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CN103003918B - 图案形成方法和聚合物合金基材 - Google Patents

图案形成方法和聚合物合金基材 Download PDF

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CN103003918B CN201180035598.2A CN201180035598A CN103003918B CN 103003918 B CN103003918 B CN 103003918B CN 201180035598 A CN201180035598 A CN 201180035598A CN 103003918 B CN103003918 B CN 103003918B
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Abstract

本发明提供一种图案形成方法，其能短时间内形成高取向的图案以及在聚合物合金上的相分离结构；还提供聚合物合金基材。提供图案形成方法，该方法包括：将自组装单层和聚合物膜层压在基质上；用能量射线照射所得层压材料以将聚合物膜与自组装单层化学键合，从而在自组装单层膜上形成聚合物表面层；和在聚合物表面层上形成具有在其上形成的相分离结构图案的聚合物合金。

Description

图案形成方法和聚合物合金基材
技术领域
本发明实施方案涉及图案形成方法和聚合物合金基材。
背景技术
在半导体器件生产方法如生产LSI的方法中，迄今使用采用光刻法(lithography)的微制造技术。由于确定需要更多微观加工，光刻法中光源波长的降低和抗蚀剂性能的增强正在进行中。然而，用这些措施改善分辨率变得越来越困难。
同时，使用嵌段共聚物的相分离结构的微制造技术引起注意。在微制造技术中，嵌段共聚物的相分离结构的规则排列是需要的。已提出以下方法获得嵌段共聚物的相分离结构的规则排列。
例如，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括：在基质上形成自组装单层(SAM)；通过光刻法将光致抗蚀剂涂覆于基质上以形成线-和-空间抗蚀剂图案；通过使用抗蚀剂图案作为掩模在氧气气氛下用X射线进行选择性照射以实现SAM的一部分的化学改性；除去抗蚀剂图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。
另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括：在基质上形成SAM；通过干涉曝光使SAM的一部分选择性曝光以形成化学改性点图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。
然而，由于这些使用SAM的方法对SAM涂覆速率的波动敏感，且由于形成SAM的分子的化学势有限，方法的问题是SAM的差表面自由能可控性和嵌段共聚物的微相分离图案的取向的不稳定排列。
另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括：通过加热长时间在基质上形成由聚合物化合物形成并称为聚合物刷的单层；通过光刻法将光致抗蚀剂涂覆于基质上以形成线-和-空间抗蚀剂图案；通过使用抗蚀剂图案作为掩模在氧气气氛下用X射线进行选择性照射以除去一部分聚合物刷；除去抗蚀剂图案；和将聚合物刷用嵌段共聚物涂覆，其后退火。
另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括：在基质上形成聚合物刷；通过光刻法将电子束抗蚀剂涂覆于基质上以形成点图案；通过使用电子束抗蚀剂的点图案作为掩模进行氧等离子体照射以形成一部分聚合物刷；除去抗蚀剂图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。该方法公开了嵌段共聚物的点图案的点距比电子束抗蚀剂上形成的点图案的点距更窄。
在这些使用聚合物刷的方法中，由于聚合物铺展于表面上以形成单层，可稳定地进行表面自由能的控制，由于SAM由硅烷偶联剂形成。然而，需要使聚合物末端的羟基与Si基质表面之间的化学反应在聚合物刷的形成期间充分进行并应用热能，所述热能充分超过化学反应所需的活化能且能使Si附近的羟基在不发生聚合物的热分解的温度下充分扩散。因此，方法作为半导体器件等的微制造技术是不实际的，因为它们需要长时间热处理。
另外，报告了这种现象：当具有二苯甲酮结构的硅烷偶联剂的SAM在基质上形成时，在将聚合物用该聚合物容易溶于其中的有机溶剂冲洗以后保留聚合物的界面部分；将聚合物涂覆于基质上；并进行光照射以导致与SAM接触的界面部分上的聚合物层与二苯甲酮之间的交联反应。然而，不预期材料能进行嵌段共聚物的微相分离图案的定向排列且没有证明该材料是有效的。
