CN103038224A

CN103038224A - 醚化合物、非水系电池用电解液组合物、非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物、非水系电池用电极及非水系电池

Info

Publication number: CN103038224A
Application number: CN2011800373124A
Authority: CN
Inventors: 坂本圭; 中田奈都子; 奥山久美
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-04-10
Also published as: WO2012014818A1; JPWO2012014818A1; US20130130102A1

Abstract

本发明提供下述醚化合物及其应用，

在式(1)中，n表示0或1，m表示0~2的整数，Y表示-O-、-S-、-C-(=O)-O-及-O-C-(=O)-，X¹及X²表示氢原子或氟原子，R表示用1个以上的氟原子取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基。但是，m为0时，R的碳原子数为为3~20。另外，R也可以在键中存在氧原子、硫原子及羰基。

Description

醚化合物、非水系电池用电解液组合物、非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物、非水系电池用电极及非水系电池

技术领域

本发明涉及一种新型的醚化合物以及使用其的非水系电池用电解液组合物、非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物、非水系电池用电极及非水系电池。

背景技术

从手机、笔记本电脑等这些民生用电源、至汽车等驱动用车载电源，锂二次电池等非水系电池已实际应用于广泛的用途。作为锂二次电池等非水系电池所要求的重要特性，可以举出放电容量大、充放电循环稳定。在此，所谓充放电循环稳定是指非水系电池即使反复进行充放电，放电容量也不易减少。另外，充放电循环稳定性优异又称作循环特性优异。

目前，众所周知，非水系电解液的组成对锂二次电池等非水系电池的充放电循环稳定性的影响较大。因此，提出了研究非水系电解液的组成来谋求非水系电池的性能改善的技术。例如，专利文献1提出使三氟甲磺酸锂作为电解质溶解在由特定量的环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚组成的混合溶剂中而形成的电解液。另外，专利文献2提出使用高放电容量的金属复合氧化物作为负极、使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯等混合溶液作为非水电解质的非水系电池。另外，专利文献3及4中记载有将1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等简单的环状醚化合物添加在非水系电解液中的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-64240号公报(对应公报：美国专利第4525985号说明书)

专利文献2：日本特开平8-130036号公报

专利文献3：日本特开平10-116631号公报

专利文献4：日本特开2006-012780号公报(对应公报：欧洲专利申请公开第1744394号说明书)

发明内容

发明要解决的问题

然而，在记载于专利文献1及专利文献2的技术中，虽然充放电循环稳定性得以改善，但电极材料本身具有的放电容量会减损，因此不能实现充分的放电容量。

另外，在记载于专利文献3及4的添加简单的环状醚化合物的技术中，专利文献4记载有连续充电特性(特别是连续充电后的残留容量)及高温保存特性未改善，特别是在高温环境中存在问题。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于谋求较高的放电容量和高温环境下的稳定的充放电循环的平衡，提供一种高容量且在高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的，反复进行了研究，结果发现：提出一种新型的醚化合物，通过在非水系电池中具备使用该醚化合物的非水系电池用电解液组合物、非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物或非水系电池用电极，可以在较高的水平下兼具该非水系电池的高放电容量和在高温下的稳定的充放电循环，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供以下的[1]~[9]。

[1]下式(1)所示的醚化合物，

[化学式1]

在式(1)中，

n表示0或1，

m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C-(=O)-O-及-O-C-(=O)-中的任一个，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

R表示用1个以上的氟原子取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基，其中，m为0的情况下R的碳原子数为3~20，另外，R也可以在键中存在选自氧原子、硫原子及羰基中的1种以上。

[2]下式(2)所示的醚化合物，

[化学式2]

在式(2)中，

n表示0或1，

m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C-(=O)-O-及-O-C-(=O)-中的任一个，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

R表示用1个以上的氟原子取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基，其中，m为0的情况下R的碳原子数为3~20，另外，R任选在键中存在选自氧原子、硫原子及羰基中的1种以上。

[3]下式(3)所示的醚化合物，

[化学式3]

在式(3)中，

m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C-(=O)-O-及-O-C-(=O)-中的任一个，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

R表示用1个以上的氟原子取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基，其中，m为0的情况下R的碳原子数为为3~20，另外，R任选在键中存在选自氧原子、硫原子及羰基中的1种以上。

[4]一种非水系电池用电解液组合物，其含有有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的电解质、及记载于[1]~[3]中的任一项的醚化合物。

[5]一种非水系电池电极用粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物及记载于[1]~[3]中的任一项的醚化合物。

[6]一种非水系电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质及记载于[5]中的非水系电池电极用粘合剂组合物。

[7]一种非水系电池用电极，其具备集电体和设于所述集电体表面的电极活性物质层，所述电极活性物质层是涂布及干燥记载于[6]的非水系电池电极用浆料组合物而构成的。

[8]一种非水系电池，其具备正极、负极及非水系电解液，所述非水系电解液为记载于[4]的非水系电池用电解液组合物。

[9]一种非水系电池，其具备正极、负极及非水系电解液，所述正极及负极的其中一极或二极为记载于[7]的非水系电池用电极。

发明的效果

本发明的醚化合物为目前不存在的新化合物。

本发明的非水系电池用电解液组合物、非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物及非水系电池用电极适于非水系电池，由此可以实现放电容量高、且在高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

本发明的非水系电池放电容量高，且在高温下的充放电循环稳定。

具体实施方式

下面，列举实施方式及示例等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下说明的实施方式及示例等，在不偏离本发明的申请范围及其同等范围的范围内可以任意地变更实施。

[1.本发明的醚化合物]

本发明的醚化合物为具有下式(1)所示分子结构的化合物。

[化学式4]

在式(1)中，n表示0或1。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，在后述的机理中假设形成良好的稳定保护膜，高温下的充放电循环得以稳定，因此，n优选为0。即，本发明的醚化合物所具有的醚环为五元环。

在式(1)中，m表示0以上且2以下的整数。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，由于可更可靠地获得效果且可廉价地合成，故m优选1。

在式(1)中，Y表示选自-O-、-S-、-C(=O)-O-及-O-C(=O)-中的任一个2价的连接基团。在此，将-C(=O)-O-和-O-C(=O)区别举出，但已明确在Y为酯键的情况下，其键的方向可以是任一方向。在这些2价的连接基团中，优选-O-。键中具有这些连接基团，由此在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，在后述的机理中，不会妨碍锂离子的吸入脱离，可以实现高放电容量。

在式(1)中，X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子。需要说明的是，m为2的情况下，式(1)所示的分子中便会分别存在2个X¹及X²，这种情况下，X¹彼此可以相同也可以不同，X²彼此也可以相同也可以不同。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，由于可更可靠地获得效果，X¹及X²优选为氢原子。

在式(1)中，R表示用氟原子取代的脂肪族烃基。该脂肪族烃基可以是脂肪族饱和烃基，也可以是脂肪族不饱和烃基。在是脂肪族不饱和烃基的情况下，不饱和键可以是双键，也可以是三键。另外，不饱和键的数目可以是1个，也可以是2个以上。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，由于可更可靠地获得效果，优选脂肪族饱和烃基。

R的脂肪族烃基可以是碳链不具有支链的直链状脂肪族烃基，也可以是碳链具有支链的支链状脂肪族烃基。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池时，由于可更可靠地获得效果和可廉价地合成，优选直链状脂肪族烃基。

R的脂肪族烃基也可以在其键中存在选自氧原子、硫原子及羰基中的1种以上的基团。另外，可以将这些氧原子、硫原子及羰基中的2种以上的基团组合，例如也可以将氧原子和羰基组合、作为酯键(-COO-)存在于该键中。进而，在键中存在的氧原子、硫原子及羰基可以是1个，也可以是2个以上。所述的氧原子、硫原子及羰基可以存在于脂肪族烃基的碳-碳键中间，也可以存在于脂肪族烃基的末端键(即在式(1)中R和Y之间的键)的中间。其中优选存在于碳-碳键中间。

对R中的氟原子的位置没有限定，但优选氟原子键合于R的脂肪族烃基的末端位置的碳原子上。由于键合于醚环的基团（-(CX^lX²)m-Y-R）末端大量存在氟原子，因此，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池的情况下，可以提高在后述的机理中生成的稳定保护膜的极性，有效地抑制因稳定保护膜引起的放电容量下降。另外，由于优选大量的氟原子键合于R的脂肪族烃基的末端碳原子上，因此，键合于R的脂肪族烃基的末端碳原子上的碳原子数通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个。

