CN103011428B

CN103011428B - 水处理方法

Info

Publication number: CN103011428B
Application number: CN201210420914.4A
Authority: CN
Inventors: 帕特里克·诺蒂; 特萨·约翰逊; 阿尔伯特·德沃
Original assignee: Thermphos Trading GmbH
Current assignee: Thermphos Trading GmbH
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: WO2009092738A1; RU2494049C2; MX2010007809A; BRPI0907437A2; WO2009092738A9; AU2009207667A1; CN103011428A; AU2009207667B2; CN101925541A; VN25747A1; RU2010134907A; AU2014202547B2; EP2082991A1; CN101925541B; EP2242728A1; CA2712617A1; BRPI0907437A8; AU2014202547A1

Abstract

本申请公开了水处理方法，所述方法用于确保水性介质在任何基本上排除了金属离子的干扰下的使用。膦酸化合物包含：选定的膦酸化物部分和选自有限数量物质的部分；或含有氨基亚烷基膦酸取代基的烃链；或含有包含N、O和S的活性部分的烷基氨基亚烷基膦酸。作为示例，该技术可用于大量应用中，包括二次采油、抑制结垢、工业水处理、纸浆漂白、分散剂处理、多价螯合应用、避免回色和纸浆处理。

Description

水处理方法

本申请为国际申请PCT/EP2009/050668于2010年7月22日进入中国国家阶段、申请号为200980102786.5、发明名称为“水处理方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及对水进行处理、从而使选定的金属离子基本上失活的方法。具体来说，方法包含向水性相添加0.1到100,000ppm（每百万份中的份数）的具有式E-B的膦酸酯化物，其中E选自：被称为T的特定有机部分；具有6到2.10⁶个碳原子的直链或支链烃链部分；以及含有N、O和S的部分；B表示特定的含有膦酸化物的部分。

该技术能够有利地用于大量熟知的应用，所述应用基于主要为水性的介质，其中金属离子可能不利地干扰反应物、介质、催化剂、终产物以及介质的所计划使用的目的。这样的处理的实例是二次采油、抑制结垢、工业水处理、反渗透、纸浆漂白、分散剂、多价螯合剂和在纸浆处理中避免回色。可控制的金属离子的例子包括碱土金属离子例如钙、锶、钡和镁离子，以及金属离子例如铁、铬、锰、钴、镍和铜离子。

在水中有效控制无机沉积物的形成，特别是抑制这些沉积物、通常包括碳酸钙和硫酸钡的不合要求水平的形成，这一领域是众所周知的，并已出现很长时间。正如因此人们可以预计的，相关技术领域相当众多。

背景技术

WO 01/49756公开了包含水溶性共聚物的抑垢剂，所述共聚物由主要量的苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸、以及任选地次要量的不可离子化的单体构成。这些抑制剂组合可用于挤压处理。US 5,112,496描述了用于抑制油田结垢形成，特别是在高盐水环境下抑制油田结垢形成的组合物和方法。适合使用的是含有2个以上胺部分的氨基亚甲基膦酸化物，其中基本上所有可用的N-N官能团已经被膦酸化。US 4,080,375涉及末端为氨基的烷氧基化物的亚甲基膦酸化物，其具有至少两个氨基，以及涉及它们在海水采油活动中用作抑垢剂，以及在生物学系统中用于螯合。例如，在利用注水进行二次采油的情况中，膦酸化物能够有效螯合铁离子。

US 5,263,539描述了用于控制和减少地下结垢形成的发生的方法和组合物技术。抑制剂组合物包含氨基膦酸以及亚烷基磺酸化合物与烯键式不饱和单体的共聚物。膦酸的代表是双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸。GB 2306465涉及抑制结垢的方法，所述方法用于其中水可能含有高浓度碱土金属盐例如钡盐的油田操作中。优选的抑垢剂可以由羟基烷基化膦酸甲基胺代表。

US 6,022,401公开了可生物降解的腐蚀抑制剂和抗结垢剂，用于油田流体系统和其它工业水应用中。腐蚀抑制剂/抗结垢剂的代表为改性的聚（天冬氨酸）聚合物和改性的天冬氨酸单元。改性的天冬氨酸可以用选定的侧链例如甲基膦酸/盐取代。

EP 0408297描述了抑垢剂，适合用于在其中可能存在铁的水性系统中抑制钙和钡结垢形成。抑制剂的代表是亚甲基膦酸化物，优选为羧基双次氮基四（亚甲基膦酸），也称为脲（四亚甲基膦酸）。WO01/85616公开了结垢和腐蚀抑制剂，尤其是应用于在油田活动中使用的水中，所述结垢和腐蚀抑制剂包含至少一个氧化烯单元和一个膦酸化物单元。氧化烯的代表是三乙二醇或四乙二醇。膦酸化物的代表可以是乙烯基膦酸或亚乙烯基二膦酸。在优选方法中，膦酸化物和氧化烯成分可以反应，从而产生单一化合物进行使用。

Kulin Huang等，Eur.J.Inorg.Chem.2004,2956-2960描述了基于来自脯氨酸的N-膦酰基甲基-L-脯氨酸和来自半胱氨酸的N-膦酰基甲基-1,3-噻唑烷-4-甲酸，合成官能化的γ-磷酸锆-膦酸化物。WO 2003000704中描述了将六氢三嗪与三酰基磷酸化物反应生产膦酰基甲基甘氨酸的方法。沿着同样线路，DD 141 930描述了单膦酸化的氨基酸或其酯的制造。在最终产物中，氨基酸部分的代表可以是α-丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸和天冬酰胺。该研究的目的是制备具有一个残留N-N官能团的单膦酸化物。