引文列表
专利文献
[专利文献1]美国专利No.6,746,825
[专利文献2]美国专利No.7,521,090
非专利文献
[非专利文献1]S.O.Kim等人，Nature，第424卷，第411-414页(2003)
[非专利文献2]E.W.Edwards等人，Adv.Mater，第16卷，第1315-1319页(2004)
[非专利文献3]R.Ruiz等人，Science，第321卷，第936-939页(2008)
[非专利文献4]O.Prucker等人，J.Am.Chem.Soc.，第121卷，第8766-8770页(1999)
[非专利文献5]A.M.Welander等人，Macromolecules，41，第2759-2761页(2008)
[非专利文献6]K.Asakawa等人，APS March Meeting(2000)
发明公开内容
待通过本发明解决的问题
本发明的目的是提供图案形成方法和能在短时间内在聚合物合金上形成具有优异取向相分离结构的图案的聚合物合金基材。
解决问题的方法
根据一个实施方案，图案形成方法包括：将自组装单层和聚合物膜层压在基质上；通过用能量束照射导致聚合物膜与自组装单层之间化学键合以在自组装单层上形成聚合物表面层；和在聚合物表面层上形成具有相分离结构图案的聚合物合金。
附图简述
图1A(a)-1A(c)为显示根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；
图1B(d)和1B(e)为显示根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；
图2A(a)-2A(c)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；
图2B(d)和2B(e)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；
图3(a)和3(b)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；和
图4(a)和4(b)为显示根据第三实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。
进行本发明的模式
(第一实施方案)
图1A(a)-1A(c)和图1B(d)和1B(e)为显示根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。
如图1A(a)所示，自组装单层2在基质1上形成。
作为基质1，可使用硅片、掺杂硅片、其中绝缘层或用作电极或配线的金属层形成于表面上的硅片、掩模坯料或第III-V族化合物如GaAs和AlGaAs的半导体片。另外，可使用铬或氧化铬沉积基质、铝沉积基质、IBSPG涂覆基质、旋涂式玻璃(spin-on-glass，SOG)涂覆基质或SiN涂覆基质。特别地，从形成自组装单层2的容易性观点看，基质1可优选在其表面上具有许多羟基。
自组装单层膜2可优选由容易与有机硅基质上形成的金属或金属氧化物表面上的羟基反应的材料(如含有硅烷偶联剂的材料)形成。
自组装单层膜2可优选由有效地吸收能量束如UV射线和电子束以导致与接触光聚合引发剂的聚合物交联反应的光聚合引发剂(如具有二苯甲酮结构的材料)形成。
具有二苯甲酮结构的材料由以下通式Ia表示。通式Ia中的R为末端具有Si-F、Si-Cl、Si-Br或Si-OH、Si-OCH3、Si-OC2H5、Si-OC3H7的直链烷基且烷基链中可具有醚键。
[化学式1]
(通式Ia)
通式Ia表示的材料有效地吸收能量束，因为材料包含二苯甲酮结构，且二苯甲酮的羰基的n轨道上的电子被π*-轨道激发以与接触材料的聚合物的烷基链反应。在接触的聚合物的烷基链中，叔碳是最具反应性的。因此，由通式Ia表示的材料形成的自组装单层2与聚合物之间的交联通过用能量束照射而获得。
另外，作为用于自组装单层2的材料，在通式Ia所示材料中，优选便利地以低成本合成的那些。作为材料，可使用以下通式Ib表示的含有二苯甲酮结构的硅烷偶联剂。
[化学式2]
(通式Ib)
作为形成自组装单层2的方法，可使用旋涂、浸涂、气相生长、刮刀方法、幕涂等。优选在形成自组装单层2以前进行预加工如用UV射线照射基质1以除去沉积于基质1表面上的有机杂质。
在使用旋涂形成自组装单层2的情况下，自组装单层2通过将用于自组装单层2的材料直接或用溶剂稀释而旋涂于基质1上，然后根据需要在加热板等上进行烘烤。将在单层上被基质1过度吸收的用于自组装单层2的材料洗去。
