CN103003398A - 包含生物衍生的酯类组分的专用成品润滑剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体上涉及制造包含生物衍生的二酯类物质的专用成品润滑剂组合物的方法。在一些实施方案中，使生物衍生的脂肪酸部分与费-托/气变液反应产物和/或副产物（例如气变液产生的α-烯烃）反应以获得生物衍生的二酯类物质，然后可将该生物衍生的二酯类物质选择性地与基础油和一种或多种添加剂物质进行调和以获得具有生物质衍生的组分的专用成品润滑剂产品。

Description

包含生物衍生的酯类组分的专用成品润滑剂组合物及其制备方法

发明领域

本发明涉及成品润滑剂组合物及其制造方法，并且具体涉及包含二酯类组分(diester component)的专用成品润滑剂组合物-特别是其中所述二酯类组分至少部分地衍生自生物质。

背景技术

酯已经用作润滑油50多年了。它们用于从喷气发动机到制冷设备的多种应用中。事实上，在汽车应用中，酯是第一种合成曲轴箱车用机油。然而，酯已很大程度上让位于聚α烯烃(PAO)，因为PAO成本更低以及它们的配方类似于矿物油。然而，在全合成车用机油中，酯几乎总是与PAO组合使用以通过增强的润滑性来平衡对密封、添加剂溶解性、挥发性降低和能量效率提高的影响。

通常，酯基(ester-based)润滑剂由于它们所包含的酯分子的极性而具有优异的润滑性。由于酯官能团的极性，酯与PAO和矿物油相比对金属表面具有更强的亲合力。其结果是，它们对于在金属表面上建立保护膜非常有效，这样的保护膜起到减缓这种金属的磨损的作用。这种润滑剂比传统润滑剂不易挥发并且倾向于具有高得多的闪点和低得多的蒸气压。酯润滑剂是优异的溶剂和分散剂，并且可易于对油的降解副产物进行溶剂化和分散。因此，它们极大地降低了油泥的累积。虽然酯润滑剂对于热和氧化过程是稳定的，但是酯官能团给微生物可乘之机，它们比它们的矿物油基类似物更有效率且更有效果地进行生物降解，从而使得它们更加环境友好。然而，酯的制备比它们的PAO对应物的制备更复杂且更昂贵。

最近，新的二酯基润滑剂组合物和它们的相应制造方法描述于2008年8月14日公开的Miller等的美国专利申请公开No.20080194444 A1和2009年8月6日公开的Miller等的美国专利公开No.20090198075 A1中。这些专利申请中描述的二酯合成法使二酯润滑剂配方的经济性更为有利。

鉴于以上所述，并且不违背(withstand)这些上述进展，将这类二酯基润滑剂的合成与一个或多个其它方法、特别是进一步涉及低价值副产物转化成专用成品润滑剂组合物的那些方法进一步整合，可沿有利的方向进一步改变(shift)酯基润滑剂制造的经济性。

本发明的简述

本发明总体上涉及制造包含生物衍生的二酯类物质的专用成品润滑剂组合物的方法。在一些实施方案中，使生物衍生的脂肪酸部分与费-托(FT)/气变液(GTL)反应产物和/或副产物（即α-烯烃）反应以获得生物衍生的二酯类物质，然后可将该生物衍生的二酯类物质选择性与基础料（油）和一种或多种添加剂物质进行调和以获得具有生物质衍生的组分的专用成品润滑剂产品。

在一些实施方案中，本发明涉及制造这样的上述成品润滑剂组合物的方法，所述方法通常包括以下步骤：(a)制备一定量的环氧化烯烃，其中所述制备步骤包含子步骤：(i)分离由气变液方法制得的α烯烃(α-烯烃)以获得分离出的α-烯烃；(ii)使至少主要部分的所分离出的α-烯烃异构化以获得一定量的内移化烯烃(internalized olefin)；和(iii)使至少主要部分的所述内移化烯烃环氧化以形成一定量的包含环氧环的环氧化烯烃；以及(b)获得一定量的酯化剂，所述酯化剂衍生自具有脂肪酸部分的甘油三酯，由此所述衍生化产生选自羧酸、酰卤、酰基酸酐和它们的组合的酯化剂；其中所述获得步骤包括子步骤：(i')选择包含甘油三酯的生物质源，所述甘油三酯包含适当长度的脂肪酸部分；(ii')从脂肪酸部分为其组成部分的甘油三酯分子释放出主要部分的所述脂肪酸部分以产生酯化剂；(c)用所述酯化剂将至少主要部分的所述环氧化烯烃酯化以产生一定量的二酯类物质；以及(d)将所述一定量的二酯类物质与一定量的基础油和添加剂组分合并，所述添加剂组分包含选自抗氧化剂、清净剂、抗磨损剂、金属减活剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、摩擦改性剂、消泡剂、粘度指数改进剂、破乳剂、乳化剂、增粘剂、络合剂、极压添加剂、倾点下降剂和它们的组合的至少一种添加剂；其中所述至少一种添加剂的选择主要受进行制造的润滑剂组合物的最终用途所支配，其中所述润滑剂组合物可以为选自透平油、金属加工液、液压液、压缩机油、链条油、农用设备发动机油、拖拉机液压液、船用润滑油(marine oil)、造纸机油、锭子和纺织油、拖车轮轴承润滑脂、以及它们的组合的类型。