DE 41 31 912公开了通过将天然蛋白、特别是来自废物例如皮革、玉米和大豆、卵清、脱脂和无糖奶粉、毛织品和丝绸废物、动物毛发和其它蛋白废物的蛋白进行反应而制备的羧基烷氨基甲烷膦酸的混合物。US 5,087,367公开了利用低水平的牛磺酸或磺基丙氨酸的二膦酰基甲基衍生物抑制形成结垢盐类的形成的方法。

US 5 414 112公开了N-双（膦酰基甲基）氨基酸以及它们在控制与工业处理水接触的碳酸钙结垢中的应用。描述的具体化合物是N,N-双（膦酰基甲基）-L-谷氨酸、N,N-双（膦酰基甲基）-L-丝氨酸和N,N,N’,N’-双（膦酰基甲基）-L-赖氨酸。L-赖氨酸化合物的代表是带有与一个氨基原子团相连的一个膦酰基甲基部分的物质。

WO 2005/061782描述了用于减轻机械和化学纸浆的回色的方法。大体上，方法包括用氧化剂活化纤维、然后通过向氧化位点连接改性剂来阻断活化位点的反应性的系列步骤。US 5,062,962公开了通过向循环水系统中引入聚环氧琥珀酸，在工业水系统中抑制结垢形成的原理。EP 0 578 304涉及用于漂白化学纸浆的工艺方法，由此在最后的漂白阶段中，在存在稳定剂的情况下施加过氧化氢，使得纸浆在进行过氧化氢处理之前，已经通过将锰含量降低到低于3ppm进行了纯化。

大体上说，现有技术旨在添加累积功能性从而确保累加的结果，而不对例如海上采油活动和/或水处理应用情况中已知的性能缺陷提供补偿，和/或不能避免已知表现出这种已知活性组合所固有的材料缺陷的多组分系统。

发明内容

本发明的主要目的是提供用于抑制结垢的有益方法，该方法能够在广泛条件包括温度、硬度水平和碱性下，有效限制水环境中的结垢。本发明的另一个目的是提供有效的结垢控制方法从而基本上使用单一活性抑垢剂。本发明的另一个目的在于提供有效的油垢控制，而对例如应用的介质没有任何显著的次级负面作用。本发明的另一个目的在于提供用于水处理控制的有效手段。本发明的另一个目的涉及在严苛温度条件下提供结垢控制。本发明的其他目的在于提供有益的分散剂、用于避免回色的试剂、纸浆漂白添加剂，以及特别是与重金属有关的有效多加螯合剂。

除非另有定义，在整个本申请中使用的术语“百分率”或“%”表示“重量百分率”或“重量%”。当然，取决于介质中占优势的碱性/酸性条件，术语“膦酸”和“膦酸化物”也可以互换使用，两个术语都包含膦酸的游离酸、盐和酯。术语“ppm”表示“每百万份中的份数”。

现在，通过提供包含选定的膦酸化合物、用于确保水性介质基本上排除金属离子的方法，本发明的上述以及其它目的得以实现。更具体来说，本文的技术考虑到了向水中添加0.1到100000ppm的膦酸酯化物，所述膦酸酯化物选自：

(a)下列通式的膦酸酯化物：

T-B

其中B是含有具有下式的部分的膦酸化物：

-X-N(W)(ZPO₃M₂)

其中X选自C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团可以任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'和SR'部分，其中R'是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃链；以及[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃链，x是从1到200的整数；

Z是C₁-C₆亚烷基链；

M选自H、C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，以及选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子，以及选自质子化胺；

W选自H、ZPO₃M₂和[V-N(K)]_nK，其中V选自：C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'和SR'部分，其中R'是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃链；以及选自[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃链，x是从1到200的整数；并且

K是ZPO₃M₂或H，n是从0到200的整数；

并且其中T是选自下列的部分：

(i)MOOC-X-N(U)-；

(ii)MOOC-C(X²)₂-N(U)-；

(iii)MOOC-X-S-；

(iv)[X(HO)_n’(N-U)_n’]_n”-；

(v)U-N(U)-[X-N(U)]_n”’-；

(vi)D-S-；

(vii)CN-；

(viii)MOOC-X-O-；

(ix)MOOC-C(X²)₂-O-；

(x)NHR″'-；以及

(xi)(DCO)₂-N-；

其中M、Z、W和X如上所定义；U选自直链、支链、环状或芳香族C₁-C₁₂烃类部分、H和X-N(W)(ZPO₃M₂)；X²独立地选自H、直链、支链、环状或芳香族C₁-C₂₀烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类基团取代，任选地被如下取代：OH、COOH、R′O和R'S和/或NH₂部分；n'、n"和n″′独立地选自1到100的整数；D和R”独立地选自C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团可以任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'和SR'部分，其中R'是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类部分；以及A’O-[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃类部分，x是从1的到200的整数，A’选自C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团可以任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'和SR'部分，其中R'具有上面给出的意义；另一个前提条件是D也可以为H；

