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CN103003405B - 含水碱性清洁组合物及其应用方法 - Google Patents

含水碱性清洁组合物及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含水碱性清洁组合物，其不含有机溶剂和不含无金属离子的硅酸盐，所述组合物含有：（A）具有至少一个伯氨基和至少一个巯基的硫代氨基酸；（B）季铵氢氧化物；（C）选自以下的螯合剂和/或腐蚀抑制剂：具有至少两个伯氨基的脂族和脂环族的胺，和具有至少一个羟基的脂族和脂环族的胺；（D）选自以下的非离子性表面活性剂：炔属醇，烷氧基化炔属醇，以及烷氧基化的脱水山梨醇单羧酸单酯；涉及所述碱性清洁组合物用于加工基材的用途，所述基材可用于制造电子设备和光学设备；还涉及用于加工基材的方法，所述基材可用于制造电子设备和光学设备，其中在所述方法中使用所述含水碱性清洁组合物。

Description

含水碱性清洁组合物及其应用方法
发明领域
本发明涉及用于加工基材的新的含水碱性清洁组合物，所述基材可用于制造电子设备和光学设备，尤其是电子设备，包括用于表面制备、预折清洁（pre-plaitingcleaning）、蚀刻后清洁和化学机械抛光后清洁的组合物。
此外，本发明涉及用于加工基材的新方法，所述基材可用于制造电子设备和光学设备，尤其是电子设备，包括用于表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和化学抛光后清洁的新方法，所述新方法使用新的含水碱性清洁组合物。
引用的文献
将在本申请中所引用文献的全部内容引入供参考。
现有技术的描述
电子设备以及光学设备的生产需要高度精确的方法，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材，所述方法尤其涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或化学抛光后清洁步骤，其中使用高纯度的清洁组合物。
在具有LSI或VLSI的IC的生产中需要特别小心。用于此目的的半导体晶片包括半导体基材，例如硅，在其中设计图案以用于沉积具有电绝缘性、导电性或半导电性性能的不同材料。
为了获得正确的图案，在基材上形成各个层中使用的过量材料必须除去。此外，为了生产功能性和可靠的IC，重要的是具有平坦或平面的半导体晶片表面。因此，必须在进行下一个工艺步骤之前在IC生产期间除去和/或抛光半导体晶片的特定表面。
化学机械抛光或平坦化（CMP）是这样的一种工艺，其中从基材表面除去材料，例如半导体晶片的表面，并且通过联合物理工艺例如摩擦与化学工艺例如氧化或螯合以将表面抛光（平坦化）。在其最常规的形式中，CMP涉及将浆液、即磨料和活性化学品的悬浮液施用到抛光垫中，这抛光了半导体晶片的表面以实现除去、平坦化和抛光。为了除去或抛光，不希望包含纯物理或纯化学作用，而是希望将这两者协同组合以实现快速的均匀除去。在IC的制造中，CMP浆液应当也能优先除去含有金属和其它材料的复合层的膜，使得能获得高度平坦的表面以用于随后的光蚀刻、刻图案、蚀刻和薄膜加工。
现在，铜日益用于在IC中的金属互联。在普通用于半导体制造中的电路金属化作用的铜镶嵌或双重镶嵌工艺中，必须除去和平坦化的层包括厚度为约1-1.5微米的铜层以及厚度为约0.05-0.15微米的铜种子层。这些铜层是从低-k和超低-k介电材料被隔绝材料层分隔开的，所述隔绝材料层的厚度通常为约5-30nm，这防止了铜扩散到低-k或超低-k介电材料中。在抛光之后实现在晶片表面上的优良均匀性的关键在于使用对于每种材料具有正确除去选择性的CMP浆液。
上述涉及晶片基材表面制备、沉积、电镀、蚀刻和化学机械抛光的各种工艺操作不同地需要清洁操作，从而确保IC不含污染物，否则污染物会不利地影响IC的功能，或甚至导致IC不能起到预期作用。
一个特别重视的问题是在CMP加工之后留在基材上的残余物。这些残余物包括CMP材料和腐蚀抑制剂化合物，例如苯并三唑（BTA）。因此，铜离子浓度会在CMP期间超过铜-抑制剂配合物的最大溶解度。所以，铜-抑制剂配合物会从溶液沉淀出来，并聚集成表面残余物。此外，这些残余物会粘附到抛光垫的表面上并聚集以致最终填充在抛光垫中的沟槽。另外，磨料粒子和在CMP浆液中所含的化学品以及反应副产物会留在晶片表面上。此外，含超低-k介电材料例如碳掺杂氧化物的铜镶嵌结构或有机膜的抛光会产生富含碳的粒子，这些粒子沉积到晶片表面上。当然，所有这些残余物也会污染在工艺中所用的与CMP浆液接触的加工工具。更加严重的是，这些超低-k介电材料以及碳化硅、氮化硅或氧氮化硅CMP终止层具有非常强的疏水性，进而难以用水基清洁溶液清洁。
所有这些残余物会引起铜金属化作用的严重变糙，这必须避免，因为这导致电性能差。
另一种在IC制造中常见的残余物产生过程涉及气相等离子蚀刻，从而将显影的光致抗蚀性涂料的图案转移到下面的层，其可能包含硬掩膜、中间介电层和蚀刻终止层。后气相等离子蚀刻残余物可以包含存在于基材上和基材中以及存在于等离子气体中的化学元素，通常沉积在线路结构的背面（BEOL），并且如果不除去的话，可能干扰随后的硅化和接触形成。
为了至少在一定程度上缓解这些问题，已经开发了含有季铵氢氧化物的含水碱性清洁和剥离组合物，并且公开在现有技术中。
因此，美国专利US6,465,403B1公开了用于剥离或清洁半导体晶片基材的含水碱性组合物，其含有以下物质作为必要成分：
-碱，例如季铵氢氧化物，
-不含金属离子的硅酸盐，例如季铵硅酸盐，和