典型地，通过上述方法制备的成品润滑剂组合物包含连同基础油（基础料）和一种或多种添加剂物质一起的一定量的至少一种二酯类物质，该二酯类物质通常具有以下结构：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自C₂-C₁₇烃基（见下文）。

前述内容已经相当广泛地列出了本发明的特征，目的是可以更好地理解随后的本发明的详细描述。下文会描述本发明其它特征和优势，这构成本发明的权利要求的主题。

附图简要描述

为了更完整地理解本发明及其优点，现结合附图对以下说明书进行评述，其中：

图1描述了可用于形成至少一些本文所述润滑剂组合物的至少部分二酯类组分的示例性二酯类物质，所述润滑剂组合物根据本发明的一些实施方案进行制备；

图2是描述根据本发明的一些实施方案制备润滑剂组合物的示例性方法的流程图；

图3（方案1）描述了根据本发明的一些实施方案如何由环氧化物质通过经由二醇（二羟基）中间体物质来生成成品润滑剂组合物二酯类组分的至少一些二酯；

图4（方案2）描述了根据本发明的一些实施方案可如何通过环氧化物质的直接酯化来生成成品润滑剂组合物二酯类组分的至少一些二酯；

图5（方案3）描述了根据本发明的一些实施方案可如何通过酶促进途径来生成成品润滑剂组合物二酯类组分的至少一些二酯；

图6（方案4）描述了根据本发明的一些变型实施方案可如何利用分步结晶来设计(tailor)成品润滑剂组合物的二酯类组分；和

图7（方案5）描述了根据本发明的其它变型实施方案可如何利用分步结晶来设计成品润滑剂组合物的二酯类组分。

发明详述

1.引言

如前面的章节所提及的，本发明涉及制备具有生物质衍生的组分的专用润滑剂组合物的方法。在一些实施方案中，使生物衍生（即衍生自可再生生物质源）的脂肪酸（羧酸）部分与费-托(FT)/气变液(GTL)反应产物和/或副产物（即α-烯烃）反应以获得生物衍生的二酯类物质，然后可将该生物衍生的二酯类物质选择性与基础料（油）和一种或多种添加剂物质调和以获得具有生物质衍生的组分的专用成品润滑剂产品。

由于生物润滑剂和生物燃料日益获得公众的关注且在油品工业中变成很多人的焦点课题，在这样的以上提及的润滑剂的制备中使用生物质将从几个不同的方面（例如可再生性、调节性、经济性等等）具有吸引力。因为在本发明的成品润滑剂的二酯组分的制备中的利用生物质，这样的润滑剂被认为是生物润滑剂，或至少认为它们包含生物衍生的组分。

2.定义

本文所定义的“润滑剂”是在两个移动表面间引入的用以减少在它们之间的摩擦和磨损的物质（通常在操作条件下是流体）。该定义意欲包括在施加剪切时粘度急剧下降的润滑脂。

在本文中，“基础油”可理解为是指润滑剂组合物的单一最大组分（以重量计）。美国石油学会(API)将基础油划分成5类(I-V)。参见API Publication Number 1509。使用下表（表1）中所示的API基础油类别来定义基础油的组成性质和/或起源(origin)。

表1.

本文所定义的“矿物基础油”是通过原油精炼生产的那些基础油。

本文所定义的“倾点”表示流体将要倾倒或流动时的最低温度。参见例如ASTM国际标准测试方法D 5950-02(R 2007)。

本文所定义的“浊点”表示由于晶体形成而流体开始相分离时的温度。参见例如ASTM标准测试方法D 5771-05。

“厘斯”，简写为“cSt”，是流体（例如润滑剂）的运动粘度的单位，其中1厘斯等于1平方毫米每秒(1cSt＝1mm²/s)。参见例如ASTM标准指南和测试方法D 2270-04。在本文中，单位cSt和mm²/s可互换使用。

关于在本文中描述的分子和/或分子片段，“R_m”（其中“m”为下标）是指烃基，其中所述分子和/或分子片段可以呈线性和/或支链。

本文所定义的“C_n”（其中“n”为整数）描述了烃分子或烃片段（例如烷基），其中“n”表示片段或分子中的碳原子数目。

在本文中以类似于“C_n”的方式使用术语“碳数”。然而，差别在于碳数是指分子（或分子片段）中的碳原子总数，而无论是否在性质上纯粹是烃。例如，亚油酸具有18的碳数。

