CN103011836A - 一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳材料表面多相复合涂层及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）按质量百分比，将以下原料混和：氮化硅粉50~80%，金属硅粉10~40%，悬浮剂0.5~2%，助烧剂4~9%；后加入同等质量的研磨剂及同等质量的研磨介质，得到浆料。（2）将步骤（1）所得浆料研磨，后抽真空处理；（3）将步骤（2）所得浆料包覆在碳材料表面，干燥后放入烘箱干燥，得到生坯；（4）将步骤（3）所得生坯放入石墨干锅后，再放入高温炉，烧结，保温，冷却后得到涂层。本发明的制备方法在碳材料表面反应生成石墨-碳化硅-氮化硅的多相复合涂层，以达到抗氧化、抗冲刷的功效。

Description

一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料保护领域，涉及一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法，具体而言，本发明涉及一种碳材料表面多相复合涂层组合物及涂层的制备方法。

背景技术

在现代制造业的各个领域，碳材料都是不可或缺的工程材料或结构材料。但是，碳材料高温下易于氧化且不耐冲刷，极大的影响了其使用寿命。因此，对碳材料表面进行抗氧化、抗冲刷的防护可以很好的提高其使用寿命。

目前，对碳材料表面的防护方法多集中于采用碳化硅涂层，采用的方法主要有：包埋法、化学气相沉积、等离子喷涂等，这些碳化硅涂层的制备方法较为麻烦，制备成本高。

中国专利CN200510012730公开了一种碳材料表面高温抗氧化涂层的制备方法，该专利公开的制备方法为直接在碳材料表面生成碳化硅，该方法较为简单，但是该方法制备的碳化硅涂层稳定性不好，当温度出现变化时，涂层易于剥落。

而氮化硅的耐磨性、抗氧化性和化学稳定性都非常好，特别是热稳定性能更加优异，能够很好的适应温度的变化。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法，这种在碳材料表面反应生成稳定的氮化硅涂层可以更有效地达到抗氧化、抗冲刷的功效。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种碳材料表面涂层组合物，按重量份数计，该涂层组合物包含氮化硅粉45~85份，金属硅粉10~50份，悬浮剂0.5~3份，烧结助剂3~10份，溶剂58.5~148份。

优选地，按重量份数计，该涂层组合物包含氮化硅粉50~80份，金属硅粉10~40份，悬浮剂0.5~2份，烧结助剂4-9份，溶剂64.5~131份。

在所述碳材料表面涂层组合物中，优选地，所述氮化硅为α-氮化硅；更优选地，所述氮化硅中α-Si₃N₄相的质量含量＞88%；进一步优选地，所述氮化硅的平均粒径为2~30μm。

在所述碳材料表面涂层组合物中，优选地，所述金属硅粉中Si的质量含量＞98%；进一步优选地，所述金属硅粉的平均粒径为2~10μm。

在所述碳材料表面涂层组合物中，优选地，所述悬浮剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、糊精、酚醛树脂、丙烯酰胺、硅溶胶、铝溶胶、硅酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种；更优选地，所述悬浮剂选自甲基纤维素、硅溶胶、糊精、硅酸钠、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或多种。

在所述碳材料表面涂层组合物中，优选地，所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化锆、氧化镧和氧化铈中的一种或多种；更优选地，所述烧结助剂的平均粒径均＜1μm。

在所述碳材料表面涂层组合物中，优选地，所述溶剂为无水乙醇或去离子水。

本发明提供的一种碳材料表面涂层的制备方法，包括下述步骤：

（1）将上述碳材料表面涂层组合物中各原料混合，制备浆料；

（2）将步骤（1）所得浆料进行研磨，并进行抽真空处理；

（3）将步骤（2）所得浆料包覆在碳材料表面，自然干燥后110℃下干燥，得到生坯；

（4）将步骤（3）所得生坯放在1650℃~1800℃下烧结，冷却后得到所述涂层。

在上述制备方法的所述步骤（2）中，优选地，所述研磨为球磨机研磨；更优选地，所述研磨的时间为4~36小时。进一步优选地，所述研磨时还加入研磨介质份；更优选地，所述研磨介质为氮化硅或氧化铝。

在上述制备方法的所述步骤（3）中，优选地，所述自然干燥后110℃下干燥24小时。

在上述制备方法的所述步骤（3）中，优选地，采用浸涂、喷涂或刷涂工艺将所得浆料包覆在碳材料表面；更优选地，所述包覆的厚度为0.3~1mm。

在上述制备方法的所述步骤（4）中，优选地，将步骤（3）所得生坯放在1700℃~1800℃下保温1~6小时烧结；优选地，所述烧结在为氮气氛围的气压炉中进行；更优选地，所述氮气氛围的气压炉中的氮气气压为1~10Mpa。