-金属螯合剂。
所述组合物可以还含有：
-有机溶剂，和
-非离子性、阴离子性、阳离子性和两亲性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以选自炔属醇、乙氧基化炔属醇、氟化烷基酯、氟化聚氧乙烯链烷醇、多元醇的脂族酸酯、聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯酯、硅氧烷型表面活性剂和亚烷基二醇单烷基醚。
尤其是，实施例29、第7栏第10行到第49栏第8行以及表28公开了溶液S8，其含有：
-去离子水，
-四甲基硅酸铵，
-四甲基氢氧化铵，
-反-(1,2-亚环己基次氮基)-四乙酸，和
-半胱氨酸，作为潜在钛残余物去除改进剂。
但是，在表28中的实验结果表明半胱氨酸没有有益效果。
美国专利申请US2005/018196A1和美国专利US7,435,712B2公开了汗水的碱性CMP清洁组合物，其含有以下物质作为必要组分：
-清洁剂，例如四烷基氢氧化铵，
-配合剂，例如半胱氨酸或乙二胺，和
-腐蚀抑制化合物，例如半胱氨酸。
这些组合物可以另外含有非离子性、阴离子性、阳离子性或两亲性表面活性剂或它们的混合物。但是，关于这些表面活性剂，没有更进一步的限定。
美国专利申请US2006/0166847A1第5页[0082]段和[0083]段公开了含水碱性清洁组合物K，其尤其含有：
-乙醇胺，
-四甲基氢氧化铵，和
-半胱氨酸；
还公开了含水碱性清洁组合物M，其尤其含有：
-乙醇胺，
-四甲基氢氧化铵，和
-乙二胺。
但是，从第8页表1和[0161]段可见，这两种组合物都显示仅仅差的清洁效果。此外，根据第12页实施例13、[0198]段和图9，所述含水碱性清洁组合物也引起所处理的铜表面的高粗糙度。
现有技术的含水碱性清洁或剥离组合物在暴露于氧气时容易降解，这进而导致组合物颜色变深，结果是与制造加工工具相关的传感器产生错误的输出信号，会导致工具的功能和可靠性受损。另外，这种降解涉及清洁和/剥离能力的损失。这会在延长氧暴露的情况下更明显，导致清洁或剥离组合物不再具有明显的效果。
上述现有技术没有暗示这些问题如何得到解决。尤其是，组分例如半胱氨酸或乙二胺至少没有提供优点，如果它们没有如国际专利申请WO2006/081406A1或美国专利申请US2006/0166847A1所讨论的那样一起处于不利的话。
关于半胱氨酸，公知的是这种化合物容易被氧化（参见例如ShayneC.Gad,药物生物技术手册（HandbookofPharmaceuticalBiotechnology）,JohnWileyandSons,2007,第328页）。此外，痕量的重金属、尤其是铁和铜能分解半胱氨酸（参见RomppOnline2009,"L-半胱氨酸（L-cysteine）"）。所以，将不容易预见到含水碱性清洁组合物能缓解上述问题。
国际专利申请WO2005/093031A1公开了一种改进的用于CMP后清洁的酸性化学品。酸性清洁溶液是在中性至低pH范围内，并含有清洁剂例如半胱氨酸或水杨酸，和腐蚀抑制化合物例如半胱氨酸。但是，这些酸性化学品倾向于在更大程度上攻击金属表面，尤其是在配合剂和氧气的存在下。所以，本领域技术人员在此国际专利申请基础上无法知道如何能提高含半胱氨酸的碱性清洁组合物的不利低稳定性。
现有技术的国际专利申请PCT/EP2010/058422（2010年6月16日递交）和所要求优先权的美国临时专利申请系列号61/221,807（2009年6月30日递交）描述了含水碱性清洁组合物，其含有以下物质作为必要组分：
（A）至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个巯基的硫代氨基酸，
（B）至少一种季铵氢氧化物，
（C）至少一种选自以下的螯合剂和/或腐蚀抑制剂：具有至少两个伯氨基的脂族和脂环族的胺，具有至少一个羟基的脂族和脂环族的胺，和具有至少一个酸基团和至少一个羟基的芳族化合物，以及
（D）至少一种具有润湿性能且熔点低于0℃的有机溶剂。
这些组合物可以还含有功能添加剂（E），它们与基本组分（A）、（B）、（C）和(D)是不同的，并且可以选自腐蚀抑制剂、碱、钛残余物除去改进剂、有机溶剂、具有至少一个巯基的醇、配合剂或螯合剂、表面活性剂和不含金属的硅酸盐，参见美国专利US6,465,403B1第7栏第1行至第8栏第65行；US6,200,947B1第2行第29-40行；US6,194,366B1第3栏第55-60行；以及US6,492,308B1第3栏第1-9行，以及美国专利申请US2005/018196A1第2页[0019段]。
本发明的目的
本发明的目的是提供用于加工基材的新的含水碱性清洁组合物，所述基材用于制造电子设备和光学设备，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材，所述制造方法需要高度精确的方法，尤其涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或CMP后清洁步骤，其中使用高纯度的清洁组合物。
尤其是，新的含水碱性清洁组合物应当不再具有现有技术组合物的缺点，例如在暴露于氧时过快的褪色、变黑和分解，使得它们容易制备、储存、运输、处理和即使在较长储存时间之后也容易使用，且不会损失清洁和/或剥离能力，且不会引起与制造工艺工具相连的传感器的错误输出信号，所述输出信号会使得所述工具的功能和可靠性受损。
新的含水碱性清洁组合物应当尤其适用于进行上述清洁步骤，尤其是在具有LSI或VLSI的IC制造期间的半导体晶片的CMP后清洁，尤其是经由铜镶嵌或双重镶嵌工艺。