R具有的氟原子数可以是1个，但也可以是2个以上。其中，由于如上所述优选大量的氟原子键合于R的脂肪族烃基的末端碳原子上，因此氟原子数优选3个以上。另外，氟原子数优选15以下，更优选11以下。通过使氟原子数处在上述范围，可获得优异的充放电循环。

R的碳原子数为1~20。其中，m为0的情况下，R的碳原子数为通常为3~20。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池的情况下，由于在后述的机理中假设形成良好的稳定保护膜，故在高温下的充放电循环得以稳定，因此，R的碳原子数为优选2以上，另外，优选10以下，更优选8以下。需要说明的是，所谓R的碳原子数，通常指R的脂肪族烃基的碳原子数，但在R的键中存在羰基的情况下，所指碳原子数为还包括该羰基的碳原子数。

在上述中，R特别优选下式(4)所示的基团。

[化学式5]

在式(4)中，k表示0~19的整数。其中，在式(1)中m为0的情况下，k表示2~19的整数。其中，k优选10以下，更优选5以下。

在式(4)中，X³～X⁵表示氢原子或氟原子。其中，X³～X⁵之中的任一种的1个以上优选为氟原子，更优选X³~X⁵全部为氟原子。

在式(4)中，R¹及R²分别独立地表示选自氢原子、氟原子、任选用氟原子取代的脂肪族饱和烃基中的任一种。其中，在将本发明的醚化合物应用于非水系电池的情况下，由于可更可靠地获得效果，因此作为R¹及R²优选氢原子或氟原子。需要说明的是，式(4)所示的基团中R¹及R²分别存在2个以上的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此也可以相同也可以不同。另外，R¹及R^f的碳原子数使式(4)所示基团所包含的碳原子数在式(1)中R的碳原子数范围内。

另外，在式(1)中，基团（-(CX^lX²)_m-Y-R）优选通过与醚环上氧原子所键合的碳原子进行键合，从而键合在醚环上。即，本发明的醚化合物优选用下式(2)表示。需要说明的是，在式(2)中，m、n、Y、X¹、X²及R与式(1)相同。

[化学式6]

另外，由于如上所述n优选为0(零)，所以，本发明的醚化合物更优选是用下式(3)表示的。需要说明的是，在式(3)中，m、Y、X¹、X²及R与式(1)相同。

[化学式7]

若举出本发明的醚化合物的例子，则可举出以下的化合物。但是，由于本发明的醚化合物具有如下结构：环状醚骨架和含有氟原子的脂肪族烃基介由具有特定杂原子的连接基团而键合在一起，具有上述结构成为发挥本发明效果的必要条件，因此，本发明的醚化合物不限于以下举出的示例。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

本发明的醚化合物的制造方法没有限定，可应用一般的醚合成法或者缩

醛合成法。例如，可用以下的合成法制造，但并不限定于这些合成法。

I．利用醇和氢化钠等碱进行反应，使醇活化后，与卤化物反应的方法。

II．将醇衍生化为活性酯后，在碱存在下，使其与醇反应的方法。

III．在碱存在下，使醇和烯烃进行加成反应的方法。

IV．在酸存在下，使醇和烯烃进行加成反应的方法。

[2．本发明的非水系电池用电解液组合物]

本发明的非水系电池用电解液组合物(以下称作“本发明的电解液组合物”)含有有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的电解质和本发明的醚化合物。

[2-1.有机溶剂]

有机溶剂可以从作为非水系电解组合物的溶剂而公知的溶剂中适当选择使用。可举出例如：无不饱和键的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、无式(1)所示结构的环状醚类、链状醚类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、含磷有机溶剂等。

作为无不饱和键的环状碳酸酯类，可举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有碳原子数为2~4的亚烷基的碳酸亚烷基酯类等。这些酯之中优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。

作为链状碳酸酯类，可举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等具有碳原子数为1~4的烷基的碳酸二烷基酯类等。这些酯之中优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。

作为无式(1)所示结构的环状醚类，可举出例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

作为链状醚类，可举出例如：二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。

作为环状羧酸酯类，可举出例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为链状羧酸酯类，可举出例如：乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。

作为含磷有机溶剂，可举出例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、甲基亚乙基磷酸酯、乙基亚乙基磷酸酯等。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上，但优选组合使用2种以上的化合物。例如，通过将碳酸亚烷基酯类及环状羧酸酯类等高介电常数溶剂、与二烷基碳酸酯类及链状羧酸酯类等低粘度溶剂组合使用，锂离子传导性变高，可得到高容量，故优选。

[2-2.电解质]

对电解质而言，可以根据应用本发明的电解液组合物的非水系电池的种类使用适当的物质。在本发明的电解液组合物中，电解质通常作为支撑电解质溶解于有机溶剂的状态存在。通常使用锂盐作为电解质。

作为锂盐，可举出例如：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，由于容易溶于有机溶剂，显示高解离度，优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li及LiBF₄。由于使用解离度越高的电解质，锂离子传导性越高，因此可以根据电解质的种类调节锂离子传导性。

需要说明的是，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在以本发明的电解液组合物作为100质量%的情况下，本发明的电解液组合物所含的电解质的浓度通常为1质量%以上、优选为5质量%以上，通常为30质量%以下、优选为20质量%以下。另外，有时根据电解质的种类，通常按0.5摩尔/L~2.5摩尔/L的浓度使用。电解质的浓度不论过高还是过低，离子电导率都有下降的倾向。通常由于电解质的浓度越低，作为粘合剂(后述)的聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以通过调节电解质的浓度来调节锂离子传导性。

[2-3.醚化合物]

本发明的电解液组合物含有本发明的醚化合物。在以本发明的电解液组合物为100质量%的情况下，本发明的电解液组合物所含的本发明的醚化合物的浓度优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、特别优选0.1质量%以上，优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。通过将本发明的醚化合物的浓度设定为上述范围的下限以上，可以使高温下的充放电循环更可靠地稳定化。另外，如果含有的本发明的醚化合物处在上述范围左右，可稳定地获得充分的效果，由此可设定上述范围的上限。

本发明的电解液组合物含有本发明的醚化合物，由此可以提高具有本发明的电解液组合物的非水系电池的放电容量，进而可以改善该非水系电池在高温环境中的充放电循环的稳定性。由此，可以实现放电容量高且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

如上所述，本发明人等发现通过使用本发明的电解液组合物，可以高水平地兼具非水系电池的高放电容量和高温下稳定的充放电循环，进行了以下的研究。

目前，作为抑制电解液组合物分解的添加剂，公知的有碳酸亚乙烯酯。一般认为，碳酸亚乙烯酯在还原电位下充放电时发生分解，选择性地在负极活性物质表面形成稳定的保护膜，由此可以抑制电解液的分解。另外，该稳定保护膜的锂离子的吸入脱离电阻也小，在负极中显现优异的充放电循环的稳定性。另一方面，目前为止，在正极中可生成锂离子的吸入脱离电阻小的稳定保护膜的化合物还是未知的。

于是，本发明人等对可以选择性地在正极生成锂离子的吸入脱离电阻小的稳定保护膜的化合物进行了研究，发现了本发明的醚化合物。而后发现，

若在正极形成这样的稳定保护膜，则可高水平地兼具上述电池性能。

本发明的醚化合物的上述选择性特性，起因于环状醚骨架和特定结构的组合，在还原电位稳定性优异，在特定的氧化电位发生分解，可生成稳定保护膜。一般认为，该稳定保护膜具有接近电解液组合物极性的高极性，锂离子的吸入脱离的电阻变小。

因此，基于这样的推测：通过在电解液组合物中含有可以选择性地在正极形成上述所希望的稳定保护膜的本发明的醚化合物，可以实现放电容量高、且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

[2-4．其它成分]

本发明的电解液组合物，除有机溶剂、电解质及本发明的醚化合物之外，只要不明显地损害本发明的效果，也可以含有其它的任意成分。任意成分可以单独含有1种，也可以以任意的比例组合含有2种以上。

若举任意成分的例子，则可举出分子内具有不饱和键的环状碳酸酯、过度充电防止剂、脱氧剂、脱水剂等。

分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，在负极的表面形成稳定的保护膜。因此，在本发明的电解液组合物含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，可以进一步改善非水系电池的充放电循环稳定性。作为分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，可举出例如：碳酸亚乙烯酯化合物、碳酸乙烯亚乙酯化合物、亚甲基碳酸亚乙酯化合物等。