(b)具有6到2.10⁶个碳原子的直链或支链烃类化合物，所述化合物在任一末端或分支位置，相对于烃链含有被亚烷基膦酸化物取代基取代的氨基，和/或含有-X-N(W)(ZPO₃M₂)，由此使氨基亚烷基膦酸化物取代基与烃链中碳原子数量的摩尔比在2：1到1：40的范围内，使得至少30%的可用的NH官能团已经被转化成相应的氨基亚烷基膦酸；或/和转化成X-N(W)(ZPO₃M₂)取代的基团；并且其中亚烷基部分选自C_1-6；并且X、W、Z和M具有上面给出的相同的含义；以及

(c)下式的烷基氨基亚烷基膦酸化物：

Y-[X-N(W)(ZPO₃M₂)]_s

结构元件具有下列含义：

X选自C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团可以任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'、R²O[A-O]_x-和SR'部分，其中R²O[A-O]_x-中的R²是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，其中的R'是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类基团取代，所述部分和/或所述基团可以任选地被COOH、OH、F、OR'和SR'取代；以及[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃类部分，x是从1到200的整数；

Z是C₁-C₆亚烷基链；

M选自H、C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，以及选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子，和选自质子化胺；

W选自H、ZPO₃M₂和[V-N(K)]_nK，其中V选自：C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或基团可以任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR'、R²O[A-O]_x-和SR'部分，其中R²O[A-O]_x-中的R²是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分；以及选自[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃链部分，x是从1到200的整数；并且

K是ZPO₃M₂或H，n是从0到200的整数；并且

Y是选自NH₂、NHR'、N(R')₂、NH、N、OH、OR'、S、SH和S-S的部分，其中R'定义如上，前提条件是当Y是OH或OR'时，X至少是C₄；并且

在Y表示NH₂、NHR′、N(R')₂、HS、OR'或OH的情况下，s是1；在Y表示NH、S或S-S的情况下，s是2；在Y表示N的情况下，s是3。

在本文方法的一种情况下，用于Y的前体选自：NH₃；NH₂R；NH(R')₂；OH-；HOR；Na₂S；硫脲；和Na₂S₂。

在X、X²、D、R'、R''、A、U、M和V的定义中，C_x-C_y直链或支链烃类部分优选为具有相应链长的直链或支链烷二基。环状烃类部分优选为C₃-C₁₀环烷二基。芳香族烃类部分优选为C₆-C₁₂-芳二基。当上述烃类部分被取代时，它优选被具有相应链长的直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₂芳基取代。所有这些基团可以被用相应符号列出的基团进一步取代。

对于烷部分来说，更优选以及特别优选的链长度用具体的符号列出。环状部分更优选为环己烷部分，在环己烷二基的情况下特别是环己烷-1,4-二基部分。芳香族部分优选为亚苯基或苯基，正如在可能的情况下，对于亚苯基来说，特别优选的是1,4-亚苯基。

在优选实施方案中，在(c)组分的膦酸化物反应参与物中的各个部分的选择如下：X是C₂-C₃₀或[A-O]_x-A；V是C₂-C₃₀或[A-O]_x-A；其中对于两者来说，X和V独立地选择，A是C₂-C₆，x是1-100；R²是C₁-C₃₀；Z是C₁-C₃；M是H或C₁-C₆；n是1-100。在另一个更优选实施方案中，(c)组分的膦酸化物反应参与物中的各个部分选择如下：X是C₂-C₁₂或[A-O]_x-A；V是C₂-C₁₂或[A-O]_x-A；其中对于两者来说，X和V独立地选择，A是C₂-C₄，x是1-100；R²是C₁-C₁₂；Z是C₁；M是H或C₁-C₄；n是1-25。

M选自H、C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，以及选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子，以及选自质子化胺。

更详细来说，取决于所需的碱性/酸性，本文的必需膦酸酯化物可以用常规试剂进行中和，所述常规试剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和/或胺类。有益的胺类的代表可以是烷基、二烷基和三烷基胺，在烷基中具有例如1到20个碳原子，所述基团处于直链和/或支链构型。烷醇胺例如乙醇胺、二和三乙醇胺，可以构成一类优选的中和试剂。环烷基胺例如环己基胺和吗啉、多胺例如1,2-乙二胺、聚乙烯亚胺和聚烷氧基单胺和多胺，也可以使用。