新的含水碱性清洁组合物应当能最有效地除去所有种类的在基材表面制备、沉积、电镀、蚀刻和CMP期间产生的残余物和污染物，以确保基材、尤其是IC不含残余物和污染物，否则会不利地影响电子设备和光学设备的功能，尤其是IC，或者使得这些设备甚至不能应用于它们的预期功能。尤其是，这些组合物应当能防止在镶嵌结构中的铜金属化作用的粗糙化。
此外，新的含水碱性清洁组合物应当能最有效地不仅从基材、而且从在各种工艺中所用的制造工具除去残余物和污染物。
本发明的另一个目的是提供加工基材的新方法，所述基材用于制造电子设备和光学设备，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材，其中所述新方法使用所述的新的含水碱性清洁组合物。
尤其是，用于制造电子设备和光学设备、尤其电子设备的新方法应当涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或CMP后清洁步骤，更尤其涉及蚀刻后清洁步骤和/或CMP后清洁步骤，和最尤其涉及CMP后清洁步骤，其中使用所述的新的含水碱性清洁组合物。
用于制造电子设备的新方法应当能尤其适用于制造具有LSI或VLSI的IC，尤其是在铜镶嵌和双重镶嵌工艺的帮助下。关于铜镶嵌和双重镶嵌工艺，所述新方法应当能在CMP步骤之后从基材表面、抛光垫和其它加工工具最有效地除去污染物和残余物，例如含有以下物质或由以下物质组成的粒子：铜，氧化铜，铜-抑制剂配合物，磨料，以及碳，且不会导致铜表面出现划痕、蚀刻和粗糙化。
发明概述
因此，发现了新的含水碱性清洁组合物，其不含有机溶剂并且不含无金属离子的硅酸盐，所述组合物含有：
（A）至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个巯基的硫代氨基酸，
（B）至少一种季铵氢氧化物，
（C）至少一种选自以下的螯合剂和/或腐蚀抑制剂：具有至少两个伯氨基的脂族和脂环族的胺，和具有至少一个羟基的脂族和脂环族的胺，
（D）至少一种选自以下的非离子性表面活性剂：炔属醇，烷氧基化炔属醇，以及烷氧基化的脱水山梨醇单羧酸单酯。
在下文中，新的含水碱性清洁组合物被称为“本发明组合物”。
此外，发现了用于加工用于制造电子设备和光学设备的基材的新方法，所述方法在至少一个工艺步骤中使用至少一种本发明组合物。
在下文中，用于加工用于制造电子设备和光学设备的基材的新方法被称为“本发明方法”。
最后，发现了本发明组合物用于加工用于制造电子设备和光学设备的基材的新用途。
本发明的优点
基于上述现有技术，对于本领域技术人员而言，惊奇地和出乎意料地发现上述本发明的目的能通过本发明组合物和本发明方法实现。
特别惊奇的是，本发明组合物非常适用于加工用于制造电子设备和光学设备的基材，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
甚至更惊奇的是，本发明组合物最尤其适用于高度精确的制造方法，尤其涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或CMP后清洁步骤。
本发明组合物本身不再具有现有技术组合物的缺点，例如在暴露于氧时过快的褪色、变黑和分解，使得它们容易制备、储存、运输、处理和即使在较长储存时间之后也容易使用，且不会损失清洁和/或剥离能力，且不会引起与制造工艺工具相连的传感器的错误输出信号，所述输出信号会使得所述工具的功能和可靠性受损。
本发明组合物最尤其适用于进行上述清洁步骤，尤其是在具有LSI或VLSI的IC制造期间的半导体晶片的CMP后清洁，尤其是经由铜镶嵌或双重镶嵌工艺。
本发明组合物能最有效地除去所有种类的在基材表面制备、沉积、电镀、蚀刻和CMP期间产生的残余物和污染物，以确保基材、尤其是IC不含残余物和污染物，否则会不利地影响电子设备和光学设备的功能，尤其是IC，或者使得这些设备甚至不能应用于它们的预期功能。尤其是，这些组合物能防止划痕、蚀刻和在镶嵌结构中的铜金属化作用的粗糙化。
此外，本发明组合物能最有效地不仅从基材、而且从在各种制造工艺中所用的加工工具除去残余物和污染物。
最惊奇的是，本发明方法最尤其适用于制造电子设备和光学设备，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
尤其是，本发明方法最尤其适用于制造电子设备和光学设备、尤其电子设备，所述制造方法涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或CMP后清洁步骤，更尤其涉及蚀刻后清洁步骤和/或CMP后清洁步骤，和最尤其涉及CMP后清洁步骤。
本发明方法能最合适地尤其适用于制造具有LSI或VLSI的IC，尤其是在铜镶嵌和双重镶嵌工艺的帮助下。关于铜镶嵌和双重镶嵌工艺，所述新方法应当能在CMP步骤之后从基材表面、抛光垫和其它加工工具最有效地除去污染物和残余物，例如含有以下物质或由以下物质组成的粒子：铜，氧化铜，铜-抑制剂配合物，磨料，以及碳，且不会导致铜表面出现划痕、蚀刻和糙化。
本发明的详细描述
在最宽的范围中，本发明涉及本发明组合物。
本发明组合物是用于加工基材的含水碱性清洁组合物，所述基材可以用于制造电子设备和光学设备。
“含水”表示本发明组合物含有水。水含量可以在组合物之间在宽范围内变化。
“碱性”表示本发明组合物具有在8-14范围内的pH，优选9-13，最优选8.5-12.5。