在旋涂中，当用溶剂稀释时，用于自组装单层2的材料的浓度可优选为1-30重量%，而不受其特别限制。优选取决于基质1上的湿铺展程度调整浓度。
待使用的溶剂可取决于用于自组装单层2的材料而变化，并可以为不导致任何与用于自组装单层2的材料的反应的那些。作为溶剂，可使用芳族烃如甲苯、二甲苯、均三甲基苯；环烷烃如环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷；链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；烷基醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；等。
从与基质1的反应性、润湿性和挥发性观点看，除上述溶剂外，还可使用通常用作光致抗蚀剂的溶剂的有机溶剂如酮、溶纤剂和酯。酮的实例包括环己酮、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁酮等。溶纤剂的实例包括甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等。酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、γ-丁内酯和甲氧基丙酸3-甲酯。
作为溶剂，可根据需要组合使用两种或更多种溶剂。从与基质1表面上的官能团的反应性观点看，可优选使用脱水溶剂。
进行在加热板等上烘烤的温度可优选为100-200℃以产生超过获得用于自组装单层2的材料在基质1表面上的官能团上化学键合所需活化能的能量。
用于洗去(冲洗)在单层上被基质1过度吸收的用于自组装单层2的材料的溶剂可以为稀释用于自组装单层2的材料所用的溶剂。
在使用浸涂形成自组装单层2的情况下，将用于自组装单层2的材料用溶剂稀释并将基质1浸入稀释溶液中特定时间以形成自组装单层2。
在浸涂中，当溶剂稀释时，用于自组装单层2的材料的浓度可优选为1-30重量%。
待使用的溶剂可优选为如同用于旋涂的溶剂的情况不导致任何与用于自组装单层2的材料的反应的那些。作为溶剂，可使用芳族烃如甲苯、二甲苯、均三甲基苯；环烷烃如环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷；链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；烷基醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；等。从与基质1表面上的官能团的反应性观点看，可优选使用脱水溶剂。
浸渍时间可优选为1-60分钟，但它可取决于浓度和反应性变化。从反应速度观点看，可在浸渍基质1以前将溶液加热。浸渍温度设置为等于或低于溶剂的沸点且在与基质1表面上的官能团反应以前不导致用于自组装单层2的材料分解的温度，并通常调整至40-100℃。
用于洗去(冲洗)在单层上被自组装单层2过度吸收的用于自组装单层2的材料的溶剂可以为用于浸渍的溶剂。优选，将溶剂通过在冲洗以后吹入惰性气体如氮气和氩气而吹走，或在一些情况下通过在加热板上加热而除去。
在使用气相生长形成自组装单层2的情况下，通过降低空气压力、提高温度或进行二者而使用于自组装单层2的材料成为气态，然后将基质1引入并曝光于该气态下特定时间以在基质1表面上形成自组装单层2。
在气相生长中，空气压力的降低、温度的提高或二者取决于用于自组装单层2的材料的蒸气压力特征而进行以使材料成为气态。从材料稳定性观点看，优选进行压力降低以及然后温度提高直至变为气态，但它取决于待使用的单层形成材料的沸点。将基质1引入或预先放入存在气态的用于自组装单层2的材料的空间中，并可优选使基质1的表面曝光1-5小时。
在基质1的曝光以后，可根据需要用溶剂将在单层上被基质1过度吸收的用于自组装单层2的材料洗去。作为溶剂，可优选使用上述旋涂中所用溶剂。
接着，如图1A(b)所示，聚合物膜3形成于自组装单层2上。
作为用于聚合物膜3的材料，可使用通过用高能量束照射而化学键合于自组装单层2上且具有适于调整在其表面上形成的聚合物合金的微相分离结构取向的表面能的那些。
接着，如图1A(c)所示，将基质1用高能量束照射以导致聚合物膜3化学键合(交联)于自组装单层2上，由此在自组装单层2上形成聚合物表面层4。在形成聚合物表面层4以后，可除去聚合物表面层4上未化学键合于自组装单层2上的一部分聚合物膜3。
照射自组装单层2的能量束不特别受限，条件是能量束具有用于自组装单层2的材料敏感的波长。更具体而言，可使用UV射线、汞灯的i线、h线或g线、氙灯的光、深UV射线(例如准分子激光束(excimer laser beam)如KrF或ArF)、X射线、同步轨道辐射(SR)、电子束、γ-束和离子束。