在本文的膦酸酯化物(a)中反应参与物T的优选类型选自：

(i)：己内酰胺或6-氨基己酸；2-吡咯烷酮或4-氨基丁酸；以及月桂基内酰胺或12-氨基十二烷酸；

(ii)：谷氨酸；甲硫氨酸；赖氨酸；天冬氨酸；苯丙氨酸；甘氨酸；和苏氨酸；

(iv)：2-乙醇胺；6-氨基己醇；4-氨基丁醇；二-（2-乙醇胺）；二丙醇胺；2-(2-氨基乙氧基)乙醇；和3-丙醇胺；

(v)：二氨基甲苯；1,6-六亚甲基二胺；1,4-丁二胺；以及1,2-乙二胺；

(x)：甲胺；乙胺；丙胺；丁胺；己胺；庚胺；辛胺；壬胺；癸胺；十二胺；苯胺；以及C₁₂-C₂₂脂肪胺，包括直链或支链类型；以及

(xi)：苯邻二甲酰亚胺；琥珀酰亚胺；和马来酰亚胺。

在另一个实施方案中，反应参与物T的优选种类可以选自组(iii)、(vi)、(viii)和(ix)。反应参与物T的具体优选例子可以选自：

(iii)：巯基乙酸；和半胱氨酸；

(vi)：甲基硫醇；乙基硫醇；丙基硫醇；戊基硫醇；己基硫醇；辛基硫醇；硫代苯酚；硫代萘酚；癸基硫醇和十二烷基硫醇；

(viii)：3-羟基丙酸；4-羟基丁酸；5-羟基戊酸；以及2-羟基乙酸；以及

(ix)：酒石酸；羟基琥珀酸；以及α-羟基异丁酸。

(b)亚烷基膦酸的具体和优选实施方案的代表，可以是其中(b)中含有氨基的烃类化合物选自：

聚（氨基）烷；

聚（烯丙基）胺；和

聚（乙烯基胺）；直链或支链或其组合形式的聚（乙烯亚胺）

的物质类型，其中亚烷基膦酸化物的代表是C_1-6膦酸化物，并且其中X是C₂-C₃₀或[A-O]_x-A。

(b)化合物的单独和优选物质选自：

-4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）；

-4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚烷基亚氨基双（亚甲基膦酸））；

-聚[乙烯基氨基双（亚甲基膦酸）]；

-聚乙烯亚胺聚（亚烷基亚氨基双（亚甲基膦酸））；

-聚乙烯亚胺聚（亚甲基膦酸）；

-聚[乙烯基胺双（亚烷基亚氨基双（亚甲基膦酸））]；以及

-聚[乙烯基胺双（亚甲基膦酸）]。

在本发明的方法中，使用一种或多种、优选一种到五种本发明的膦酸化物。

结垢形成，例如碳酸盐和硫酸盐结垢，可能是油田生产设施的主要问题，其能够导致油井生产率的显著降低。特别是当海水被注入到含油地层中以补偿例如气压损失时，可能发生这种情况。作为井下地层的水中存在显著量的钡和钙离子的结果，硫酸钙以及特别是硫酸钡和硫酸锶可能变成油井运行中的主要问题。尽管硫酸盐结垢在强化采油处理过程中迫使海水注入，但在更接近表面处占优势的更温和的pH条件、井下地层中的压力差和高温，通常导致形成碳酸盐和硫酸盐结垢的混合物。因此，抑垢剂应该在宽泛的条件下表现出功能，例如在油井和生产设施中可能出现的条件下表现出功能。抑制剂可以通过任何适合的处理、包括“挤压（squeeze）”处理导入到含油地层中。一般来说，这种采油方法需要将本发明的膦酸抑垢剂水性溶液以从0.1到100000ppm的通常水平注入到海洋油井中。通常，停止油井的生产活动，并将抑制剂溶液注入到油井地层中。已经确立，本发明的抑垢剂可以有效地、单独地使用。挤压处理通常由将抑垢剂溶液注入到产油井的井眼中，以便将抑制剂放置到地层中组成。在回水中，存在的从地层释放的抑垢剂的浓度为至少0.1、通常至少0.5、经常为10到100ppm，从而在抑制剂水平的中值与实际现行的实践相比降低一个数量级的情况下表现出有效的结垢控制，并因此确保了油井生产的连续性。

更详细来说，用于采油的有利方法，可以通过将本发明的膦酸化合物的水性溶液以0.1到100000ppm的水平注入到海洋油井中来进行。方法可以通过将0.1到800ppm的膦酸化合物的水性溶液连续注入油井中来进行。连续注入通常意味着将抑垢剂溶液注入到注水采油井中。但是，应该理解，连续注入也可以应用于生产油井的周围，例如井口设备包括水下设备例如泵和管道。本发明的抑垢剂也能用于挤压采油方法。这样的挤压方法依次地包括：停止生产井眼的活动；通过生产井眼导入含有水平从100到100000ppm的膦酸抑垢剂的水性处理溶液；通过生产井眼注入海水以便将抑垢剂置于地层的靶区域中；重新开始抽油活动；以及通过生产井眼产生包含油和回水的返回流体。

在本发明的一种情况下，方法对于减少材料、例如木质纤维材料对不想要的回色、特别是由光或热引起的回色的敏感性，能够产生可观的益处。回色问题在相关领域中是熟知的，可以由光特别是UV光、热、潮湿和化学物质引起。回色可以解释为反射性、特别是在蓝光中的反射性降低。这种回色或泛黄，可以根据使用的纸浆类型、使用的原材料、生产和使用的后处理方法而变化。本发明的方法旨在消除已知的回色问题，从而产生优越的颜色稳定性。因此，由于向水性介质使用了本发明的膦酸化物，本发明的方法能够提供优越的颜色性质。尽管不希望受到任何结构性假说的限制，但据信，与本技术领域的回色控制的基本原理相反，本发明的方法通过膦酸化物/金属离子/被漂白化合物上的反应性位点的相互作用，出人意料地并有利地进行了控制。出于避免漂白回色的目的，本发明的膦酸化物的使用水平通常为1到10000ppm。优选的用量范围需要5到5000ppm、更优选为50到1000ppm的本发明的膦酸化物。纸浆可以以本技术领域已建立的常用浓度使用在这样的水性介质中，例如以处理介质计0.1到10%。

在另一种情况下，本发明的方法考虑到了对水处理以抑制和控制附着于结垢形成的有害物。为了实现这种效应，将本发明的膦酸导入到工业水系统中，其水平可以广泛并优选在大约0.1到高达约10000ppm的范围内，通常为大约0.1到大约1000ppm，经常为大约1到大约200ppm，优选为20到200ppm。