本发明组合物含有的第一基本组分是至少一种、优选一种硫代氨基酸（A），其具有至少一个、优选一个伯氨基和具有至少一个、优选一个巯基。硫代氨基酸（A）可以是合成的或天然的，优选是天然的氨基酸。更优选，硫代氨基酸（A）是α-氨基酸。甚至更优选，硫代氨基酸（A）的巯基是处于γ-位。最优选，硫代氨基酸（A）是在γ-位具有巯基的α-氨基酸。
最特别优选的是，硫代氨基酸（A）具有通式I:
HS-[-C(-R1)(-R2)-]n-C(-R3)(-NH2)-COOH(I)。
在通式I中，指数n是1-3的整数，优选1或2。最优选，n等于1。
通式I中的基团R1和R2各自独立地选自：
-氢原子；
-直链和支化的、饱和和不饱和的、优选饱和的、取代和未取代的、优选未取代的具有1-10个碳原子的脂族残基，优选烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基或癸基；
-取代和未取代的、优选未取代的、饱和和不饱和的、优选饱和的具有3-8个碳原子的环烷基残基，尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及从双环[2.2.1]环庚烷或降冰片烷衍生的残基；
-取代和未取代的、优选未取代的、饱和和不饱和的、优选饱和的烷基环烷基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且环烷基具有3-8个碳原子，尤其是衍生自甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-或丁基-取代的环丙烷、环丁烷或环己烷、蒎烷或降冰片烷的残基，其中烷基环烷基残基可以经由烷基的碳原子或经由环烷基的碳原子连接到通式I的硫代氨基酸（A）中的基本结构上；
-取代和未取代的、优选未取代的具有6-16个碳原子的芳基残基，尤其是苯基或萘基或从蒽或菲衍生的残基；
-取代和未取代的、优选未取代的烷基芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且芳基具有6-16个碳原子，尤其是被甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-或丁基-取代的苯基或萘基，或是从被甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-或丁基-取代的蒽或菲衍生的残基，其中烷基芳基残基可以经由烷基的碳原子或经由芳基的碳原子连接到通式I的硫代氨基酸（A）中的基本结构上；
-取代和未取代的、优选未取代的环烷基芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子且芳基具有6-16个碳原子，尤其是被环丙基、环丁基、环戊基、环己基取代的苯基，其中环烷基芳基残基可以经由环烷基的碳原子或经由芳基的碳原子连接到通式I的硫代氨基酸（A）中的基本结构上；
-取代和未取代的、优选未取代的具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子的杂芳基残基，尤其是从呋喃、占吨、噻吩、吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤或膦衍生的残基；
-取代和未取代的、优选未取代的烷基杂芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子，尤其是如上所定义的烷基，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子，尤其是上述定义的杂芳基，其中烷基杂芳基残基可以经由烷基的碳原子或经由杂芳基的碳原子连接到硫代氨基酸（A）中的基本结构上；
-取代和未取代的、优选未取代的环烷基杂芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子，尤其是如上所定义的环烷基，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子，尤其是上述定义的杂芳基；
-取代和未取代的、优选未取代的芳基杂芳基残基，其中芳基具有6-16个碳原子，尤其是如上所定义的芳基，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子，尤其是上述定义的杂芳基。
或者，残基R1和R2一起形成饱和或不饱和的、优选饱和的、取代或未取代的、优选未取代的具有3-6个碳原子的环，其中没有碳原子或者1或2个碳原子被选自氧、硫、氮和磷原子的一个杂原子代替。
通式I中的残基R3是单个残基R1或R2，或是共价键，或是二价基团，所述二价基团将带有氨基和羧基的碳原子连接至基团R1或R2中的一个或连接至由基团R1和R2形成的环。二价连接基团在季铵盐（B）的存在下是稳定的，这意味着其不会水解或仅仅非常慢地在非常小的程度下水解，使得水解产物的浓度十分低以致不会干扰本发明组合物的功能。
优选，二价连接基团是选自以下：
-O-,-C(O)-,-C(S)-,-C(O)-O-,-O-C(O)-O-,-O-C(S)-O-;
-NR1-,=N-,-N=N-,-NR1-C(O)-,-NR1-NR1-C(O)-,-NR1-NR1-C(S)-,-O-C(O)-NR1-,-O-C(S)-NR1-,-NR-C(O)-NR1-,-NR1-C(S)-NR1-;
-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-O-S(O)2-，和-NR1-S(O)2-，
其中基团R1具有上述含义。