本发明还提供了根据所述制备方法制备的涂层；优选地，所述涂层的厚度为0.01~1mm。

在本发明的一个技术方案中，按一定的比例，把氮化硅粉、金属硅粉、悬浮剂、烧结助剂和研磨剂混合配制成浆料，将浆料放入球磨机中充分研磨，使各组分均匀分布，对制备的浆料进行抽真空处理。采用浸涂、喷涂或刷涂工艺将浆料均匀包覆在处理干净的碳材料表面，自然干燥24小时后，放入110℃烘箱干燥24小时，得到涂层生坯。将生坯放入高温炉中，在氮气氛围保护下，于1650℃~1800℃烧制，保温1~6小时，冷却取出后即为所需涂层。

采用该方法制备的氮化硅涂层的过程中发生以下反应：

3Si(s)+2N₂(g)=Si₃N₄(s)       ΔG^Θ=-723800+315.06T

3Si(l)+2N₂(g)=Si₃N₄(s)       ΔG^Θ=-874500+405.01T

Si(s)+C(s)=SiC(s)           ΔG^Θ=-63764.16+7.155T

Si(l)+C(s)=SiC(s)           ΔG^Θ=-114432.4+37.154T

从反应自由能来看，Si粉可以生成Si₃N₄和SiC。

Si₃N₄ (s)+3C(s)=3SiC(s)+2N₂(g)    ΔG^Θ=-531204-293.5T

当ΔG^Θ=0时，T=1810K=1537℃；

则：当温度低于1537℃时，Si粉生成Si₃N₄；当温度高于1537℃时，Si₃N₄生成SiC。

通过热力学计算说明，在低于1537℃时，金属硅粉与炉内氮气反应生成氮化硅，随着温度的升高，与石墨层接触部位的氮化硅反应生成碳化硅，则形成石墨—碳化硅—氮化硅的多相复合涂层，因此具有非常好的结合强度。

将本发明制备方法制备的涂层在1300℃的空气中进行抗氧化实验，结果显示未经涂层处理的石墨，氧化3小时质量损失为43%，经过本发明涂层处理后，氧化3小时质量损失仅为0.24~0.38%。将本发明制备的涂层加热至1300℃，拿出后放入20℃水中，经过10次这样的冷热循环后，该涂层仍然结合完好。由此可见，本发明制备方法在碳材料表面生成稳定的氮化硅涂层，实现了抗氧化、抗冲刷的功效；本发明制备方法形成的石墨-碳化硅-氮化硅多相复合涂层还具有非常好的结合强度，可以很好的适应温度的变化，可以持久的保护碳材料。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

如无特殊说明，下述实施例中的实验方法均为常规方法。如无特殊说明，下述实施例中所用的试剂材料等均为市售购买产品。

实施例1

分别按重量比为50：40：9：1称取氮化硅粉、金属硅粉、烧结助剂（其中氧化铝与氧化钇的比例为1:1 ）、悬浮剂（其中甲基纤维素与硅溶胶的比例为1:1 ），再加入同等重量的去离子水，配制成浆料，在球磨机中充分研磨24小时，使浆料中各组分均匀分布，对配制的浆料进行抽真空处理。采取刷涂工艺把此浆料包覆在清洗干净的碳材料表面，包覆厚度约0.3mm，自然干燥24小时后，放入110℃的烘箱干燥24小时，得到涂层生坯。将生坯放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放入气压炉中，在3MPa的氮气压力下，于1700℃保温6小时烧结，待炉子冷却后取出样品即为所需涂层。将制得涂层在1300℃的空气中进行抗氧化实验，结果显示未经涂层处理的石墨，氧化3小时质量损失为43%，经过涂层处理后，氧化3小时质量损失为0.33%。将制备后的涂层加热至1300℃，再拿出放入20℃水中，经过10次冷热循环后，涂层仍然结合完好。

实施例2

分别按重量比为60：35：4：1称取氮化硅粉、金属硅粉、烧结助剂（其中氧化镁与氧化铈的比例为2:3 ）、悬浮剂（其中糊精与硅酸钠的比例为1:1 ），加入同等重量的去离子水，配制成浆料，在球磨机中充分研磨24小时，使浆料中各组分均匀分布，对配制的浆料进行抽真空处理。采取刷涂工艺把此浆料包覆在清洗干净的碳材料表面，包覆厚度约0.5mm，自然干燥24小时后，放入110℃的烘箱干燥24小时，得到涂层生坯。将生坯放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放入气压炉中，在5MPa的氮气压力下，于1750℃保温2小时烧结，待炉子冷却后，取出样品即为所需涂层。将制得涂层在1300℃的空气中进行抗氧化实验，结果显示未经涂层处理的石墨，氧化3小时质量损失为43%，经过涂层处理后，氧化3小时质量损失仅为0.24%。将制备后的涂层加热至1300℃，再拿出放入20℃水中，经过10次冷热循环后，涂层仍然结合完好。