在另一种情况下，本文的方法可以有利地用于广泛的与纸浆漂白相关的方面。纸浆漂白技术早已确立并沿用已久。膦酸化物用于稳定和增强所用纸浆漂白剂的性能。有利情况下，膦酸化物可以有利地以副添加剂的水平，例如从1到5000ppm，优选为10到2000ppm使用。

本文的方法也可以用于分散剂目的。具体来说，本文的膦酸化物可用作有效的分散剂，从而总的来说降低浆料和水性介质中层状硅酸盐的粘度。分散剂部分例如膦酸化物基团，可以增加所述硅酸盐的分散和页状剥落性质，从而降低粘度。为了实现这种效应，本文的膦酸化物优选以低水平使用，通常在从例如1ppm开始到高达10000ppm的范围内，或另外表示成以层状硅酸盐水平计从0.01到3%的可能范围。

有利情况下，方法也能用于螯合可能以非常低的水平、例如1-500ppm或以上、存在的不需要的金属离子。本文的膦酸化物有利地用于有效阻截这些不需要的金属离子，从而将游离金属离子水平降低到ppm级。

在本发明的另一种情况下，提供了如上所述的一种或多种膦酸酯化物使水性介质中的金属离子失活的应用，其中一种或多种膦酸酯化物以0.1到100000ppm的量添加到水性介质中。

本文使用的失活是指抑制金属离子对水性介质、其成分或目标应用的不利效应，所述不利效应为例如结垢形成、高粘度或纸浆中不想要的回色。

因此，用于失火在水性介质中的金属离子的应用，包括用作抑垢剂、分散剂，剥落剂、多价螯合剂和/或稳定剂。

含有一种或多种本发明的膦酸化物的水性介质优选应用于油生产，例如二次采油、工业水处理、反渗透或纸浆处理例如纸浆漂白中。

通过下面的实施例对本发明进行了进一步说明。

具体实施方式

实施例

在整个实施例部分中，使用了下列缩写。

PIBMPA表示丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

EIBMPA表示乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

AMODHMPA表示4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）

HEIBMPA表示2-羟基乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

可用于本发明的膦酸化物物质的制备在下面的合成例中进行了说明。

1.“6-氨基己酸”（单和双烷基化产物的混合物）

通过将22.63g（0.2摩尔）ε-己内酰胺与50ml水和64g（0.8摩尔）的50%NaOH水溶液混合，并在100℃加热3小时，制备了溶液1。通过将117.3g（0.4摩尔）的96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与150cc水混合制备了浆料。将64g（0.8摩尔）的50%NaOH水溶液用水稀释到150ml，在5到10℃之间逐渐加入到该浆料中。将如此获得的溶液2与溶液1在8到10℃之间混合。在添加结束时，加入16g（0.2摩尔）50%NaOH水溶液，然后将得到的混合物加热到105℃6小时。粗反应混合物的³¹PNMR分析显示出68%摩尔的己酸6-亚氨基双[丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；15%摩尔的己酸6-氨基丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）和9%摩尔的3-羟基丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）。

2.“11-氨基十一烷酸PIBMPA”（单和双烷基化产物的混合物）

通过在室温下将40.26g（0.2摩尔）11-氨基十一烷酸与75ml水和64g（0.8摩尔）的50%NaOH水溶液混合，制备了浆料1。通过将117.3g（0.4摩尔）96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与150cc水混合制备了浆料2。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到150ml的64g（0.8摩尔）50%NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在8到10℃之间与浆料1混合。在该添加结束时，向反应混合物中加入24g（0.3摩尔）50%NaOH水溶液以及2g KI，然后加热到90℃6小时。粗反应混合物的³¹PNMR分析显示出54%摩尔的十一烷酸11-亚氨基双[丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）]和16%摩尔的十一烷酸11-氨基丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）。

3.“2-(2-氨基乙氧基)乙醇PIBMPA”（单和双烷基化产物的混合物）

通过在室温下将21.03g（0.2摩尔）2-(2-氨基乙氧基)乙醇与75ml水和80g（1摩尔）50%NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将117.3g（0.4摩尔）96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与150cc水混合制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到120ml的48g（0.6摩尔）50%NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在8到10℃之间与溶液1混合。在该添加结束时，向反应混合物中加入16g（0.2摩尔）50%NaOH水溶液，然后将得到的混合物加热到90℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出55%摩尔的2-（2-亚氨基乙氧基）乙醇双[丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；19%摩尔的2-（2-氨基乙氧基）乙醇丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）以及16%摩尔的相应azetidinium盐。

4.“甘氨酸PIBMPA”（单和双烷基化产物的混合物）

通过在室温下将15.02g（0.2摩尔）甘氨酸与75ml水和96g（1.2摩尔）50%NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将117.3g（0.4摩尔）96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与150cc水混合制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到100ml的48g（0.6摩尔）50%NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在5到10℃之间与溶液1混合。在该添加结束时，向混合物中加入8g（0.1摩尔）50%NaOH水溶液，将混合物加热到105℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出67.4w/w的甘氨酸双[丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；2.2%w/w的甘氨酸丙基3-亚氨基双（亚甲基膦酸）以及3%w/w的相应azetidinium盐。