作为碳酸亚乙烯酯化合物，可举出例如：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等。

作为碳酸乙烯亚乙酯化合物，可举出例如：碳酸乙烯亚乙酯、4-甲基-4-碳酸乙烯亚乙酯、4-乙基-4-碳酸乙烯亚乙酯、4-正丙基-4-碳酸乙烯亚乙酯、5-甲基-4-碳酸乙烯亚乙酯、4,4-二碳酸乙烯亚乙酯、4,5-二碳酸乙烯亚乙酯等。

作为亚甲基碳酸亚乙酯化合物，可举出例如：亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等。

这些化合物中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。需要说明的是，分子内具有不饱和键的环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在本发明的电解液组合物含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，本发明的电解液组合物100质量%中,分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的浓度通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、特别优选为0.5质量%以上。通过按上述的浓度含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，可以稳定地发挥提高非水系电池的循环特性的效果。另外，通常若电解液组合物含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，则在连续充电时，气体的发生量有可能增加，但通过与本发明的醚化合物组合使用，可以进一步抑制气体发生量增加，充放电循环变稳定。但是，若分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的含量过多，则高温保存时，气体发生量有增大的倾向，因此，其上限通常为8质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。

另外，本发明的电解液组合物含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，分子内具有不饱和键的环状碳酸酯相对于本发明的醚化合物的比例(质量比)通常为0.5以上、优选为1以上、通常为80以下、优选为50以下。若分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的比例过大，则高温保存时的气体发生量有增大的倾向，若过小，则有可能无法充分发挥出使充放电循环变稳定的效果。

作为过度充电防止剂，可举出例如：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己苯、叔丁苯、叔戊苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻-环己基氟苯、对-环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；等等。需要说明的是，过度充电防止剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

本发明的电解液组合物含有过度充电防止剂时，本发明的电解液组合物100质量%中的过度充电防止剂的浓度通常为0.1质量%~5质量%。通过含有过度充电防止剂，可以抑制过度充电等时非水系电池的爆炸及起火。

通常，过度充电防止剂由于在正极及负极中比电解液组合物的溶剂成分容易进行反应，因此，在连续充电及高温保存时，也有在电极的活性高的部位容易进行反应的倾向。若过度充电防止剂发生反应，则会成为非水系电池的内部电阻大幅上升，或由于产生气体而使充放电循环特性及高温下的充放电循环特性明显下降的原因。但是，在使其包含在本发明的电解液组合物中时，可以抑制充放电循环特性的下降。

作为上面所述的物质以外的任意成分，还可举出例如：氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯、四氢呋喃二醇碳酸酯（エリスリタンカ一ボネ一ト）、螺双二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-碳酸甲酯、邻苯二酚碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-

唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷-2,7-二酮；12-冠-4-醚；等等助剂。需要说明的是，助剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。

本发明的电解液组合物含有助剂的情况下，本发明的电解液组合物100质量%中的助剂的浓度通常为0.1质量%~5质量%。通过含有这些助剂，可以改善高温保存后的容量维持特性及循环特性。

[2-5．本发明的电解液组合物的制造方法]

本发明的电解液组合物，例如通过将电解质及本发明的醚化合物以及根据需要的任意成分溶解在有机溶剂中进行制造。制造本发明的电解液组合物时，各原料优选在混合前预先脱水。对脱水而言，理想的状态是含水量通常达到50ppm以下、优选达到30ppm以下。

[3．本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物]

本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物(以下称作“本发明的粘合剂组合物”)，含有丙烯酸类聚合物和本发明的醚化合物。另外，通常本发明的粘合剂组合物含有溶剂。

[3-1．丙烯酸类聚合物]

丙烯酸类聚合物是在非水系电池中作为粘合剂发挥功能的成分。在此，所谓粘合剂是指将电极活性物质保持在电极活性物质层的成分。丙烯酸类聚合物，由于与电极活性物质的粘接性以及所得的电极的强度及柔软性优异，因此，是优异的粘合剂。另外，丙烯酸类聚合物通常是聚合物主链不具有不饱和键的饱和型聚合物，由于充电中的耐氧化性优异，因此，特别适于作为正极用的粘合剂。

所谓丙烯酸类聚合物，是指含有将丙烯酸酯及甲基丙烯酸两者之一或两者聚合而成的单体单元的聚合物。作为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的例子，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；等等。其中，由于在电解液中不溶出，对电解液的适度溶胀而显示出锂离子传导性，此外，在电极活性物质的分散中不易引起由丙烯酸类聚合物造成的交联凝聚，故优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯。需要说明的是，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组合使用。丙烯酸类聚合物中的将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者之一或两者聚合而成的单体单元的比例，通常为40质量%以上、优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上，通常为100质量%以下。

上述丙烯酸类聚合物，优选除(甲基)丙烯酸酯聚合而成的单体单元外，还含有可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体进行聚合而成的单体单元。在此，上述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。作为上述可共聚的单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等每一分子具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；等等。需要说明的是，可共聚的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

另外，丙烯酸类聚合物可以使用具有交联结构的聚合物，也可以使用利用改性导入官能基团的聚合物。作为向丙烯酸类聚合物中导入交联结构的方法，可举出例如利用加热或能量线照射使其交联的方法。作为利用加热或能量线照射将丙烯酸类聚合物制成可交联的丙烯酸类聚合物的方法，可举出例如将交联性基团导入丙烯酸类聚合物中的方法或并用交联剂的方法。

作为将交联性基团导入上述丙烯酸类聚合物中的方法，可举出例如在丙烯酸类聚合物中导入光交联性的交联性基团的方法或导入热交联性的交联性基团的方法。这些方法中，对在丙烯酸类聚合物中导入热交联性的交联性基团的方法而言，由于通过在电极活性物质层形成后，对电极活性物质层实施加热处理，可以在电极活性物质层使粘合剂交联，进而可以抑制粘合剂向电解液中溶解，得到坚韧而柔软的电极活性物质层，因此优选。在将热交联性的交联性基团导入上述丙烯酸类聚合物中的情况下，有例如使用单官能性单体的方法，所述单官能性单体具有热交联性的交联性基团、且具有1个烯烃性双键；和使用多官能性单体的方法，所述多官能性单体的每一分子具有2个以上的烯烃性双键。

作为带有1个烯烃性双键的单官能性单体所含的热交联性的交联性基团，优选选自环氧基、羟基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及

唑啉基中的1种以上，从交联及交联密度容易调节方面考虑，更优选环氧基。需要说明的是，交联性基团可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为含有环氧基的单体，可举出例如含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤原子及环氧基的单体。

作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻-烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等氧化链烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。

作为具有卤原子及环氧基的单体，可举出例如：表氯醇、环氧溴丙烷、表碘醇、环氧氟丙烷、β-甲基表氯醇等表卤醇；对氯氧化苯乙烯；二溴苯基缩水甘油醚。

作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可举出例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。

作为含有氧杂环丁烷基的单体，可举出例如：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。

作为含有唑啉基的单体，可举出例如：2-乙烯基-2-

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-2-

唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-

唑啉等。

作为每一分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体，可举出例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙醚、聚二醇二烯丙醚、三乙二醇二乙烯醚、氢醌二烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基二烯丙基酰胺、二乙烯基苯等。特别优选丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯。

这些单体之中，由于易于改善交联密度，故优选含有环氧基的单体和每一分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。另外，因改善交联密度及共聚性高这样的原因，优选每一分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体，其中优选丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

需要说明的是，这些丙烯酸类聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可根据使用目的适当选择，但通常为-150℃以上、优选为-50℃以上、进一步优选为-35℃以上，通常为+100℃以下、优选为+25℃以下、进一步优选为+5℃以下。若丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg在该范围，则电极的柔软性、粘接性及卷绕性、以及电极活性物质层和集电体的粘接性等特性平衡便会十分良好，优选。

本发明中使用的丙烯酸类聚合物的制造方法不受特别限定，可以使用溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可举出例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙基酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、双（3,3,5-三甲基己酰）过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。其中，由于优选丙烯酸类聚合物为粒子分散状态，故优选在水系溶剂中的分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合。