接着，如图1B(d)所示，具有相分离结构的聚合物合金5形成于聚合物表面层4上。通过在聚合物表面层4上形成聚合物合金5，与在自组装单层2上直接形成聚合物合金5相比，可增强聚合物合金5的相分离结构的垂直取向。
聚合物合金5可例如为嵌段共聚物、通过将不同类型的均聚物混合而得到的聚合物、通过将均聚物和嵌段共聚物或接枝共聚物混合而得到的聚合物。
聚合物合金5具有由第一相5a和第二相5b形成的相分离结构。聚合物合金5例如为嵌段共聚物，其中第一相5a由聚苯乙烯嵌段链形成，且第二相5b由聚丁二烯嵌段链形成，或嵌段共聚物，其中第一相5a由聚苯乙烯嵌段链形成，且第二相5b由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成。或者，聚合物合金5为嵌段共聚物，其中第一相5a由聚降冰片二烯嵌段链形成，且第二相5b由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成。
另外，第一相5a和第二相5b可优选具有层状结构。聚合物合金5的相分离结构可由3个或更多相形成。
形成聚合物合金5的方法不特别受限。例如，可使用旋涂、浸涂、刮刀方法、幕涂或不同于以上方法的方法。在将聚合物合金5溶液涂覆于聚合物表面层4上以后，可根据需要通过在加热板上加热而除去溶剂。用于加热的温度优选为70-120℃。
为得到聚合物合金5的相分离，通常进行在等于或高于聚合物合金5的玻璃化转变温度的温度下退火。例如，已知嵌段共聚物的相分离速度与退火温度有关(例如参见A.M.Welander等人，Macromolecules，41，2759-2761，2008)。当退火温度超过有序-无序转变温度(ODT)时，形成无序结构而未能得到相分离结构。因此，优选在适于获得合适相分离速度的温度下进行退火。尽管它取决于聚合物合金5的分子量和种类，退火温度可优选为130-280℃。退火通过使用烘箱或加热板进行。在使用烘箱的情况下，退火在低温下进行长时间。在使用加热板的情况下，退火在高温下进行短时间。
在存在非常少量反应性气体如氧气的气氛下进行退火的情况下，聚合物合金5在退火温度高时可能分解。因此，从防止聚合物合金5分解的观点看，优选在惰性气体如氩气和氮气的气氛下进行退火。当如此需要时，退火可在含有约3%氢气的合成气体气氛下进行。
其后，如图1B(e)所示，可选择性地除去聚合物合金5的第一相5a或第二相5b中的任一个。通过选择性除去形成层状结构的第一相5a或第二相5b中的任一个，可在聚合物合金5上形成线-和-空间图案。在聚合物合金由3个或更多相形成的情况下，除去一部分相。
在进行上述工艺步骤的情况下，第一相5a和第二相5b各自必须由能通过某种方法选择性除去第一相5a或第二相5b中的任一个的嵌段链形成。例如，已知由聚丁二烯嵌段链形成的相通过在具有由聚苯乙烯嵌段链形成的相和由聚丁二烯嵌段链形成的相的嵌段共聚物上进行臭氧处理而选择性除去。另外，已知由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的相通过使用反应性气体如O2和CF4在具有由聚苯乙烯嵌段链形成的相和由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的相的嵌段共聚物上进行活性离子蚀刻(RIE)而选择性除去(例如参见K.Asakawa等人，APS March Meeting，2000)。
因此，在聚合物合金5为其中第一相5a由聚苯乙烯嵌段链形成且第二相5b由聚丁二烯嵌段链形成的嵌段共聚物的情况下，可通过通过臭氧处理选择性除去第二相5b而仅留下第一相5a。另外，在聚合物合金5为其中第一相5a由聚苯乙烯嵌段链形成且第二相5b由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的嵌段共聚物的情况下或在聚合物合金5为其中第一相5a由聚降冰片二烯嵌段链形成且第二相5b由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的嵌段共聚物的情况下，可通过使用反应性气体如O2和CF4通过RIE选择性除去第二相5b而仅留下第一相5a。
除了进行臭氧处理的方法或RIE，可使用进行热处理或湿蚀刻的方法。在具有主链通过用能量束照射而被切断的聚合物链和几乎没有被能量束分解的聚合物链的嵌段共聚物用作图案形成材料的情况下，将层用光或电子束照射以切断形成微相分离结构的一个聚合物相的主链，然后进行通过加热或湿蚀刻蒸发以选择性地除去聚合物相。
在使用湿蚀刻的方法中，可通过使用能在进行湿蚀刻以前不进行用能量束照射而选择性地除去第一相5a和第二相5b中的一个的显影剂选择性除去第一相5a和第二相5b中的一个。