5.“亚氨基双（EIBMPA）”（单和双烷基化产物的混合物）

通过在5到8℃之间将111.4g（0.4摩尔）96%纯的2-氯乙基亚氨基双（亚甲基膦酸），300ml水和30g（0.375摩尔）50%NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将130g（1.625摩尔）50%氢氧化钠水溶液与水混合到终体积为250ml，制备了溶液2。通过将13.6g（0.8摩尔）25%的氨水溶液与200ml水混合，制备了氨水溶液。在8到12℃之间，在良好搅拌下，将溶液1和2逐渐加入到氨水溶液中。将该混合物加热到80℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出56.2%w/w的亚氨基双[乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；22.2%w/w的氨基乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）以及11.8%w/w的次氮基三[乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）]。

6.“甘氨酸EIBMPA”（单和双烷基化产物的混合物）

通过在室温下将7.51g（0.1摩尔）甘氨酸与30ml水和8g（0.1摩尔）50%NaOH水溶液混合，制备了甘氨酸溶液。通过将55.72g（0.2摩尔）96%纯的2-氯乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与150cc水混合，制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到100ml的15g（0.1875摩尔）50%NaOH水溶液。通过将53g（0.6625摩尔）50%NaOH溶液在水中稀释到总体积为110ml，制备了溶液1。在8到12℃之间，在搅拌下，将溶液1和浆料1逐渐加入到甘氨酸溶液中。在该添加结束时，向混合物中加入4g（0.25摩尔）50%NaOH水溶液，将混合物加热到100℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出74.5%w/w的甘氨酸双[乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；7.1%w/w的甘氨酸乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）以及4.8%w/w的2-羟基乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）。

7.4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）

将173.5g（1摩尔）4-氨基甲基1,8-辛烷二胺在搅拌下与492g（6摩尔）亚磷酸、413.87g（4.2摩尔）37%盐酸和200ml水混合。将得到的混合物加热到高达110℃。在300分钟内加入541.52g 36.6%甲醛水溶液（6.6摩尔），同时维持反应温度在113℃左右。在完成甲醛添加后，将反应混合物在114℃继续加热60分钟。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出93.2%的4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）。

8.聚[乙烯基胺双（亚甲基膦酸）]

将222.67g（以单体单元计1摩尔）32.2%w/w聚乙烯基甲酰胺（来自BASF的Lupamin 4500）在搅拌下与164g（2摩尔）亚磷酸、221.71g（2.25摩尔）37%盐酸和50ml水混合。将得到的混合物加热到110℃。在120分钟内加入168ml 36.6%的甲醛水溶液（2.2摩尔），同时将反应温度维持在108到110℃之间。在完成甲醛添加后，将反应混合物在105℃继续加热60分钟。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出在反应的产物混合物中存在60%的聚乙烯基胺双（亚甲基膦酸）。

9.2-羟基乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

将111.48g（0.4摩尔）96%纯的2-氯乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）（CEIBMPA）在搅拌下与300ml水混合。将30g 50%氢氧化钠水溶液（0.375摩尔）用水稀释到100ml，并在搅拌下，在低于10℃下添加到CEIBMPA水溶液中。然后在160分钟时期内，在良好搅拌下，在95℃到100℃之间的温度下，将该混合物加入到162g（2.025摩尔）50%氢氧化钠中。在100℃进一步继续加热60分钟。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出存在88.3%的CEIBMPA的羟基同系物；粗产物中不存在相应的环状膦酸酯。

10.聚乙烯亚胺聚（丙基亚氨基双（亚甲基膦酸））

在100分钟内，在搅拌下，将146.65g（0.50摩尔）96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）加入到29.25g直链聚乙烯亚胺（Mw=423，以-CH₂-CH₂-NH₂单元计0.66摩尔）与160.8g（2.01摩尔）50%氢氧化钠和100g水的混合物中，同时将温度维持在35℃到40℃之间。当添加完成时，将混合物加热回流7小时。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出92%的结合聚合物的丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）和7%的3-羟基丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）（HPIBMPA）。

11.聚乙烯亚胺聚（丙基亚氨基双（亚甲基膦酸））

在100分钟内，在搅拌下，将146.65g（0.50摩尔）96%纯的3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）加入到19.5g直链聚乙烯亚胺（Mw=423，以-CH₂-CH₂-NH₂单元计0.44摩尔）与160.8g（2.01摩尔）50%氢氧化钠和100g水的混合物中，同时将温度维持在35℃到40℃之间。当添加完成时，将混合物加热回流7小时。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出93%的结合聚合物的丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）和5%的羟基丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）（HPIBMPA）。

12.“6-氨基己酸EIBMPA”（单和双烷基化产物的混合物）

通过将22.63g（0.2摩尔）ε-己内酰胺与70ml水和32g（0.4摩尔）的50%NaOH水溶液混合，并在100℃加热3小时，制备了溶液1。通过将111.44g（0.4摩尔）的96%纯的2-氯乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）与250cc水混合制备了浆料。将30g（0.375摩尔）的50%NaOH水溶液用水稀释到100ml，在5到8℃之间逐渐加入到该浆料中。通过将98g（1.225摩尔）50%NaOH水溶液用250ml水稀释，制备了溶液3。在搅拌下，在8到10℃下将溶液2和3逐渐加入到溶液1中。然后将得到的混合物加热到大约100℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出42.7%w/w的己酸6-亚氨基双[乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）]；28.5%w/w的己酸6-氨基乙基2-亚氨基双（亚甲基膦酸）和13%w/w的2-羟基乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）。

