溶液（混合溶液中KOH质量分数20wt%、乙醇30wt%）中水解8小时进行转型并除去膜中的纳米牺牲纤维材料，形成纳米孔道。干燥后用含3wt%全氟磺酸树脂、5wt%纳米ZrO2-乙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为8微米。喷涂完毕的膜浸在质量分数2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得到含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。结构如图1所示。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.13-3.16V，阴极碱电流效率97.4%。
实施例2：
全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体原料同实施例1。
（1）树脂粒料的制备
将直径20±5纳米、长15±5微米的尼龙66纤维与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比10：100充分混合后熔融挤出造粒得到含纳米纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料。全氟羧酸树脂的粒料制备通实施例1。
（2）膜的制备与增强
采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含纳米纤维材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到含全氟羧酸离子交换树脂膜和全氟磺酸离子交换树脂膜的全氟离子交换树脂基膜；含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂层厚度为95微米，全氟羧酸树脂层厚度为8微米。然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜；
（3）膜的转型与喷涂
将步骤（2）所得增强离子膜在90℃的NaOH水-DMSO溶液（混合溶液NaOH质量分数15wt%、乙醇25wt%）中水解12小时进行转型并除去膜中的纳米牺牲纤维材料，形成纳米通道。干燥后用含质量分数5%全氟磺酸树脂、12%纳米ZrO2-异丙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为6微米。喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化36小时后即得到本发明的含非连续纳米孔道的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.13-3.16V，阴极碱电流效率97.6%。
实施例3：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中PET纤维的直径为50±5纳米、长20±2微米。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.11-3.14V，阴极碱电流效率96.6%。
实施例4：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（3）中，用含质量分数9%全氟磺酸树脂、8wt%纳米ZrO2-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为30MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.09-3.12V，阴极碱电流效率96.4%。
实施例5：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，选择全氟磺酸树脂离子交换容量为0.91mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为0.99mmol/g。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为25MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.06-3.10V，阴极碱电流效率96.5%。
实施例6：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，PET纤维与所述全氟磺酸树脂粉体的质量比为20：100。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为23MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.02-3.06V，阴极碱电流效率96.3%。
实施例7：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，选择全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为29MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.10-3.12V，阴极碱电流效率97.2%。
实施例8：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，将直径5-30纳米、长5-20微米的尼龙66纤维与所述全氟磺酸树脂粉体按质量比16：100充分混合后熔融挤出造粒得到含纳米纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为24MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.03-3.05V，阴极碱电流效率97.3%。
实施例9：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（3）中，选择全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为26MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.09-3.13V，阴极碱电流效率97.4%。
Claims (7)
1. 一种氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
a、将纳米牺牲纤维材料与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100充分混合后通过熔融挤出得到含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂母粒；其中的纳米牺牲纤维材料选自纳米聚酯纤维或纳米聚酰胺纤维，直径1-200纳米，长度1～30微米；
将全氟羧酸树脂、所述的含纳米牺牲纤维材料的全氟磺酸树脂母粒，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；
b、采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入上述基膜的全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；
c、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90℃温度下水解6～12小时进行转型；并分解掉膜中全氟磺酸树脂层内的纳米牺牲纤维材料，形成纳米孔道；
d、用含质量分数3～10wt%全氟磺酸树脂和5～15wt%纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
e、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%～2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2～48小时，即得。
2.如权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中，纳米牺牲纤维与全氟磺酸树脂粉料质量比是4～10：100。
3.如权利要求1所述的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中，纳米牺牲纤维材料为纳米对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维或聚己二酸己二胺（尼龙66）纤维，直径1-200纳米，长度1～30微米。
4.如权利要求1所述的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤b中，增强纤维材料选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤c中的混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为12~28%，有机溶剂的质量百分比浓度为10~40%。
7.如权利要求1所述的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤d中，纳米无机氧化物为ZrO2，低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
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