一般而言，取代的上述残基R1、R2和R3可以含有任何取代基，前提是这些取代基在季铵盐（B）的存在下是稳定的，这意味着其不会水解或仅仅非常慢地在非常小的程度下水解，并且不会引起任何会导致本发明组合物的分解和/或聚集和/或在其中形成沉淀物的那些不利的反应。优选，这些取代基是选自：
-OR1,-C(O)-R1,-COOR1,-SO3R1,-P(O)2R1,-N(-R1)2,
-NR1-C(O)(-R1)2;
-F,-Cl,-CN和-NO2；
其中基团R1具有上述含义。
关于具有通式I的硫代氨基酸（A）的其它例子可以参见国际专利申请WO02/22568，第13页第9行到第16页第12行。
具有通式I的硫代氨基酸（A）可以是外消旋混合物或对映异构体混合物，它们可以是等摩尔的或非等摩尔的，或是相应的对映异构体或非对映异构体之一。
更优选，上述残基R1、R2和R3中的至少一个是氢原子。甚至更优选，全部残基R1、R2和R3都是氢原子。
所以，最优选，硫代氨基酸（A）是选自半胱氨酸和高胱氨酸，尤其是半胱氨酸，特别是L-半胱氨酸。
本发明的组合物含有的第二必要组分是至少一种季铵氢氧化物，优选一种季铵氢氧化物（B）。更优选，季铵氢氧化物（B）具有通式II：
N(-R1)4 +OH-(II)。
在通式II中，残基R1具有上述定义、但不包括氢原子，而所有残基R1是相同的，或至少两个残基R1是彼此不同的，并且所有残基R1是单个残基或者至少两个残基R1形成饱和或不饱和的、取代的或未取代的具有3-6个原子的环，其中没有碳原子或者1或2个碳原子被选自氧、硫、氮和磷原子的一个杂原子代替。
更优选，通式II中的残基R1是选自直链和支化的、取代和未取代的、饱和的具有1-10个、尤其1-4个碳原子的脂族残基。
当具有通式II的季铵氢氧化物（B）仅仅含有未取代和饱和的残基R1时，所有残基R1优选是相同的。
当具有通式II的季铵氢氧化物（B）含有取代和饱和的残基R1时，优选残基R1中的仅仅一个是取代的。
特别优选，具有通式II的季铵氢氧化物（B）含有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、和/或4-羟基正丁基，尤其是含有甲基和/或2-羟基乙基。
最特别优选，使用四甲基氢氧化铵（TMAH）和/或胆碱，尤其是TMAH。
本发明组合物含有的第三必要组分是至少一种螯合剂和/或腐蚀抑制剂（C），其选自具有至少两个伯氨基、优选两个伯氨基的脂族和脂环族的胺，和具有至少一个羟基、优选一个羟基的脂族和脂环族的胺。
优选，具有至少两个伯氨基的脂族胺（C）是选自：乙二胺，丙二胺，亚正丁基二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚正丁基三胺，三亚乙基四胺，三亚丙基四胺，以及三亚正丁基四胺；更优选乙二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺或二亚乙基三胺。
优选，脂环族胺（C）是选自1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷。
优选，具有至少一个羟基的脂族胺（C）是选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，最优选乙醇胺。
优选，具有至少一个羟基的脂环族胺（C）是选自2-、3-和4-羟基环己基胺。
特别优选，螯合剂和/或腐蚀抑制剂（C）是选自乙二胺和二亚乙基三胺。
本发明组合物含有的第四必要组分是至少一种、优选一种非离子性表面活性剂（D），其选自：
-炔属醇，优选炔属的一元醇和二醇；
-烷氧基化的、优选乙氧基化的炔属醇、优选炔属的一元醇和二醇；
-烷氧基化的、优选乙氧基化的脱水山梨醇单羧酸单酯、优选脂肪酸单酯。
最优选，炔属的一元醇和二醇（D）以及它们的乙氧基化衍生物（D）是选自：3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，以及2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇，以及它们的乙氧基化衍生物。
更优选，乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸单酯（D）是选自具有20-100个、最优选20-80个与分子连接的乙氧基的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸单酯。更优选，脂肪酸残基是选自具有10-20个碳原子的脂肪酸残基。最优选，脂肪酸残基是选自月桂酸酯、棕榈酸酯和油酸酯。
任选地，本发明组合物可以含有至少一种功能添加剂（E），其与必要组分（A）、（B）、（C）和（D）是不同的。优选，功能添加剂（E）是选自腐蚀抑制剂、碱、配合或螯合剂、成膜剂、表面活性剂和pH调节剂。
优选，配合或螯合剂、成膜剂和/或腐蚀抑制剂（E）是选自具有至少一个、优选一个酸基团、尤其至少一个、优选一个羧酸基团并具有至少一个、优选一个羟基的芳族化合物，以及含氮杂环化合物。
更优选，具有至少一个、优选一个羧酸基团并具有至少一个、优选一个羟基的芳族化合物（C）是选自水杨酸、3-和4-羟基邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸，以及3-、4-、5-和6-羟基水杨酸，最优选水杨酸。
更优选，含氮杂环化合物（E）是选自咪唑、三唑、苯并三唑、苯并咪唑和苯并噻唑，以及它们的具有羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基和烷基取代基的衍生物，尤其是1,2,4-三唑。