在本发明的粘合剂组合物中，丙烯酸类聚合物有时以粒子方式存在。通常，丙烯酸类聚合物等粘合剂，在制造电极时，大多以溶解或分散于溶剂的溶液或分散液的状态预备。本发明的粘合剂组合物为所述溶液或分散液，当本发明的粘合剂组合物成为分散液的情况下，通常丙烯酸类聚合物以粒子方式分散在组合物中而构成。这种情况下，丙烯酸类聚合物的粒子的平均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。若平均粒径处在该范围时，则所得的电极的强度及柔软性良好。需要说明的是，作为丙烯酸类聚合物粒子的平均粒径，可以采用50％体积累积粒径。50％体积累积粒径可以通过激光衍射法测定粒度分布求出。

其中，由于丙烯酸类聚合物没有包覆活性物质表面，故不会阻碍稳定保护膜的形成，因此，优选丙烯酸类聚合物以粒子方式存在，粘合剂组合物为分散液状态。

相对于本发明的粘合剂组合物100质量%，本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸类聚合物的量通常为5质量%以上、优选为15质量%以上、更优选为30质量%以上，通常为70质量%以下、优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下。由此，制造本发明的非水系电池电极用浆料组合物(以下称作“本发明的浆料组合物”。)时的操作性良好。

[3-2．醚化合物]

本发明的粘合剂组合物含有本发明的醚化合物。将本发明的丙烯酸类聚合物设定为100质量份的情况下，本发明的粘合剂组合物所含的本发明的醚化合物的浓度优选为1质量份以上、更优选为3重量份以上、特别优选为5质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过将本发明的醚化合物的浓度设定为上述范围的下限以上，可以更可靠地使高温下的充放电循环达到稳定。另外，如果本发明的醚化合物含量处在上述范围，则会稳定地获得充分的效果，故设定上述范围的上限。

通过本发明的粘合剂组合物含有本发明的醚化合物，可以提高应用本发明的粘合剂组合物的非水系电池的放电容量，进而，可以改善该非水系电池的高温环境中的充放电循环的稳定性。由此，可以实现放电容量高且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

另外，如上所述，丙烯酸类聚合物在充电中的抗氧化性优异，不会妨碍稳定保护膜的形成，因此，通过将本发明的醚化合物组合在粘合剂中、特别是与丙烯酸类聚合物组合，可以有效地抑制因醚化合物引起的放电容量下降。

[3-3．溶剂]

本发明的粘合剂组合物通常含有溶剂。对溶剂而言，通常根据粘合剂组合物含有的粘合剂的种类选择适当的溶剂。溶剂大致分为水系溶剂和非水系溶剂。作为水系溶剂，通常使用水。另一方面，作为非水系溶剂，通常使用有机溶剂，但其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，由于优选粘合剂组合物为丙烯酸类聚合物的粒子分散液，故作为溶剂优选使用水系溶剂，其中特别优选水。

[3-4．其它的成分]

本发明的粘合剂组合物只要不明显损坏本发明的效果，除丙烯酸类聚合物、本发明的醚化合物及溶剂以外，可以含有其它的任意成分。另外，本发明的粘合剂组合物可以仅含1种任意成分，也可以含有2种以上。

例如，本发明的粘合剂组合物也可以含有丙烯酸类聚合物以外的粘合剂。作为这样的丙烯酸类聚合物以外的粘合剂，可以使用后述电极中所含的各种粘合剂。其中，优选氟类聚合物或二烯类聚合物。对于丙烯酸类聚合物以外的粘合剂的量，使得本发明的粘合剂组合物的固体成分浓度通常为15质量%以上、优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上，通常为70质量%以下、优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下的范围。若固体成分浓度为该范围，则本发明的浆料组合物的制造中的操作性良好。其中，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，本发明的粘合剂组合物中丙烯酸类聚合物以外的粘合剂的量优选30质量份以下，更优选20质量份以下，特别优选10质量份以下。

[3-5．本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物的制造方法]

本发明的粘合剂组合物的制造方法没有限制。在将水系溶剂用作溶剂的情况下，例如可以通过将丙烯酸类聚合物及根据需要并用的粘合剂单体在水中乳液聚合进行制造。另外，在将非水系溶剂用作溶剂的情况下，例如可以用有机溶剂替换上述使用了水系溶剂的粘合剂组合物的溶剂进行制造。另外，本发明的粘合剂组合物含有本发明的醚化合物，但本发明的醚化合物可以在上述聚合前后的任一期间内进行混合。

[4．本发明的非水系电池电极用浆料组合物]

本发明的非水系电池电极用浆料组合物(即本发明的浆料组合物)含有电极活性物质和本发明的粘合剂组合物。因此，本发明的浆料组合物至少含有电极活性物质、丙烯酸类聚合物及本发明的醚化合物。另外，本发明的浆料组合物通常含有溶剂。

[4-1．电极活性物质]

电极活性物质可以根据非水系电池的种类使用适当的物质。需要说明的是，在以下的说明中，酌情将正极的电极活性物质称作“正极活性物质”，将负极的电极活性物质称作“负极活性物质”。在本发明中，作为优选的非水系电池可举出锂二次电池及镍氢二次电池，下面对适于锂二次电池及镍氢二次电池的电极活性物质进行说明。

首先，对锂二次电池用的电极活性物质的种类进行说明。

锂二次电池用的正极活性物质，大致可分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。在此，作为上述的过渡金属，可举出例如Fe、Co、Ni、Mn等。若举出由无机化合物构成的正极活性物质的具体例子，则可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiFeVO₄等含锂复合金属氧化物；TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂等的过渡金属硫化物；Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等过渡金属氧化物；等等。另一方面，若举出由有机化合物构成的正极活性物质的具体例子，则可举出聚乙炔、聚对亚苯等导电性高分子化合物。另外，也可以使用由无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，通过在碳源物质的存在下将铁系氧化物进行还原煅烧，从而制作用碳材料覆盖的复合材料，也可以将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物有导电性不足的倾向，但如上述，通过制成复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。另外，也可以将上述化合物部分地进行元素取代而制成的物质用作正极活性物质。

需说明的是，这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。

作为锂二次电池用的负极活性物质，可举出例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子化合物；等等。另外，还可举出硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及这些金属的合金；所述金属或合金的氧化物；所述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，还可举出金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物等。另外，作为电极活性物质，还可以使用机械改性法使表面附着导电赋予材料而成的物质。需要说明的是，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

下面，对镍氢二次电池用的电极活性物质的种类进行说明。

作为镍氢二次电池用正极活性物质，可举出例如氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以固溶有钴、锌、镉等，或者也可以用经碱热处理表面的钴化合物包覆。另外，氢氧化镍粒子也可以含有氧化钇、氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物；金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物；氧化铒等稀土类化合物；等等添加剂。需要说明的是，这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为镍氢二次电池用的负极活性物质，通常使用储氢合金粒子。储氢合金粒子只要是可以存储非水系电池充电时本发明的电解液组合物中发生电化学反应产生的氢，而且可以在放电时容易地释放该存储氢的物质就不受特别限定，但其中优选选自AB₅型系、TiNi系及TiFe系的储氢合金中的粒子。若举出具体例子，则可举出LaNi₅、MmNi₅(Mm为铈合金料)、LmNi₅(Lm为选自含有La的稀土元素中的一种以上)、以及将这些合金的Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B中1种以上元素取代的多元素系的储氢合金粒子。特别是具有通式LmNi_wCo_xMn_yAl_z(原子比w、x、y及z为满足4.80≦w＋x＋y＋z≦5.40的正数)所示组成的储氢合金粒子，可以抑制伴随着充电循环进行的微粉化，改善充电循环寿命，因此优选。需要说明的是，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

即使在锂二次电池及镍氢二次电池的任一种电池中，电极活性物质的粒径可以通过兼顾非水系电池的构成要件进行适当选择。

对于正极活性物质而言，从改善速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，其50%体积累积粒径通常为0.1μm以上、优选为1μm以上，通常为50μm以下、优选为20μm以下。

另外，对于负极活性物质而言，从改善初始效率、速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，其50%体积累积粒径通常为1μm以上、优选为15μm以上、通常为50μm以下、优选为30μm以下。

若正极活性物质及负极活性物质的50%体积累积粒径处在上述范围，则可以实现速率特性及循环特性优异的二次电池，且制造本发明的浆料组合物及电极时操作容易。

[4-2．丙烯酸类聚合物]