热稳定性评估

这是用于评估膦酸化物在合成的北海水（North sea water）存在下的热稳定性的试验。试验通过使北海水与pH 5.5下稳定的膦酸化物的混合物在140℃下进行一周的加热来进行。热降解通过³¹P NMR分析来测定。结果给出了在处理后分解的产物的重量百分比。

试验的详细情况如下：

-制备含有20%活性酸性膦酸化物（AA）的pH 5.5的水性溶液（溶液1）；

-制备pH为5.5的合成的北海水（溶液2）；

-通过将1g溶液1与19g溶液2混合，制备了1%活性酸性膦酸化物的样品；

-将如此制备的样品放置在140℃烤箱中一周；以及

-通过³¹P NMR光谱术分析在加热处理后热降解的样品。

盐水/海水相容性

该试验评估了以：100；1000；10000和50000ppm添加到北海水中的膦酸化物在90℃下22小时后的海水相容性。溶液中留下的钙通过ICP测量。

试验的详细情况如下：

-制备pH为5.5的合成的北海水；

-以100、1000、10000和50000ppm活性酸性的膦酸化物加入到合成的北海水溶液中；

-通过将所需量的蒸馏水与北海水混合，获得了与通过将1、100、1000、10000和50000ppm活性酸性膦酸化物添加到合成的北海水溶液中所获得的相同的稀释度，制备了5种空白溶液；

-将具有相应4种浓度膦酸化物的膦酸化物样品以及5种空白，在90℃的烤箱中储存22-24小时的时间；

-在完成试验后，目测观察样品；

-在完成试验后，仔细监控pH值，从每个样品中抽取50ml，通过40μm Millipore滤器进行过滤，通过加入37%盐酸水溶液使其在pH<2下稳定；

-Ca耐受性值如下计算：

其中V₀=在空白溶液中发现的Ca的ppm；并且

V₁在含有膦酸化物的溶液中发现的Ca的ppm。

硫酸钡结垢抑制

这是用于评估膦酸化物在油田结垢条件下阻止钡和锶结垢抑制的效能的静态试验。试验通过测定在50/50的合成北海水与含有5种不同浓度的待测试膦酸化物的地层水的混合物中，在90℃下22小时后沉淀的BaSO₄和SrSO₄的量来进行。溶解的Ba和Sr离子的量通过ICP测定。结果表示产生100%硫酸钡结垢抑制的最小膦酸化物浓度，或给出100ppm膦酸化物载荷下的结垢抑制。

试验详细情况如下：

合成的北海水：

地层水：

-合成的北海水和地层水被制备成pH为6。在开始试验前将这些水溶液在90℃预热。制备乙酸/乙酸钠缓冲液并添加到北海水中，以便给出所需pH；

-向玻璃瓶中加入所需量的抑垢剂，以便在最终测试混合物中获得抑垢剂的测试浓度（15、30、50、70和100ppm活性膦酸）；

-向该玻璃瓶中加入50ml北海水，同时搅拌。然后向该玻璃瓶加入50ml地层水。

-还通过将50ml北海水与50ml地层水混合，制备了一空白溶液；

-将样品瓶放置在烤箱中，在90℃下22小时；

-22小时后，从表面取每种测试溶液3ml，通过0.45μm Millipore滤器过滤并加入到稳定化的溶液中。然后通过ICP分析样品的Ba和Sr；

-膦酸化物用于BaSO₄和SrSO₄结垢抑制的效率如下计算：

其中

V₀=在空白溶液中发现的Ba（或Sr）的ppm；

V₁=在含有抑制剂的溶液中发现的Ba（或Sr）的ppm；

V₂=在地层水中存在的Ba（或Sr）的ppm。

用于碳酸钙结垢抑制的测试方法

这是用于评估膦酸化物在工业水处理条件下阻止碳酸钙结垢抑制的效能的静态试验。试验通过测定含有5种不同浓度的测试膦酸化物的50/50阳离子和阴离子水的混合物中，在50℃下22小时后沉淀的CaCO₃的量来进行。溶解的Ca离子的量通过滴定进行测定。结果显示了由5种膦酸化物浓度提供的Ca结垢抑制%。报告的结果给出了100%碳酸钙结垢抑制的最小膦酸化物浓度。

试验详细情况如下：

阳离子水的组成

盐	g/l
		CaCl₂·2H₂O	1.76

阴离子水的组成

盐	g/l
		NaHCO₃	2.02

-阳离子和阴离子水被制备成pH 9。将100ml缓冲液添加到阴离子水中，然后加入水到其最终1升的终体积。

-在pH 9的水中制备1000ppm的膦酸化物溶液。

-向玻璃瓶中加入所需量的抑垢剂膦酸化物母液，以便在最终测试混合物中获得抑垢剂的测试浓度（1、2、2.5、3和3.5ppm活性膦酸）；

-向该玻璃瓶中加入50ml阴离子水，同时搅拌，然后边搅拌边加入50ml阳离子水。

-将样品瓶放置在烤箱中，在50℃下22小时；

-22小时后，从表面取每种测试溶液50ml，通过0.45μm Millipore滤器过滤，测量并记录溶液的重量（Wtsam），并使用HCl溶液酸化到pH 1。测量并记录添加的HCl溶液的重量（Wta）。