更优选，表面活性剂（E）是选自常规和公知的非离子性、阴离子性、阳离子性和两亲性表面活性剂，例如参见美国专利US6,465,403B1第8栏第17-65行。
更优选，碱（E）是氨。
更优选，pH调节剂（E）是选自脂族羧酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、酒石酸和柠檬酸。
本发明组合物可以含有宽范围的不同量的必要组分（A）、（B）、（C）和（D）以及任选地（E）。因此，本发明组合物可以是高度浓缩的溶液，其含有仅仅少量水。
优选，本发明组合物是稀释或高度稀释的含水组合物，即它们含有大于50重量%、更优选大于75重量%和最优选大于90重量%的水，在每种情况下的重量百分比是基于本发明组合物的全部重量计。
在本发明组合物中的硫代氨基酸（A）的浓度可以在宽范围内变化，所以可以最有利地根据具体的本发明组合物和本发明方法的需要而调节。优选，本发明组合物含有0.1-20重量%、更优选0.1-15重量%、最优选0.1-10重量%的硫代氨基酸（A），基于本发明组合物的全部重量计。
同样，在本发明组合物中的季铵氢氧化物（B）的浓度可以在宽范围内变化，所以可以最有利地根据具体的本发明组合物和本发明方法的需要而调节。优选，本发明组合物含有0.1-20重量%、更优选0.1-15重量%、最优选0.1-10重量%的季铵氢氧化物（B），基于本发明组合物的全部重量计。
此外，在本发明组合物中的螯合剂和/或腐蚀抑制剂（C）的浓度可以在宽范围内变化，所以可以最有利地根据具体的本发明组合物和本发明方法的需要而调节。优选，本发明组合物含有0.05-15重量%、更优选0.1-12.5重量%、最优选0.1-10重量%的螯合剂和/或腐蚀抑制剂（C），基于本发明组合物的全部重量计。
此外，在本发明组合物中的非离子表面活性剂（D）的浓度可以在宽范围内变化，所以可以最有利地根据具体的本发明组合物和本发明方法的需要而调节。优选，本发明组合物含有0.001-5重量%、优选0.005-4重量%、最优选0.01-3重量%的非离子表面活性剂（D），基于本发明组合物的全部重量计。
此外，至少一种功能添加剂（E）的浓度可以在宽范围内变化，所以可以最有利地根据具体的本发明组合物和本发明方法的需要而调节。最优选，至少一种功能添加剂（E）按照本领域技术人员公知和常规的有效浓度使用。
本发明组合物可以通过常规和标准的混合工艺制备，并且混合装置，例如搅拌容器、在线溶解器、高剪切高速搅拌机、超声波混合器、均化器喷嘴或逆流混合器，可以用于进行本发明组合物的组分按照所需量的混合。
本发明组合物十分适用于本发明方法。
此外，本发明组合物还十分适用于清洁所有种类的加工工具，例如抛光垫、传感器、喷嘴、管道和/或所用设备的结构特征，所述工具与在制造电子设备或光学设备中使用的其它加工液体接触。
但是，本发明的主要目的是加工用于制造电子设备和光学设备的基材，所述电子设备尤其是：半导体集成电路（IC）；液晶板；有机场致发光板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片；微型设备和磁头；更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI（超大规模集成）的IC；光学设备尤其是：光学玻璃，例如光掩膜、透镜和棱镜；无机导电膜，例如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光学开关元件；光学波纹导管；光学单晶，例如光纤和闪烁器的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
必要的是，本发明方法在至少一个工艺步骤中使用至少一种本发明的组合物。
优选，本发明方法涉及表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁和/或CMP后清洁步骤，尤其是CMP后清洁步骤。
本发明方法特别适用于加工用于制造具有LSI或VLSI的IC的基材，尤其是在管线加工的背面端（BEOL）中。
本发明方法最尤其适用于在制造具有LSI或VLSI的IC中的半导体晶片的CMP后清洁，尤其通过铜镶嵌或双重镶嵌工艺。
如本领域中所知，用于CMP的典型设备包括旋转的压板，其被抛光垫覆盖。晶片安装在载体或夹盘上，其上侧向下面对抛光垫。载体将晶片固定在水平位置上。这种抛光和夹持设备的特定排列也称为硬板设计。载体可以将载体垫保持在载体剩余表面和未抛光的晶片表面之间的位置。这种抛光垫可以作为用于晶片的缓冲垫操作。
在载体之下，具有较大直径的压板也通常以水平方式布置，并代表与要抛光的晶片的表面相平行的表面。其抛光垫与晶片表面在平面化工艺中接触。在本发明的CMP方法中，将CMP试剂（A）、尤其是本发明的CMP试剂作为连续料流或按照滴加方式施用到抛光垫上。
载体和压板引起它们沿着与载体和压板垂直的相应轴周围旋转。旋转载体轴可以保持固定在相对于旋转压板的位置中，或可以相对于压板进行水平振动。载体的旋转方向通常、但并非必须地与压板的旋转方向相同。用于载体和压板的旋转速度通常、但并非必须地设定为不同的值。
通常，压板的温度设定在10-70℃范围内。
关于进一步细节，可以参见国际专利申请WO2004/063301A1，尤其是第16页[0036]段至第18页[0040]段以及附图1。
在CMP步骤之后，半导体晶片的表面与本发明组合物接触足以从基材表面清洁不需要的污染物和残余物的时间和温度。任选地，基材进行淋洗以除去本发明组合物以及污染物和残余物，并且干燥以除去任何过量的溶剂或淋洗剂。