本发明的浆料组合物含有的丙烯酸类聚合物与在本发明的粘合剂组合物的项目中说明的相同。其中，在本发明的浆料组合物中，相对于电极活性物质100质量份，丙烯酸类聚合物的量优选0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为3质量份以下。通过使丙烯酸类聚合物的量处于上述范围，可以不妨碍电池反应而稳定地防止电极活性物质从电极脱落。

[4-3．醚化合物]

本发明的浆料组合物含有本发明的醚化合物。其中，在本发明的浆料组合物中，相对于电极活性物质100质量份，本发明的醚化合物的量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、特别优选为2质量份以下。通过将本发明的醚化合物的浓度设定为上述范围的下限以上，可以更可靠地使高温下的充放电循环变稳定。另外，如果含有本发明的醚化合物处在上述范围左右就可以稳定地获得充分的效果，由此设定上述范围的上限。

本发明的浆料组合物含有本发明的醚化合物，由此可以提高应用本发明的浆料组合物的非水系电池的放电容量，进而，可以改善该非水系电池在高温环境中的充放电循环的稳定性。由此，可以实现放电容量高且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

本发明人等发现，通过使用本发明的浆料组合物，可以高水准地兼具非水系电池的高放电容量和高温下稳定的充放电循环。考虑到起因于本发明的醚化合物具有的环状醚骨架和特定结构的组合的上述性质，即使将其用于电极用粘合剂的浆料中，也与将该醚化合物用于电解液中的情况同样，可以充分实现本发明的效果：放电容量高且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池，即基于技术上可以理解到的考察，已确认可充分地获得该效果。

[4-4．溶剂]

通常，本发明的浆料组合物含有溶剂。作为本发明的浆料组合物的溶剂，可以选择将丙烯酸类聚合物等粘合剂溶解或将其分散为粒子状的溶剂。若使用溶解粘合剂的溶剂，则粘合剂吸附于表面，由此电极活性物质等的分散变得稳定。对溶剂而言，优选从干燥速度或环境方面的观点考虑选择具体的种类。

作为本发明的浆料组合物的溶剂，可以使用水及有机溶剂的任意种。作为有机溶剂，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰腈（アシロニトリル）类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；等等。其中，由于优选上述的粘合剂组合物中的溶剂为水，故浆料组合物的溶剂也特别优选水。另外，也可以将本发明的粘合剂组合物的溶剂直接用作本发明的浆料组合物的溶剂。本发明的浆料组合物的溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

本发明的浆料组合物中的溶剂的量，可以根据电极活性物质及粘合剂等的种类进行调节，使其成为适于涂布的粘度。具体而言，调节本发明的浆料组合物中的电极活性物质及粘合剂(含有丙烯酸类聚合物)、以及根据需要所含的任意成分的总固体成分浓度优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下的量。

[4-5．其它的成分]

本发明的浆料组合物只要不明显损害本发明的效果，除含有电极活性物质、丙烯酸类聚合物、本发明的醚组合物及溶剂以外，还可以含有其它的任意成分。另外，本发明的浆料组合物可以仅含有1种其它的成分，也可以含有2种以上。

例如，本发明的浆料组合物也可以含有增稠剂。作为增稠剂，通常使用可溶于本发明的浆料组合物的溶剂的聚合物。若举出增粘剂的例子，则可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸、及其铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的聚合物、马来酸酐或马来酸或者富马酸、与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。在本发明中“(改性)聚合”是指“未改性聚合”或“改性聚合”。需要说明的是、增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

相对于电极活性物质100质量份，增稠剂的用量优选0.5质量份~1.5质量份。若增稠剂的用量为该范围，则本发明的浆料组合物的涂布性良好，可以使电极活性物质和集电体的粘接性良好。

例如，本发明的浆料组合物也可以含有导电性赋予材料(也称作导电剂)。作为导电赋予材料，可举出例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属纤维及箔；等等。通过使用导电性赋予材料，可以改善电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂二次电池的情况下可以改善放电速率特性。

例如，本发明的浆料组合物可以含有增强材料。作为增强材料，可举出例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料等。

相对于电极活性物质100质量份，导电性赋予材料及增强剂的用量分别为通常为0质量份以上、优选为1质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以下。

另外，除上述成分以外，为了改善本发明的非水系电池的稳定性及寿命，本发明的浆料组合物还可以含有碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4醚等。

另外，也可以使发明的浆料组合物含有本发明的粘合剂组合物任选含有的任意成分。

[4-6．本发明的非水系电池电极用浆料组合物的制造方法]

本发明的浆料组合物可以将例如电极活性物质、丙烯酸类聚合物、本发明的醚化合物及溶剂、以及根据需要所使用的任意成分混合获得。但是，由于通常采用本发明的粘合剂组合物制造本发明的浆料组合物，故可以使用本发明的粘合剂组合物的溶剂作为本发明的浆料组合物的溶剂，在这种情况下，不必将本发明的浆料组合物的溶剂与本发明的粘合剂组合物的溶剂另行混合。

进行混合的成分的顺序没有特别限制，例如可以将上述各成分一并供给混合机，进行同时混合。但是，在混合作为本发明的浆料组合物构成成分的电极活性物质、丙烯酸类聚合物、本发明的醚化合物、溶剂、导电性赋予材料及增稠剂时，将导电性赋予材料及增稠剂在溶剂中进行混合，使导电性赋予材料分散为粒子状，其后，将其与本发明的醚化合物、丙烯酸类聚合物及电极活性物质进行混合，由于会改善所得的本发明的浆料组合物的分散性，因此优选。

作为混合机，可举出例如：球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星搅拌机、霍巴特搅拌机等，其中由于可在高浓度下分散，故特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、混砂机、行星搅拌机。

本发明的浆料组合物所含的粒子的50%体积累积粒径优选为35μm以下，更优选为25μm以下。若本发明的浆料组合物所含的粒子的50%体积累积粒径在上述范围，则可得到导电性赋予材料的分散性高、均质的电极。因而，利用上述混合机的混合优选实施至本发明的浆料组合物所含的粒子的50%体积累积粒径在上述范围的程度。

[5．本发明的非水系电池用电极]

本发明的非水系电池用电极(以下称作“本发明的电极”)具备集电体和设于所述集电体表面的电极活性物质层。

[5-1．集电体]

集电体的材料只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，从具有耐热性这一观点考虑，优选例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂二次电池的正极用集电体的材料，特别优选铝，作为锂二次电池的负极用集电体的材料，特别优选铜。

集电体的形状未作特别限制，但优选厚度为0.001mm~0.5mm左右的片状材料。

对于集电体，为了提高电极活性物质层的粘接强度，优选对表面预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可举出例如：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、研磨石、砂轮、带钢丝等的线刷等等。

另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。

[5-2．电极活性物质层]

电极活性物质层是至少含有电极活性物质的层。在本发明的电极中，电极活性物质层可通过涂布及干燥本发明的浆料组合物进行制造。

对集电体涂布本发明的浆料组合物的方法未作特别限制。可举出例如：刮刀法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。通过将本发明的浆料组合物涂布在集电体上，本发明的浆料组合物的固体成分(电极活性物质、丙烯酸类聚合物等)以层状附着于集电体的表面。

在涂布本发明的浆料组合物后，使层状附着的本发明的浆料组合物的固体成分干燥。作为干燥方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风等的干燥；真空干燥、利用红外线、远红外线、电子射线等进行照射的干燥；等等。由此可在集电体的表面形成电极活性物质层。

另外，也可以根据需要在涂布本发明的浆料组合物后实施加热处理。加热处理，通常在120℃以上的温度实施1小时以上。

然后，优选使用例如模压及辊压等，对电极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低电极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上、更优选为7%以上，优选为15%以下、更优选为13%以下。若空隙率过低，则体积容量难以增大，或电极活性物质层容易剥离而变得容易产生不良状况。另外，若空隙率过高，则充电效率或放电效率有可能变低。

另外，当本发明的浆料组合物含有固化性聚合物时，优选在涂布本发明的浆料组合物后的适当的期间使聚合物固化。

对电极活性物质层的厚度而言，正极及负极通常均为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。

[6．本发明的非水系电池]