显影剂可以为有机显影剂或含水显影剂(碱性显影剂)。有机显影剂的实例包括醇如甲醇、乙醇和异丙醇；酮如环己酮、丙酮、乙基甲基酮和甲基异丁酮；溶纤剂如甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯和丁基溶纤剂乙酸酯；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、γ-丁内酯和甲氧基丙酸3-甲酯。上述溶剂可以以其两种或更多种的组合使用。
作为含水显影剂，可使用有机碱性溶液或无机碱性溶液。有机碱性溶液的实例包括氢氧化四甲铵溶液、氢氧化四乙铵溶液、胆碱溶液等，无机碱性溶液的实例包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。碱性显影剂的浓度不受限制。
另外，可根据需要将任意添加剂加入显影剂中。例如，可加入表面活性剂以降低显影剂的表面张力，或可加入中性盐以使显影剂为活性。另外，显影剂的温度可任意设置，并可使用冷水或温水。
剩余的第一相5a可用作底层，即用作形成基质1的晶片、晶片上的金属层或绝缘层，或用于蚀刻的掩模。
下文描述本实施方案的具体实施例。在具体实施例中，4-(3’氯二甲基甲硅烷基)丙氧基二苯甲酮(CSBP)单层作为自组装单层2形成于作为基质1的硅片上，且作为聚合物膜3的聚合物膜形成于单层上。使CSBP单层和聚合物膜曝光于ArF准分子激光器下以形成作为聚合物表面层4的聚合物表面层，并形成嵌段共聚物的层状微相分离结构作为聚合物合金5。
首先将三颈烧瓶中装入市售4-羟基二苯甲酮(39.6g)和碳酸钾(28g)，其后是氩气取代。随后加入脱水丙酮(120ml)，其后良好搅拌，然后加入烯丙基溴(18.6ml)。在60℃下进行搅拌8小时。其后将混合物冷却至室温并加入纯水，其后搅拌。用二乙醚(100ml)萃取2次。用10%NaOH溶液(100ml)萃取-和-洗涤2次，其后经硫酸钠干燥。通过使用蒸发器除去溶剂以得到浅黄色残余物。将残余物从甲醇中再结晶，其后吸滤，然后进行真空干燥以得到4-烯丙氧基二苯甲酮(下文称为ABP)，其为纯产物(重量：43.7g，收率：91.9%)。
ABP由以下化学式表示。
[化学式3]
接着，将三颈烧瓶中装入所得ABP(2g)和10%Pt-C(10mg)，其后是氩气取代。将二甲基氯硅烷(20ml)加入混合物中，其后搅拌。搅拌在40℃下进行5小时。其后，将混合物冷却至室温，并在真空中除去过量二甲基氯硅烷以得到4-(3’氯二甲基甲硅烷基)丙氧基二苯甲酮(下文称为CSBP)，其为残余含油产物。将含油产物CSBP溶于使用的脱水甲苯中，并滤出催化剂以直接使用滤液作为硅片的表面处理溶液。
CSBP由以下化学式表示：
[化学式4]
接着，将CSBP的甲苯溶液(2.26mM，4ml)滴在对应于基质1的硅片上，其后滴下三乙胺的甲苯溶液(0.247M，2ml)，然后将硅片保持1分钟。将溶液旋转除去。其后将硅片的整个表面用环己酮冲洗，并旋涂用于对应于聚合物膜3的聚合物膜的聚合物溶液。将用于聚合物膜的聚合物溶液溶于甲苯中，并以2000rpm涂覆。在涂覆以后，进行在110℃下烘烤90秒以得到其上形成对应于自组装单层2的CSBP的自组装单层以及对应于聚合物膜3的聚合物膜的硅片。
将用于聚合物膜的聚合物溶液的浓度调整至1重量%。作为用于聚合物膜的聚合物，使用购自Polymer Source Inc.的P9225-SMMAran，其为聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的无规共聚物(PS-r-PMMA)。P9225-SMMAran具有7000的数均分子量(Mn)、1.20的分散度(Mw/Mn)和0.59的PS部分与总分子量之比(f(PS))。
接着，使用ArF准分子激光器以10-490mJ/cm2的曝光量使所得聚合物膜经受曝光。在曝光以后，将整个硅片表面用环己酮冲洗以得到对应于聚合物表面层4的聚合物表面层。
分开地制备嵌段共聚物的溶液。作为嵌段共聚物，使用购自PolymerSource Inc.的P189-SMMA，其为聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)。P189-SMMA具有为86500的PS嵌段和PMMA嵌段的数均分子量(Mn)、1.08的分散度(Mw/Mn)。PS部分与总分子量之比(f(PS))为0.54。
将嵌段共聚物的聚乙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液的浓度调整至2.0重量%，并将溶液以2000rpm旋涂于聚合物表面层上，其后在加热板上在110℃下烘烤90秒，由此形成对应于聚合物合金5的嵌段共聚物。