优选，本发明方法使用浴或施加喷雾，从而将基材暴露于所述组合物。浴或喷雾的清洁时间一般是1-30分钟，优选5-20分钟。浴或喷雾的清洁温度一般是10-90℃，优选20-50℃。但是，也可以采用大型声波和超声波清洁方法，优选大型声波清洁方法。
如果需要的话，淋洗时间一般是在室温下的10秒至5分钟，优选在室温下的30秒至2分钟。优选，去离子水用于淋洗基材。
如果需要的话，基材的干燥可以使用空气蒸发、加热、自旋或加压气体的任何组合来完成。优选的干燥技术是在过滤的惰性气体流下的自旋一定时间直到基材干燥，惰性气体是例如氮气。
实施例
实施例1-4
制备含有L-半胱氨酸的含水碱性清洁组合物
实施例1-4的含水碱性清洁组合物是通过将它们的组分混合并将所得混合物均化制备的。表1列出了它们的组成。
表1：含水碱性清洁组合物的组成（余量是水）
a)四甲基氢氧化铵；
b)二亚乙基三胺；
c)3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；
d)聚氧乙烯脱水山梨醇月桂酸酯；
e)1,2,4-三唑；
f)柠檬酸。
实施例1和实施例3的浓缩组合物在排除空气的情况下在延长储存时是稳定的。它们可以最有利地进行制备、储存、处理和运输。因此，可以将浓缩组合物以最经济的方式运送给客户，客户可以容易地在使用之前稀释它们。
实施例2和实施例4的稀释组合物也即使在较长时间暴露于氧的情况下是稳定的，并且显示出特别高的清洁效力，且仅仅在清洁铜表面期间有非常小的表面粗糙度改变。
含有乙二胺以代替二亚乙基三胺的组合物显示出相同的有利性能和效果。
实施例5和6
实施例2和实施例4的含水碱性清洁组合物的蚀刻速率
实施例2的组合物用于实施例5，实施例4的组合物用于实施例6。
蚀刻速率是通过4-点探针（Napson）方法检测的，并且通过原子力显微光谱（AFM）确认。
为此，将化学铜沉积物（ECD）晶片小块在室温下浸入各种含水碱性清洁组合物中达到1小时（4-点探针检测）或1分钟（AFM检测）。然后，将ECD晶片从组合物中取出，用水淋洗，并且在氮气流中在室温下干燥。实施例5和6的ECD晶片没有被蚀刻，并且显示在它们的表面粗糙度方面没有变化。
含有乙二胺代替二亚乙基三胺的组合物显示出相同的有利性能和效果。
实施例7和8以及对比实验C1
实施例2和4的含水碱性清洁组合物的清洁效力（实施例7和8）与去离子水（对比实验C1）相比。
实施例2的组合物用于实施例7；实施例4的组合物用于实施例8。去离子水用于对比实验C1。
含水碱性清洁组合物的清洁效力如下检测。ECD铜晶片小块用CMP试剂污染，CMP试剂含有具有用光散射方法检测的平均初级粒子直径为30nm的二氧化硅粒子。然后，污染的ECD铜晶片小块用实施例2或4的组合物处理1分钟，并且为了对比的目的，每个用去离子水处理1分钟。然后，通过扫描电子显微镜（SEM）检测经过处理的ECD铜晶片小块的表面中的粒子残余物。用实施例2和4组合物处理的ECD铜晶片小块的表面脱除了二氧化硅粒子，而用去离子水处理的ECD铜晶片小块的表面仍然被显著量的二氧化硅粒子覆盖。
含有乙二胺代替二亚乙基三胺的组合物显示出相同的有利性能和效果。

Claims (16)

1.含水碱性清洁组合物，其不含有机溶剂和不含无金属离子的硅酸盐，所述组合物含有：
(A)至少一种具有至少一个伯氨基和至少一个巯基的硫代氨基酸，其是在γ-位具有巯基的α-氨基酸，
(B)至少一种具有通式II的季铵氢氧化物：
N(-R1)4 +OH-(II)，
其中残基R1选自：
-直链和支化的、饱和和不饱和的、取代和未取代的具有1-10个碳原子的脂族残基；
-取代和未取代的、饱和和不饱和的具有3-8个碳原子的环烷基残基；
-取代和未取代的、饱和和不饱和的烷基环烷基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且环烷基具有3-8个碳原子；
-取代和未取代的具有6-16个碳原子的芳基；
-取代和未取代的烷基芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且芳基具有6-16个碳原子；
-取代和未取代的环烷基芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子且芳基具有6-16个碳原子；
-取代和未取代的具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子的杂芳基残基；
-取代和未取代的烷基杂芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
-取代和未取代的环烷基杂芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
-取代和未取代的芳基杂芳基残基，其中芳基具有6-16个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
而所有残基R1是相同的，或至少两个残基R1是彼此不同的，并且所有残基R1是单个残基或者至少两个残基R1形成饱和或不饱和的、取代的或未取代的具有3-6个原子的环，其中没有碳原子或者1或2个碳原子被选自氧、硫、氮和磷原子的一个杂原子代替，
(C)至少一种选自以下的螯合剂和/或腐蚀抑制剂：具有至少两个伯氨基的脂族和脂环族的胺，和具有至少一个羟基的脂族和脂环族的胺，
(D)至少一种选自以下的非离子性表面活性剂：炔属醇，烷氧基化炔属醇，以及烷氧基化的脱水山梨醇单羧酸单酯，