-通过滴定法分析Ca（Caf）。

-然后使用下述方程计算膦酸化物作为CaCO₃抑垢剂的效率：

%CaCO₃结垢抑制=（（Cat-Cab）×100）÷（Cai-Cab）

其中

Cat=在测试样品溶液中残留的钙，其中用酸进行的稀释已被校正

Cab=在没有添加膦酸化物的空白中残留的钙。

Cai=原始测试样品中存在的总钙

Cat=(Caf)x(Wta)/Wtsam

过氧化物稳定化步骤

在填充有200ml在40℃下稳定化的去离子水的250ml玻璃瓶中，加入下列成分：0.4g铁，35ppm待测试漂白稳定剂，0.53g碳酸氢钠，0.42g碳酸钠，0.14g四水过硼酸钠和0.06g四乙酰基乙二胺（TAED）。使用超声水浴将这些成分溶解在水中。在一分钟的这种处理后，将瓶子转移到设置为40℃的水浴中，在其后2、6、10、15、20和30分钟，从测试瓶中取样（每次10ml）。向这些样品中加入10ml 1M碘化钾和10ml20%硫酸水溶液，然后立即用标准化的0.01N硫代硫酸盐溶液进行滴定。

粘土分散

本试验用于确定和比较本发明的膦酸化物试剂的效率。

在自来水中制备1升0.15%w/w的所选膦酸化物的溶液。通过加入50%氢氧化钠水溶液，将溶液的pH调整到11.5。加入高岭土（1g），在室温下搅拌液体，直到获得均匀的悬液。然后将悬液导入英霍夫锥形管。在锥形管的底部逐渐出现第二相，在规定的时间间隔（5、15、30、60和120分钟）记录其水平。在同样的时间间隔也记录两相的外观和颜色。在120分钟后由测试产品提供的分散的百分率，参考不含膦酸化物的空白试验如下进行计算。

%分散=100-（底部相的水平（以毫升计）x100/空白中底部相的水平（以毫升计））。

通过上述的测试步骤对用于本发明方法的膦酸化物样品进行了性能测试。性能数据显示在下面的应用实施例中。

实施例I

(*)PIBMPA表示丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

(**)EIBMPA表示乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

(***)表示成：

-100%BaSO₄结垢抑制所需的膦酸酯的ppm；或

-100ppm膦酸化物的结垢抑制%。

(****)是二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸化物。

(*****)AMODHMPA表示4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）

(******)HEIBMPA表示2-羟基乙基亚氨基双（亚甲基膦酸）

(+)PEI IBMPA表示3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）/PEI的摩尔比=0.75的聚乙烯亚胺聚（丙基亚氨基双（亚甲基膦酸））

(++)PEI IBMPA表示3-氯丙基亚氨基双（亚甲基膦酸）/PEI的摩尔比=1.14的聚乙烯亚胺聚（丙基亚氨基双（亚甲基膦酸））

实施例II

因此，使用上面提出的方法，测试了一系列膦酸化物抑制剂的热稳定性。测试结果如下。

实施例III

因此，使用上面提出的方法，测试了一系列膦酸化物的过氧化物稳定性。测试结果如下。

实施例IV

实施例V

粘土分散

Claims

1.一种用于确保水性介质在基本上排除金属离子干扰的情况下使用的方法，所述方法包括向水中添加0.1到100000ppm的膦酸化物，所述膦酸化物是：

(b)具有6到2×10⁶个碳原子的直链或支链烃类部分，所述烃类部分在任一末端或分支位置，对应于烃类部分含有被亚烷基膦酸取代基取代的氨基，和/或含有-X-N(W)(ZPO₃M₂)，由此使胺部分与烃链中碳原子数量的摩尔比在2：1到1：40的范围内，使得至少30%的可用的NH官能团已经被转化成相应的氨基亚烷基膦酸，或/和转化成X-N(W)(ZPO₃M₂)取代的基团；并且其中亚烷基部分选自C_1-6；

Z是C₁-C₆亚烷基链；

W选自H、ZPO₃M₂和[V-N(K)]_nK，其中V选自：C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，所述部分和/或所述基团任选地被如下取代：OH、COOH、F、OR'和SR'部分，其中R'是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃链；以及选自[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃链，x是从1到200的整数；以及

K是ZPO₃M₂或H，n是从0到200的整数。

2.权利要求1的方法，其中膦酸化物以1到10000ppm的量添加。

3.权利要求1或2的方法，其中组分（b）中含有氨基的烃链选自：

聚（氨基）烷；

聚（烯丙基）胺；

聚（乙烯基胺）；和

直链或支链或其组合形式的聚（乙烯亚胺）

其中亚烷基膦酸的代表是C_1-6膦酸部分，并且其中X是C₂-C₃₀或[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃链，x是从1到200的整数。

4.权利要求1或2的方法，其中组分（b）选自：

-4-氨基甲基1,8-辛烷二胺六（亚甲基膦酸）；

-聚[乙烯基胺双（亚甲基膦酸）]；

-聚乙烯亚胺聚（亚烷基亚氨基双（亚甲基膦酸））；

-聚乙烯亚胺聚（亚甲基膦酸）；

-聚[乙烯基胺双（亚烷基亚氨基双（亚甲基膦酸））]；以及

-聚[乙烯基胺双（亚甲基膦酸）]。

5.权利要求1的膦酸化物在水性介质中使金属离子失活中的应用，其中膦酸化物以0.1到100000ppm的量添加到水性介质中。

6.权利要求5的应用，其中膦酸化物用作抑垢剂、分散剂、剥落剂、多价螯合剂或稳定剂。

7.权利要求5或6的应用，其中含膦酸化物的水性介质应用于产油、工业水处理、反渗透或纸浆处理。