接着，通过使用加热板烘炉在氮气气氛下在220℃下进行退火1分钟而使得嵌段共聚物相分离成由聚苯乙烯嵌段链形成的PS相和由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的PMMS相。通过使用原子力显微镜(Nanoscope III)和使用硅小片[NCH-50]作为悬臂以轻敲模式(tapping mode)测量各试样表面的500nm×500nm(500nm正方形)区域，并由所得相位图像评估层状微相分离结构的垂直取向。
因此，在整个曝光区域中证实不含波动的层状垂直取向，且在观察的区域中没有发现垂直取向缺陷。
另外，具有比PS相更高的蚀刻速率的PMMA相通过使用O2气体在具有相分离结构的所得嵌段共聚物上进行RIE而选择性地除去。
此外，具有比PS相更高的溶液速率的PMMA相通过将具有相分离结构的所得嵌段共聚物浸入异丙醇(IPA)和甲基异丁酮(MIBK)的1:1混合物溶液中而选择性地除去。
(对比例1)
制备具有2重量%的PS和PMMA嵌段共聚物(P189-SMMA)浓度的聚乙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液，其与上述具体实施例中的相同，并且不形成任何聚合物表面层而直接涂覆于硅片上，并在220℃下进行退火1分钟。然而，在直接形成于硅片上的嵌段共聚物中根本没有证实层状垂直取向。
从以上结果，认为本实施方案的图案形成方法和形成材料具有嵌段共聚物的相分离结构的高可控性。
(第二实施方案)
第二实施方案不同于第一实施方案之处在于在聚合物表面层4上形成图案以后形成聚合物合金5的特征。简化或不重复与第一实施方案的那些相同的组成部分的材料、生产方法等的描述。
图2A(a)-2A(c)和图2B(d)和2B(e)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。
图1A(a)-1A(c)所示形成聚合物表面层4的工艺步骤以与第一实施方案中相同的方式进行。
接着，如图2A(a)所示，具有图案(如线-和-空间图案)的光致抗蚀剂6形成于聚合物膜3上。
接着，如图2A(b)所示，通过使用光致抗蚀剂6作为掩模在聚合物表面层4上进行蚀刻以将光致抗蚀剂6的图案转移至聚合物表面层4上。
接着，如图2A(c)所示，除去光致抗蚀剂6。
接着，如图2B(d)所示，具有相分离结构的聚合物合金5形成于聚合物表面层4和暴露的自组装单层2上。此处，聚合物合金5的第一相5a形成于聚合物表面层4上，第二相5b形成于暴露的自组装单层2上。
例如，在第一相5a接触聚合物表面层4的接触角小于第一相5a接触自组装单层2的接触角且第二相5b接触自组装单层2的接触角等于或小于第二相5b接触聚合物表面层4的接触角的情况下，或在第二相5b接触自组装层2的接触角小于第二相5b接触聚合物表面层4的接触角且第一相5a接触聚合物表面层4的接触角等于或小于第一相5a接触自组装单层2的接触角的情况下，第一相5a形成于聚合物表面层4，且第二相5b形成于暴露的自组装单层2上。
其后，如图2B(e)所示，可选择性地除去聚合物合金5的第一相5a或第二相5b中的任一个。在聚合物合金5由3个或更多相形成的情况下，除去一部分相。
在聚合物合金5的第一相5a和第二相5b的原始图案频率(patternfrequency)小于图案化聚合物表面层4的图案频率的情况下，如图3(a)所示，聚合物合金5的多个相形成于聚合物表面层4的线和自组装单层2的空间上。在这种情况下，可通过曝光装置的分辨率极限降低聚合物合金5的相分离结构的图案频率以小于光致抗蚀剂6的图案的最小频率。
其后，如图3(b)所示，选择性除去聚合物合金5的第一相5a或第二相5b中的任一个以得到具有比光刻法的曝光装置的分辨率极限更精微的微观线-和-空间图案的掩模。
下文描述本实施方案的具体实施例。在该具体实施例中，作为自组装单层2的CSBP单层形成于作为基质1的硅片上，且作为聚合物膜3的聚合物膜形成于单层上。使CSBP单层和聚合物膜曝光于ArF准分子激光器下以形成作为聚合物表面层4的聚合物表面层，涂覆作为光致抗蚀剂6的光致抗蚀剂并经受用ArF准分子激光器图案曝光和显影。通过用于图案化的抗蚀剂图案在聚合物表面层上使用O2气体进行活性离子蚀刻(RIE)并剥离抗蚀剂图案。其后，作为聚合物合金5的嵌段共聚物的层状微相分离结构图案形成于聚合物表面层的因此形成的图案上。
将CSBP的甲苯溶液(2.26mM，4ml)滴在对应于基质1的硅片上，其后滴下三乙胺的甲苯溶液(0.247M，2ml)，然后将硅片保持1分钟。旋转除去溶液。其后将硅片的整个表面用环己酮冲洗，并旋涂用于对应于聚合物膜3的聚合物膜的聚合物溶液。将用于聚合物膜的聚合物溶液溶于甲苯中并以2000rpm涂覆。在涂覆以后，在110℃下进行烘烤90秒以得到其上涂有对应于自组装单层2的CSBP的自组装单层以及对应于聚合物膜3的聚合物膜的硅片。