本发明的非水系电池(以下称作“本发明的电池”。)至少具备正极、负极及非水系电解液，通常还具有隔板。但是，本发明的电池满足下述要件(i)及(ii)之一或两者。

(i)非水系电解液为本发明的电解液组合物。

(ii)正极及负极之一或两者为本发明的电极。

通常，本发明的非水系电池为二次电池，可以为例如锂二次电池及镍氢二次电池，但其中优选为锂二次电池。由于本发明的非水系电池满足所述的要件(i)及(ii)之一及两者，因此，可以实现较高的放电容量和高温下稳定的充放电循环等两方面的性能。

[6-1．电极]

在本发明的电池中，作为正极及负极之一或两者，使用本发明的电极。本发明的电极既可以作为正极，也可以作为负极，还可以作为正极及负极两者。其中，由于丙烯酸类聚合物适于作为正极的粘合剂，以及推测利用本发明的醚化合物在正极上形成稳定保护膜，故本发明的电极优选为正极。

当本发明的电极为正极时，作为负极，可以不含丙烯酸类聚合物作为粘合剂，且未必由含有本发明醚化合物的浆料组合物制造，除此以外，也可以使用与上述本发明的电池同样的材料。此时，作为丙烯酸类聚合物以外的粘合剂，通常使用聚合物，但优选的粘合剂的具体种类，会因粘合剂组合物中的、溶解或分散粘合剂的溶剂种类而不同。

例如，在将水系溶剂用作粘合剂组合物的溶剂的情况下，作为粘合剂，可举出例如：二烯类聚合物、氟类聚合物、硅类聚合物等。其中，由于与电极活性物质的粘接性以及所得的电极的强度及柔软性优异，优选二烯类聚合物。二烯类聚合物由于耐还原性优异，具有较强的粘结力，因此特别适于作为负极用的粘合剂。

所谓二烯类聚合物，是含有丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物(二烯类聚合物)。二烯类聚合物中的共轭二烯聚合而成的单体单元的比例，通常为40质量%以上、优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上。

若举出二烯类聚合物的例子，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；不同种类的共轭二烯之间的共聚物；共轭二烯和可与其共聚的单体的共聚物；等等。作为所述的可共聚的单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；等等。需要说明的是，共轭二烯及可共聚的单体分别可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

另外，将非水系溶剂用作粘合剂组合物的溶剂的情况下，作为粘合剂可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类聚合物；聚甲醛、聚氧化乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷等主链含有杂原子的醚类聚合物；聚内酯聚环状酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯类聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚均苯四甲酰亚胺等缩合酰胺类聚合物；等等。

但是，上述粘合剂中，可以将作为适于水系溶剂的粘合剂所举出的粘合剂与非水系溶剂组合使用，也可以将适于非水系溶剂的粘合剂所举出的粘合剂与水系溶剂组合使用。例如，可以将上述二烯类聚合物与非水系溶剂组合使用。另外，作为粘合剂可以使用具有交联结构的化合物，也可以使用通过改性导入官能基的化合物。另外，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

根据与丙烯酸类聚合物相同的理由，优选粘合剂的玻璃化转变温度、粘合剂以粒子方式存在时的粒径、粘合剂的量等，通常处在与丙烯酸类聚合物同样的范围内。

需要说明的是，在本发明的电池具备本发明的电解液组合物作为非水系电解液的情况下，即使正极及负极两者均为本发明的电极以外的电极也无妨。

[6-2．非水系电解液]

在本发明的电池中，将本发明的电解液组合物用作非水系电解液。但是，本发明电池的正极及负极之一或两者为本发明的电池时，作为非水系电解液，使用本发明的电解液组合物以外的非水系电解液也无妨。

[6-3．隔板]

隔板是用于防止电极短路而设置在正极及负极之间的构件。作为该隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基体材料。若举出隔板的例子，则可举出(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)单面或双面上形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成了含有无机填料或有机填料的多孔性涂层的多孔性隔板等。

作为(a)具有气孔部的多孔性隔板，使用例如无导电性而有离子传导性、对有机溶剂的耐性高的孔径微细的多孔质膜。作为具体例子，可举出：由聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及其混合物或共聚物等树脂所构成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜；聚烯烃类纤维编织而成的材料或其不织布；绝缘性粒子的集合体；等等。

作为(b)单面或双面上形成有高分子涂层的多孔性隔板，可举出例如：聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；凝胶化高分子涂层。

作为(c)形成了含无机填料或有机填料的多孔质涂层的多孔性隔板，可举出例如：涂布有多孔膜层的隔板，所述多孔膜层由无机填料或者有机填料与所述填料用分散剂构成；等等。

其中，对于涂布了由无机填料或者有机填料与所述填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板而言，隔板的总膜厚变薄，可以提高电池内的活性物质比例，从而可以提高单位体积的容量，因此优选。

隔板的厚度通常为0.5μm以上、优选为1μm以上，通常为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为10μm以下。若为该范围，则电池内的隔板产生的电阻变小，另外，电池制造时的操作性优异。

[6-4．本发明的非水系电池的制造方法]

本发明的非水系电池的制造方法没有特别限定，例如，介由隔板将正极及负极进行重叠，根据电池形状将其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，往电池容器中注入本发明的电解液组合物后进行封口，由此可以制造电池。进而还可以根据需要设置膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件，引线板等，防止电池内部的压力上升及过度充放电。电池的形状可以是层叠电池形、硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等任一种。

实施例

下面，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下示出的实施例，可以在不偏离本发明的权利要求的范围及其同等范围的范围内任意地变更。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的份及%均为质量基准。另外、Me表示甲基。

[制造例1：醚化合物1的制造]

[化学式24]

在具有冷凝器、温度计及滴加漏斗的4口反应器中，于氮气流中，将30g(0.29mol)四氢糠醇及32.6g(0.32mol)三乙胺溶解于300ml乙酸乙酯。在冰浴中用滴加漏斗将37.0g(0.32mol)甲磺酰氯慢慢地加至其中。其后，在室温下进行反应1小时。

反应结束后，用0.1N盐酸水溶液洗涤，再对所得到的乙酸乙酯层进行水洗。在乙酸乙酯层加入无水硫酸钠使其干燥后，通过过滤除去硫酸钠。在减压下用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色油。

将所得到的全部淡黄色油及29.4g(0.29mol)2,2,2-三氟乙醇溶解于300ml的N,N-二甲基甲酰胺。加入61g(0.44mol)碳酸钾，在90℃反应6小时。再追加20g(0.14mol)碳酸钾，在90℃反应4小时。

反应结束后，将反应液倒入1.5升水中，用300ml乙酸乙酯萃取。向通过分液得到的乙酸乙酯层中加入无水硫酸钠使其干燥后，通过过滤除去硫酸钠。减压下用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯，得到4.1g(收率：7.6%)淡黄色油。

利用硅胶柱层析法(己烷:乙酸乙酯=90:10至85:15梯度)对该淡黄色油进行纯化，得到淡黄色油3.2g(收率6.0%)。再在氢化钙存在下，用微量样品蒸馏仪Kugelrohr对所得到的黄色油进行减压蒸馏，得到2.1g(收率3.7%)无色油形式的具有上式(E1)所示结构的醚化合物1。

醚化合物1的结构用¹H-NMR及¹³C-NMR进行鉴定。将其结果示于以下。

₁H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：4.08-4.03(m，1H)，3.95-3.83(m，3H)，3.79-3.74(m，1H)，3.69-3.65(m，1H)，3.60-3.56(m，1H)，2.00-1.83(m，3H)，1.66-1.59(m，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃，δppm)：124.1(q，J=277.5Hz)，77.6，75.0，68.9(q，J=34.3Hz)，68.6，27.8，25.7。

[制造例2：醚化合物2的制造]

[化学式25]

在氮气流中将1.0g(25.2mmol)含有率60%的氢化钠及50ml二甲基甲酰胺加至具有冷凝器、温度计及滴加漏斗的4口反应器。用冰浴冷却后，通过滴加漏斗在冰浴下将用10ml二甲基甲酰胺稀释过的2.5ml(25.2mmol)四氢糠醇慢慢地加入其中。其后，在室温下反应10分钟后，通过滴加漏斗在室温下慢慢地将用10ml二甲基甲酰胺稀释过的5.0g(0.64mol)1,1,1-三氟-4-碘丁烷加入其中。其后，在60℃下进行反应5小时。