其中基于组合物的全部重量计，组分(A)的浓度是0.1-20重量％，组分(B)的浓度是0.1-20重量％，组分(C)的浓度是0.05-15重量％，组分(D)的浓度是0.001-5重量％。
2.根据权利要求1的含水碱性清洁组合物，其中氨基酸(A)具有通式I:
HS-[-C(-R1)(-R2)-]n-C(-R3)(-NH2)-COOH(I)，
其中，指数和符号具有以下含义：
n是1-3的整数，
R1和R2各自独立地选自：
-氢原子；
-直链和支化的、饱和和不饱和的、取代和未取代的具有1-10个碳原子的脂族残基；
-取代和未取代的、饱和和不饱和的具有3-8个碳原子的环烷基残基；
-取代和未取代的、饱和和不饱和的烷基环烷基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且环烷基具有3-8个碳原子；
-取代和未取代的具有6-16个碳原子的芳基；
-取代和未取代的烷基芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子且芳基具有6-16个碳原子；
-取代和未取代的环烷基芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子且芳基具有6-16个碳原子；
-取代和未取代的具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子的杂芳基残基；
-取代和未取代的烷基杂芳基残基，其中烷基具有1-4个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
-取代和未取代的环烷基杂芳基残基，其中环烷基具有3-8个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
-取代和未取代的芳基杂芳基残基，其中芳基具有6-16个碳原子，并且杂芳基具有至少一个选自氧、硫、氮和磷原子的杂原子；
或者，
R1和R2一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的具有3-6个碳原子的环，其中没有碳原子或者1或2个碳原子被选自氧、硫、氮和磷原子的一个杂原子代替；
R3是单个残基R1或R2，或是共价键，或是二价基团，所述二价基团将带有氨基和羧基的碳原子连接至基团R1或R2中的一个或连接至由基团R1和R2形成的环。
3.根据权利要求2的含水碱性清洁组合物，其中硫代氨基酸(A)是外消旋混合物或对映异构体混合物，或是相应的对映异构体或非对映异构体之一。
4.根据权利要求3的含水碱性清洁组合物，其中残基R1、R2和R3中的至少一个是氢原子。
5.根据权利要求4的含水碱性清洁组合物，其中硫代氨基酸(A)的全部残基R1、R2和R3是氢原子。
6.根据权利要求5的含水碱性清洁组合物，其中硫代氨基酸(A)是L-半胱氨酸。
7.根据权利要求1的含水碱性清洁组合物，其中通式(II)的残基R1是甲基。
8.根据权利要求1-7中任一项的含水碱性清洁组合物，其中具有至少两个伯氨基的脂族胺(C)是选自：乙二胺，丙二胺，亚正丁基二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚正丁基三胺，三亚乙基四胺，三亚丙基四胺，以及三亚正丁基四胺；脂环族胺(C)是选自1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷；具有至少一个羟基的脂族胺(C)是选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及具有至少一个羟基的脂环族胺(C)是选自2-、3-和4-羟基环己基胺。
9.根据权利要求1-7中任一项的含水碱性清洁组合物，其中非离子性表面活性剂(D)是选自：炔属的一元醇；烷氧基化的炔属一元醇；以及烷氧基化的脱水山梨醇单羧酸脂肪酸单酯。
10.根据权利要求1-7中任一项的含水碱性清洁组合物，其中还含有至少一种功能添加剂(E)，其与组分(A)、(B)、(C)和(D)是不同的。
11.根据权利要求10的含水碱性清洁组合物，其中功能添加剂(E)是选自腐蚀抑制剂、碱、配合剂或螯合剂、成膜剂、表面活性剂和pH调节剂，其中腐蚀抑制剂、螯合剂、表面活性剂是与组分(C)和(D)不同的。
12.一种加工基材的方法，所述基材用于制造电子设备和光学设备，所述方法包括使基材表面与至少一种根据权利要求1-11中任一项的含水碱性清洁组合物接触至少一次的工艺步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述工艺步骤是至少一个表面制备步骤、预折清洁步骤、蚀刻后清洁步骤或化学抛光后清洁步骤。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述电子设备是：半导体集成电路(IC)，液晶板，有机场致发光板，印刷电路板，微型机械，DNA芯片，微型设备和磁头；光学设备是：光学玻璃，无机导电膜，光学集成电路，光学开关元件，光学波纹导管，光学单晶，固体激光单晶，用于蓝色激光器LED的蓝宝石基材，半导体单晶，以及用于磁盘的玻璃基材。
15.根据权利要求1-11中任一项的含水碱性清洁组合物用于加工基材的用途，所述基材用于制造电子设备和光学设备。
16.根据权利要求15的用途，用于基材的表面制备、预折清洁、蚀刻后清洁或化学机械抛光后清洁。
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