实施例3

分别按重量比为70：25：4.5：0.5称取氮化硅粉、金属硅粉、烧结助剂（其中氧化镁与氧化镧的比例为1:1 ）、悬浮剂（聚乙烯醇），加入同等重量的酒精，配制成浆料，在球磨机中充分研磨24小时，使浆料中各组分均匀分布，对配制的浆料抽真空处理。采取刷涂工艺把此浆料包覆在清洗干净的碳材料表面，包覆厚度约0.8mm，自然干燥24小时后，放入110℃的烘箱干燥24小时，得到涂层生坯。将生坯放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放入气压炉中，在8MPa的氮气压力下，于1800℃保温1小时烧结，待炉子冷却后取出样品即为所需涂层。将制得涂层在1300℃的空气中进行抗氧化实验，结果显示未经涂层处理的石墨，氧化3小时质量损失为43%，经过涂层处理后，氧化3小时质量损失仅为0.29%。将制备后的涂层加热至1300℃，再拿出放入20℃水中，经过10次冷热循环后，涂层仍然结合完好。

实施例4

分别重量比为80：10：8：2称取氮化硅粉、金属硅粉、烧结助剂（其中氧化镁、氧化铝和氧化锆的比例为3:2:5 )、悬浮剂（酚醛树脂），加入同等重量的酒精，配制成浆料，在球磨机中充分研磨24小时，使浆料中各组分均匀分布，对配制的浆料抽真空处理。采取刷涂工艺把此浆料包覆在清洗干净的碳材料表面，包覆厚度约1mm，自然干燥24小时后，放入110℃的烘箱干燥24小时，得到涂层生坯。将生坯放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放入气压炉中，在5MPa的氮气压力下，于1800℃保温1小时烧结，待炉子冷却后取出样品即为所需涂层。将制得涂层在1300℃的空气中做抗氧化实验，未经涂层处理的石墨，氧化3小时质量损失为43%，经过涂层处理后，氧化3小时质量损失为0.38%。将制备后的涂层加热至1300℃，拿出放入20℃水中，经过10次热循环后，涂层仍然结合完好。

本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (12)

1.一种碳材料表面涂层组合物，按重量份数计，该涂层组合物包含氮化硅粉45~85份，金属硅粉10~50份，悬浮剂0.5~3份，烧结助剂3~10份，溶剂58.5~148份；

优选地，按重量份数计，该涂层组合物包含氮化硅粉50~80份，金属硅粉10~40份，悬浮剂0.5~2份，烧结助剂4~9份，溶剂64.5~131份。

2.根据权利要求1所述的碳材料表面涂层组合物，其特征在于，所述氮化硅为α-氮化硅；更优选地，所述氮化硅中α-Si₃N₄相的质量含量＞88%；进一步优选地，所述氮化硅的平均粒径为2~30μm。

3.根据权利要求1所述的碳材料表面涂层组合物，其特征在于，所述金属硅粉中Si的质量含量＞98%；进一步优选地，所述金属硅粉的平均粒径为2~10μm。

4.根据权利要求1所述的碳材料表面涂层组合物，其特征在于，所述悬浮剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、糊精、酚醛树脂、丙烯酰胺、硅溶胶、铝溶胶、硅酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种；更优选地，所述悬浮剂选自甲基纤维素、硅溶胶、糊精、硅酸钠、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的碳材料表面涂层组合物，其特征在于，所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化锆、氧化镧和氧化铈中的一种或多种；更优选地，所述烧结助剂的平均粒径均＜1μm。

6.根据权利要求1所述的碳材料表面涂层组合物，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇或去离子水。

7.一种碳材料表面涂层的制备方法，包括下述步骤：

（1）将上述碳材料表面涂层组合物中各原料混合，制备浆料；

（2）将步骤（1）所得浆料进行研磨，并进行抽真空处理；

（3）将步骤（2）所得浆料包覆在碳材料表面，自然干燥后110℃下干燥，得到生坯；

（4）将步骤（3）所得生坯放在1650℃~1800℃下烧结，冷却后得到所述涂层。

8.根据权利要求7所述的碳材料表面涂层的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨机研磨；更优选地，所述研磨的时间为4~36小时；

进一步优选地，所述研磨时还加入研磨介质；更优选地，所述研磨介质为氮化硅或氧化铝。

9.根据权利要求7或8所述的碳材料表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，自然干燥后110℃下干燥24小时。

10.根据权利要求7至9任一项所述的碳材料表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用浸涂、喷涂或刷涂工艺将所得浆料包覆在碳材料表面；

更优选地，所述包覆的厚度为0.3~1mm。

11.根据权利要求7至10任一项所述的碳材料表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将步骤（3）所得生坯放在1700℃~1800℃下保温1~6小时烧结；

优选地，所述烧结在为氮气氛围的气压炉中进行；

更优选地，所述氮气氛围的气压炉中的氮气气压为1~10Mpa。

12.根据权利要求7至11任一项所述的碳材料表面涂层的制备方法制备的涂层；

优选地，所述涂层的厚度为0.01~1mm。