反应结束后，将200ml水倒入反应液中，用200ml乙酸乙酯萃取2次。将乙酸乙酯层用硫酸镁干燥后，进行过滤，除去硫酸镁。用旋转蒸发仪对乙酸乙酯层进行浓缩，得到淡黄色油。

采用硅胶柱层析法(己烷:乙酸乙酯=9:1)对该淡黄色油进行纯化，得到0.95g无色油形式的具有上式(E2)所示结构的醚化合物2。再在氢化钙存在下用微量样品蒸馏仪Kugelrohr对所得到的淡黄色油进行减压蒸馏，得到0.20g(收率4.4%)的无色油。

醚化合物2的结构用¹H-NMR及¹³C-NMR进行鉴定。将其结果示于以下。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：4.07-4.02(m，1H)，3.90-3.86(m，1H)，3.80-3.75(m，1H)，3.57-3.49(m，2H)，3.46(dd，1H，J=4.0Hz、10.5Hz)，3.43(dd，1H，J=6.0Hz、10.5Hz)，2.25-2.15(m，2H)，1.99-1.81(m，5H)，1.63-1.56(m，1H)。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，δppm)：127.3(q，J=275.5Hz)，77.8，73.7，69.6，68.4，30.7(q，J=28.8Hz)，28.1，25.7，22.4(t，J=2.7Hz)。

[制造例3：醚化合物3的制造]

[化学式26]

[步骤1：中间体A的制造]

[化学式27]

在氮气流中将117.9g(1.154mol)四氢糠醇、200.0g(1.049mol)对甲苯磺酰氯及12.8g(0.105mol)4-二甲基氨基吡啶加入具有温度计的3口反应器中，使其溶解于1000ml四氢呋喃。将该溶液冷却至0℃，用30分钟滴加127.4g(1.259mol)三乙胺。其后，使反应液回到室温，反应1小时后，使其在加热回流条件下反应5小时。

反应结束后，使反应液回到室温，使用旋转蒸发仪浓缩至作为反应溶剂的四氢呋喃成为300ml左右，加入蒸馏水1000ml、饱和食盐水300ml，用1000ml乙酸乙酯进行萃取。用硫酸钠对有机层进行干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，利用硅胶柱层析法(己烷:四氢呋喃=1:2)进行纯化，由此以250.1g、收率93%得到具有上式(IM-A)所示结构的中间体A。

中间体A的结构用¹H-NMR进行鉴定。将其结果示于以下。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：δ7.80(d，2H，J=8.0Hz)，7.34(d，2H，J=8.0Hz)，4.06-4.11(m，1H)，3.96-4.03(m，2H)，3.70-3.81(m，2H)，2.45(s，3H)，1.94-2.01(m，1H)，1.82-1.91(m，2H)，1.62-1.70(m，1H)。

[步骤2：醚化合物3的制造]

在氮气流中将5.0g(19.5mmol)中间体A、2.9ml(29.3mmol)2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、50ml二甲基甲酰胺及8.1g(58.5mmol)碳酸钾加入具有冷凝器、温度计及滴加漏斗的4口反应器中，其后，在室温进行反应18小时。

反应结束后，过滤除去碳酸钾。将滤液倒入100ml水中，用100ml氯仿进行3次萃取。用硫酸镁使氯仿层干燥后，过滤除去硫酸镁。用旋转蒸发仪对氯仿层进行浓缩，得到淡黄色油。

采用硅胶柱层析法(己烷:乙酸乙酯=75:25)对该淡黄色油进行纯化，得到1.65g无色油形式的具有上式(E3)所示结构的醚化合物3。再在氢化钙存在下，用微量样品蒸馏仪Kugelrohr对所得到的黄色油进行减压蒸馏，得到0.30g(收率6.6%)的无色油。

醚化合物3的结构用¹H-NMR及¹³C-NMR进行鉴定。将其结果示于以下。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：4.09-3.93(m，3H)，3.89-3.85(m，1H)，3.80-3.76(m，1H)，3.67(dd，1H，J=3.5Hz，10.5Hz)，3.60(dd，1H，J=5.5Hz，10.5Hz)，2.00-1.83(m，3H)，1.69-1.62(m，1H)。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，δppm)：118.7(qt，J=35.0，285.0Hz)，113.1(tq，J=36.3Hz，253.8Hz)，77.9，75.1，68.5，68.0(t，J=256.3Hz)，27.7，25.5。

[实施例1~5及比较例1~3：半电池的制造及评价]

[粘合剂组合物(丙烯酸类聚合物1)的制作]

在聚合罐A中加入10.78份丙烯酸2-乙基己酯、1.25份丙烯腈、0.12份十二烷基硫酸钠及40.0份离子交换水，再加入0.2份作为聚合引发剂的过硫酸铵及10份离子交换水，加温至60℃，搅拌90分钟。在另外的聚合罐B中加入67.11份丙烯酸2-乙基己酯、18.65份丙烯腈、2.01份甲基丙烯酸、0.2份甲基丙烯酸烯丙酯、0.7份十二烷基硫酸钠及88份离子交换水，进行搅拌，制成乳液。经约180分钟将在聚合罐B制成的乳液，从聚合罐B逐次添加至聚合罐A中后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却，结束反应，得到丙烯酸类聚合物1的粒子分散在水中的分散液1。由固体成分浓度求得的聚合转化率为92.6%。另外，所得到的分散液1的固体成分浓度为36.7%。再有，丙烯酸类聚合物1的玻璃化转变温度Tg为-35.4℃。

[1B．粘合剂组合物(丙烯酸类聚合物2)的制作]

在聚合罐A中加入2.0份衣康酸、0.1份烷基二苯基醚二磺酸钠(DowChemical公司制造：DOWFAX 2A1)及76.0份离子交换水，再加入0.6份作为聚合引发剂的过硫酸钾及10份离子交换水，加温至80℃，搅拌90分钟。在另外的聚合罐B中加入76份丙烯酸2-乙基己酯、20份丙烯腈、2.0份衣康酸、0.6份烷基二苯基醚二磺酸钠及60份离子交换水，进行搅拌，制成乳液。经约180分钟将在聚合罐B制成的乳液从聚合罐B逐次添加至聚合罐A中后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%后，加入0.2份过硫酸铵及5份离子交换水，加温至90℃，搅拌120分钟进行冷却，结束反应，得到丙烯酸类聚合物2的粒子分散在水中的分散液2。由固体成分浓度求得的聚合转化率为92.3％。另外，所得到的分散液2的固体成分浓度为38.3%。再有，丙烯酸类聚合物2的玻璃化转变温度Tg为-37.0℃。

[1C．羧甲基纤维素水溶液1的准备]

将羧甲基纤维素(产品名“BSH”，第一工业制药公司制造)，用水调节使固体成分浓度达到2%的水溶液，将其作为羧甲基纤维素(以下称作“CMC”)的水溶液1(CMC水溶液1)。

[1D．正极用浆料组合物的制造]

使用行星搅拌机，将100份作为正极活性物质的LiMn2O4和5份作为导电性赋予材料的乙炔黑进行混合。在所得到的混合物中，按CMC量来计加入0.8份所述CMC水溶液1(固体成分浓度2%)，混合60分钟。再加入5.5ml水进行稀释后，添加含有上述[1A]得到的丙烯酸类聚合物1的分散液1(固体成分浓度36.7%)，使其作为丙烯酸类聚合物1的量达到1.0份，或添加含上述[1B]得到的丙烯酸类聚合物2的分散液2(固体成分浓度38.3%)，使其作为丙烯酸类聚合物2的量达到1.0份，混合10分钟。将其进行脱泡处理，得到有光泽的流动性好的正极用浆料组合物。

[1E．正极的制造]

用75μm刮刀将在上述[1D]得到的正极用浆料组合物涂布在厚度18μm的铝箔上，使其在50℃干燥20分钟。其后，再使其在110℃干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到具有厚度50μm的电极活性物质层的正极。对于制成的正极，在制作电池之前使其在105℃下干燥3小时之后使用。

[1F．电解液组合物的制备]

准备以1mol/L的浓度使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2(体积比)的混合溶剂的电解液(KishidaChemical制造)。在手套箱内，分别将在制造例1~3合成的0.15ml的醚化合物1~3添加至各10ml该电解液中，进行搅拌。将如此操作所得到的溶液用作电解液组合物，进行后述的电池评价实验。分别将添加有醚化合物1的组合物、添加有醚化合物2的组合物及添加有醚化合物3的组合物作为电解液组合物1~3。