作为用于聚合物膜的聚合物，使用购自Polymer Source Inc.的各个P1071-St、P8007-S和P8096-S，其为聚苯乙烯(PS)。P1071-St、P8007-S和P8096-S分别具有115900、30000和8000的数均分子量(Mn)，1.04、1.07和1.06的分散度(Mw/Mn)，和0.59的PS部分与总分子量之比(f(PS))。聚合物溶液中P1071-St、P8007-S和P8096-S的浓度为1.0重量%。
接着，使用ArF准分子激光器以490mJ/cm2的曝光量使所得聚合物膜经受曝光。在曝光以后，将整个硅片表面用环己酮冲洗以得到对应于聚合物表面层4的聚合物表面层。
接着，将对应于光致抗蚀剂6的光致抗蚀剂旋涂于所得聚合物表面层上。作为光致抗蚀剂，使用购自JSR Corporation的AR1687。使光致抗蚀剂经受用ArF准分子激光器图案曝光。此处转移各自分别具有100、95、90、85、80、75、70或65nm的半间距的各个线-和-空间(1:1)图案。曝光中的曝光量为25.5mJ/cm2。在曝光以后，使用购自Tama Chemicals Co.，Ltd.的2.38%氢氧化四甲铵溶液(AD-10)进行显影以在光致抗蚀剂上形成各个具有100、95、90、85、80、75、70和65nm的半间距的线-和-空间(1:1)图案。
在光致抗蚀剂的图案化以后，通过使用电感耦合等离子体活性离子蚀刻(ICP-RIE)设备进行O2等离子体蚀刻。蚀刻通过将线圈功率设置为10W并将压板功率设置为10W使用光致抗蚀剂作为掩模而进行2分钟以获得聚合物表面层的图案化脱除。其后，通过用环己酮冲洗1分钟除去光致抗蚀剂，由此在聚合物表面层上形成各自具有100、95、90、85、80、75、70和65nm的半间距的图案。
分开地制备嵌段共聚物的溶液。作为嵌段共聚物，使用购自PolymerSource Inc.的P189-SMMA，其为聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)。P189-SMMA具有86500的PS嵌段和PMMA嵌段的数均分子量(Mn)、1.08的分散度(Mw/Mn)和0.54的PS部分与总分子量之比(f(PS))。
将嵌段共聚物的聚乙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液的浓度调整至2.0重量%，并将溶液以2000rpm旋涂于聚合物表面层上，其后在加热板上在110℃下烘烤90秒，由此形成对应于聚合物合金5的嵌段共聚物。
接着，通过在氮气气氛下进行退火而使得嵌段共聚物相分离成由聚苯乙烯嵌段链形成的PS相和由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链形成的PMMS相。通过使用原子力显微镜(Nanoscope III)和使用硅小片[NCH-50]作为悬臂以轻敲模式测量各试样表面的500nm×500nm(500nm正方形)区域，并由所得相位图像评估层状微相分离结构的垂直取向。
因此，证实在使用P1071-St、P8007-S和P8096-S的各个情况下，在嵌段共聚物中形成具有25nm半间距的图案化取向的层状微相分离结构。
另外，证实在聚合物表面上具有100、95、90、85、80、75、70和65nm半间距的线-和-空间(1:1)图案的嵌段共聚物中，在具有75nm半间距的线-和-空间图案的聚合物表面上形成的25nm半间距的线-和-空间图案的嵌段共聚物实现最高质量的垂直取向。
另外，具有比PS相更高的蚀刻速率的PMMA相通过使用O2气体在具有相分离结构的所得嵌段共聚物上进行RIE而选择性地除去。
此外，具有比PS相更高的溶液速率的PMMA相通过将具有相分离结构的所得嵌段共聚物浸入异丙醇(IPA)和甲基异丁酮(MIBK)的1:1混合物溶液中而选择性地除去。
(第三实施方案)
第三实施方案不同于第二实施方案之处在于聚合物表面层4的图案形成方法。简化或不重复与第一和第二实施方案的那些相同的组成部分的材料、生产方法等的描述。
图4(a)和4(b)为显示根据第三实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。
图1A(a)和1A(b)所示形成聚合物层3的工艺步骤以与第一实施方案中相同的方式进行。
接着，如图4(a)所示，使用高能量束使聚合物膜3和自组装单层2经受图案曝光以导致聚合物膜3在用高能量束照射的区域中化学键合(交联)至自组装单层2，由此在自组装单层2上形成聚合物表面层4。更具体而言，将基质1上的部分区域(图案区域)用高能量束照射以导致该部分区域中聚合物膜3与自组装单层2之间选择性化学键合，由此形成聚合物表面层4。在形成聚合物表面层4以后，可除去聚合物表面层4上未化学键合至自组装单层2的一部分聚合物膜3。