另外，为进行比较，准备了下述电解液组合物Ｃ1、Ｃ2及Ｃ3：即，除了不添加制造例1~3制造的醚化合物1~3以外，按照与电解液组合物1~3同样的操作制备了电解液组合物C1，采用四氢呋喃代替制造例1~3制造的醚化合物1~3以外，按照与电解液组合物1~3同样的操作制备了电解液组合物C2，以及用2-甲基四氢呋喃代替制造例1~3制造的醚化合物1~3以外，按照与电解液组合物1~3同样的操作制备了电解液组合物C3。

[1G．评价用硬币形电池的制作]

将上述所得的正极切割为直径12mm的圆形。另外，准备将锂金属切割为直径14mm的圆形物作为其对极。再将厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)切割为直径19mm的圆形物作为隔板。

配置所述的圆形正极、圆形隔板及圆形锂金属，并在其上放置厚度0.5mm的不锈钢板。再在其上放置膨胀合金。将这些部件收纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币形外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。这些部件的位置关系如下所述。即，圆形正极的铝箔接触外包装容器的底面。圆形隔板存在于圆形正极和圆形锂金属之间。正极的电极活性物质层一侧面，经由圆形隔板对着圆形锂金属。不锈钢板置于锂金属之上。膨胀合金置于不锈钢板之上。然后，以避免空气残留的方式注入所述的电解液组合物中的任一种，并将电池罐密封，由此制成直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂离子二次电池的硬币形电池(硬币电池CR2032)。

在实施例1~5及比较例1~3中使用的丙烯酸类聚合物的分散液及电解液组合物的组合方式分别如表1所示。

[1H．电池特性：循环特性的评价]

在23℃、采用0.2C恒电流法将10个硬币型电池充电至4.8V，其后，以0.2C放电至3.0V。其后在60℃的气体氛围下，采用0.5C的恒电流法充电至4.3V，以1.0C放电至3.0V，反复进行该充放电，测定电容量。将10个电池的平均值作为测定值，求出以100次循环结束时的放电容量和60℃气体氛围下的1次循环结束时的放电容量之比(%)所表示的容量保持率。可以说该容量保持率越高，高温循环特性越优异。

评价结果汇总于表1。

[实施例6~9及比较例4~6：全电池的制造及评价]

[6A．负极用粘合剂组合物的制造]

将49份1,3-丁二烯、3.3份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、46.7份苯乙烯、0.27份叔十二烷基硫醇作为链转移剂、2.52份软型癸基苯磺酸钠作为乳化剂、150份离子交换水及0.5份过硫酸钾作为聚合引发剂，加至带搅拌器的5MPa耐压容器，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却，停止反应，得到含有粘合剂的水系分散液。

在上述含有粘合剂的水系分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调节pH值至8后，利用加热减压蒸馏，除去未反应单体后，冷却至30℃以下，得到负极用粘合剂组合物。

[6B．CMC水溶液2的准备]

用水对羧甲基纤维素(产品名“MAC350HC”，日本制纸化学公司制造)进行调节，使固体成分浓度达到1％，作为CMC水溶液2。

[6C．二次电池负极用浆料组合物的制造]

分别将100份作为负极活性物质的比表面积4m²/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)和0.64份(固体成分基准)上述CMC水溶液2加入行星搅拌机，用水调节固体成分浓度达到59%后，在25℃混合60分钟。然后，加入0.36份(固体成分基准)CMC水溶液2，用水调节固体成分浓度达到47%后，再在25℃混合15分钟，得到混合液。

将1份(固体成分基准)上述负极用粘合剂组合物及水加入上述混合液，调节最终固体成分浓度达到45%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。

[6D．负极的制造]

用50μm的刮刀将上述二次电池负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔上，在50℃干燥20分钟。然后再于110℃干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到具有厚度50μm的电极活性物质层的负极。对于制造的负极，在将要制造电池之前使其在60℃干燥10小时后使用。

[6E．电解液的制造]

准备1mol/L的浓度使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2(体积比)和碳酸亚乙烯酯(1.5体积%)的混合溶剂的电解液(Kishida Chemical制造)。在手套箱内，将在制造例1合成的化合物1、或在制造例3合成的化合物3、或比较用的化合物(与实施例1的[1F]使用的化合物相同)的任一种0.15ml添加至10ml该电解液中，或均不添加，进行搅拌。将如此操作所得到的电解液组合物用作电解液，进行后述的电池评价实验。

[6F．评价用硬币形电池的制作]

将上述实施例1~3的[1E]所得的正极切割为直径12mm的圆形物。另外，

准备将在上述[6D]所得到的负极切割为直径16mm的圆形物作为其对极。再将厚度25μm的采用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)切割为直径19mm的圆形物作为隔板。

配置所述的圆形正极、圆形隔板及圆形负极，并在其上放置厚度1.0mm的不锈钢板。再在其上放置膨胀金属。将这些部件容纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。这些部件的位置关系如下所述。即，圆形正极的铝箔接触外包装容器的底面。圆形隔板介于圆形正极及圆形负极之间。正极按照其电极活性物质层一侧的面与圆形隔板接触的方式进行配置。负极也按照其电极活性物质层一侧的面与圆形隔板接触的方式进行配置。不锈钢板置于负极铜箔之上。膨胀金属置于不锈钢板之上。其后，以避免空气残留的方式注入所述的电解液组合物中的任一种，并将电池罐密封，由此制成直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂离子二次电池的硬币形电池(硬币电池CR2032)。在实施例6~9及比较例4~6中使用的丙烯酸类聚合物的分散液及电解液组合物的组合方式分别如表1所示。

[6G．电池特性：循环特性的评价]

按照与实施例1~5的[1H]相同的操作对所得到的电池进行评价。将评价结果汇总于表1。

[表1．实施例1~9及比较例1~6的结果]

由表1的结果可知，采用含有本发明的醚化合物的电解液组合物作为电解液的电池，在60℃这样的高温下的容量保持率高，循环特性优异。与比较例1~3比较，在实施例1~5中具有同等程度以上优异的初始容量，另外，100次循环后的放电容量也高。与比较例4~6比较，在实施例6~9中也具有同等程度以上优异的初始容量，另外，100次循环后的放电容量也高。由此可确认，含有本发明的醚化合物的电池，可以实现较高的放电容量，可以兼具高放电容量和高温环境下的稳定的充放电循环。

工业实用性

本发明的醚化合物可以作为例如非水系电池用电解液、非水系电池电极用粘合剂组合物及非水系电池电极用浆料组合物等的添加剂使用。

本发明的电解液组合物、粘合剂组合物、浆料组合物及电极可以应用于例如锂二次电池等二次电池等等。

本发明的电池可以作为例如手机、笔记本电脑等电器设备、电动汽车等车辆用的电源使用。

Claims

1.一种下式(1)所示的醚化合物，

在式(1)中，n表示0或1，

m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C(=O)-O-及-O-C(=O)-中的任一种，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

R表示用1个以上的氟原子取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基，其中，m为0时，R的碳原子数为3~20，另外，R任选在键中存在选自氧原子、硫原子及羰基中的1种以上。

2.一种下式(2)所示的醚化合物，

在式(2)中，n表示0或1，

m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C(=O)-O-及-O-C(=O)-中的任一种，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

3.一种下式(3)所示的醚化合物，

在式(3)中，m表示0~2的整数，

Y表示选自-O-、-S-、-C(=O)-O-及-O-C(=O)-中的任一种，

X¹及X²分别独立地表示氢原子或氟原子，

4.一种非水系电池用电解液组合物，其含有有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的电解质及权利要求1~3中任一项所述的醚化合物。

5.一种非水系电池电极用粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物及权利要求1~3中任一项所述的醚化合物。

6.一种非水系电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质及权利要求5所述的非水系电池电极用粘合剂组合物。

7.一种非水系电池用电极，其具有集电体和设置于所述集电体的表面的电极活性物质层，其中，所述电极活性物质层是涂布权利要求6所述的非水系电池电极用浆料组合物并将其干燥而制成的。

8.一种非水系电池，其具有正极、负极及非水系电解液，其中，所述非水系电解液为权利要求4所述的非水系电池用电解液组合物。

9.一种非水系电池，其具有正极、负极及非水系电解液，其中，所述正极及负极的其中一极或二极为权利要求7所述的非水系电池用电极。