接着，如图4(b)所示，选择性除去聚合物膜3，同时留下聚合物表面层4。
其后，形成聚合物合金5以后的工艺步骤以与第二实施方案中相同的方式进行。
在聚合物合金5的第一相5a和第二相5b的初始图案频率小于图案化聚合物表面层4的图案频率的情况下，聚合物合金5的多个相形成于聚合物表面层4的线和自组装单层2的空间上，如图3(a)所示。在这种情况下，可通过用于聚合物膜3和自组装单层2的图案曝光的高能量束的分辨率极限降低聚合物合金5的相分离结构的图案频率以小于聚合物表面层4的图案的最小频率。
其后，如图3(b)所示，选择性除去聚合物合金5的第一相5a或第二相5b中任一个以得到具有比高能量束的分辨率极限更精微的微观线-和-空间图案的掩模。
(实施方案的优点)
根据第一至第三实施方案，具有优异取向相分离结构的图案通过借助聚合物表面层在自组装单层上形成聚合物合金而在短时间内形成于聚合物合金上。另外，可通过选择性地除去相分离结构的一部分相而使用聚合物合金作为具有微观图案的蚀刻掩模。
本发明不限于第一至第三实施方案，且在不偏离本发明范围的范围内的各种改进是可能的。另外，第一至第三实施方案各自描述的图案形成方法的工艺步骤的顺序不限于前文中描述的顺序。

Claims (13)

1.一种图案形成方法，其包括：
将自组装单层和聚合物膜层压在基质上；
通过用能量束照射导致聚合物膜与自组装单层之间化学键合，由此在自组装单层上形成聚合物表面层；和
在聚合物表面层上形成具有相分离结构图案的聚合物合金。
2.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括：
除去聚合物表面层上在聚合物层形成以后未化学键合的一部分聚合物膜。
3.根据权利要求1的图案形成方法，其中：
将基质上的部分区域用能量束选择性地照射以导致该部分区域上的聚合物膜与自组装单层之间选择性化学键合，由此形成聚合物表面层；和
聚合物合金在从未被能量束照射的区域上除去聚合物膜以后形成。
4.根据权利要求3的图案形成方法，其中：
聚合物合金的相分离结构由第一相和第二相形成；
第一相在聚合物表面层上形成；且
第二相在通过除去未被能量束照射的区域上的聚合物膜而曝光的自组装单层表面上形成。
5.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括：
将光致抗蚀剂涂覆于聚合物表面层上并通过使用UV射线或电子束使图案曝光和显影而在光致抗蚀剂上形成图案；
通过蚀刻除去未被在其上形成图案的光致抗蚀剂涂覆的区域上的聚合物表面层，并将图案转移至聚合物表面层上；和
在图案转移至聚合物表面层上以后通过使用溶剂除去光致抗蚀剂，
其中聚合物合金在除去光致抗蚀剂以后形成。
6.根据权利要求5的图案形成方法，其中：
聚合物合金的相分离结构由第一相和第二相形成；
第一相在聚合物表面层上形成；且
第二相在通过除去未被光致抗蚀剂涂覆的区域上的聚合物膜而曝光的自组装单层表面上形成。
7.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括：
选择性除去相分离结构的一部分相。
8.根据权利要求7的图案形成方法，其中：
所述部分相由嵌段链形成，所述嵌段链具有比相分离结构的其它相更低的耐蚀刻性并通过反应性化学蚀刻除去。
9.根据权利要求7的图案形成方法，其中：
所述部分相由嵌段链形成，所述嵌段链在显影剂中具有比相分离结构的其它相更高的溶解并通过使用显影剂除去。
10.根据权利要求1的图案形成方法，其中：
所述聚合物合金由嵌段共聚物、接枝共聚物和共混聚合物中的至少一种形成。
11.根据权利要求1的图案形成方法，其中：
所述聚合物合金为：
具有芳族结构、丙烯酰结构和脂环族结构的嵌段共聚物；
包含具有芳族结构的均聚物、具有丙烯酰结构的均聚物和具有脂环族结构的均聚物中的至少两种的共混聚合物；或
包含具有芳族结构的均聚物、具有丙烯酰结构的均聚物或具有脂环族结构的均聚物的聚合物，和嵌段共聚物。
12.根据权利要求1的图案形成方法，其中：
所述自组装单层包含光聚合引发剂的衍生物。
13.根据权利要求12的图案形成方法，其中：
所述自组装单层包含具有二苯甲酮作为组成要素的化合物，且二苯甲酮由以下通式1表示：
[化学式1]
在通式1中，R1为烷基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基卤基团、甲硅烷基卤基团、烷基硫羟基、硫羟基、烷基羟基、羟基、烷基羧基或羧基，任选氧、卤素包含在烷基链中。
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