如本文所使用的术语“内烯烃”是指具有非末端碳-碳双键(C=C)的烯烃（即链烯烃）。其与具有末端碳-碳双键的“α-烯烃”形成对照。

本文所使用的术语“邻位”是指两个官能团（取代基）连接到烃基分子相邻的碳上，例如邻位二酯。

如本文所使用的术语“脂肪酸部分”是指包含脂肪酸（羧酸）的酰基组分的任何分子物质和/或分子片段。

在本文所使用的前缀“生物”是指与生物源的可再生资源（例如一般不包括化石燃料的资源）有关。这样的联系典型地是衍生联系，即生物酯衍生自生物质前体物质。

本文定义的“费-托产物”指的是衍生自CO和H₂（即“合成气”）的催化驱动的反应的分子物质。参见例如Dry的“The Fischer-Tropschprocess：1950-2000”，71(3-4)卷，227-241页，2002；Schulz的“Shorthistory and present trends of Fischer-Tropsch synthesis”，AppliedCatalysis A，186卷，3-12页，1999；Claeys and Van Steen,“Fischer-Tropsch Technology,”Chapter 8,623-665页，2004。

如本文所使用的“气变液”是指用于生产液体烃和烃系物质（例如含氧化合物）的费-托方法。

本文所述的“专用成品润滑剂组合物”是指就特定最终用途所配制的润滑剂组合物。

3.成品润滑剂组合物

本发明的方法（见下文）通常提供包含生物衍生的二酯类组分的专用成品润滑剂组合物，所述二酯类组分包含一定量的具有如下化学结构的（邻位）二酯类物质：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自C₂-C₁₇碳片段。取决于实施方案，这样的所得二酯类物质可具有340原子质量单元(a.m.u.)-780a.m.u的分子量。

在一些实施方案中，这样的上述润滑剂组合物的二酯类组分是基本上为同系(homogeneous)的。在一些或其它实施方案中，这些组合物的二酯类组分包含多种二酯类物质（即混合物）。在一些实施方案中，成品润滑剂组合物的二酯类组分包含一定量的至少一种衍生自C₈-C₁₄烯烃和C₆-C₁₄羧酸的二酯类物质。

在一些实施方案中，成品润滑剂组合物包含一定量的至少一种选自以下物质的二酯类物质：癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、十四酸-1-己基-2-十四酰氧基-辛酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸-2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及其异构体、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚酯及异构体、十四酸1-丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸-1-丁基-2-十二酰氧基-己酯及异构体、癸酸1-丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1-丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己酸1-丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基-2-十四酰氧基-戊酯及异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体，以及它们的混合物。

参考图1，显示了可通过下文所述方法的步骤/子步骤产生的示例性二酯类化合物1-7，其中全部这类化合物可由1-十四碳烯α-烯烃和十二酸（C₁₂脂肪酸）形成，并且其中由1-十四碳烯“内移化”的程度产生结构多样性。化合物1例如由1-十四碳烯直接环氧化而产生。任何或所有化合物1-7可存在于本发明专用成品润滑剂组合物的二酯类组分中。

4.制造成品润滑剂组合物的方法

如前述章节中所提及的，本发明总体上涉及制造包含例如上述生物衍生的二酯类组分的专用成品润滑剂组合物的方法。

参考图2中所示的流程图，在一些实施方案中，本发明涉及至少一种制造润滑剂组合物的方法，所述方法包括步骤：(201)制备一定量的环氧化烯烃，其中所述制备步骤包含子步骤：(201a)分离由气变液(GTL)方法制备的α-烯烃以获得分离的α-烯烃；(201b)使至少主要部分的所分离出的α-烯烃异构化以获得一定量的内移化烯烃；和(201c)使至少主要部分的内移化烯烃环氧化以形成一定量的包含环氧环的环氧化烯烃；以及(202)获得一定量的酯化剂，所述酯化剂衍生自具有脂肪酸部分的甘油三酯，由此所述衍生化获得选自羧酸、酰卤、酰基酸酐和它们的组合的酯化剂；其中所述获得步骤包括子步骤：(202a)选择包含甘油三酯的生物质源，所述甘油三酯包含适当长度（与碳数成比例）的脂肪酸部分；(202b)从脂肪酸部分为其组成部分的甘油三酯分子释放出主要部分的所述脂肪酸部分以产生酯化剂；(203)用所述酯化剂将至少主要部分的所述环氧化烯烃酯化以产生一定量的二酯类物质；以及(204)将一定量的二酯类物质与一定量的基础油和添加剂组分合并，所述添加剂组分包含选自抗氧化剂、清净剂、抗磨损剂、金属减活剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、摩擦改性剂、消泡剂、粘度指数改进剂、破乳剂、乳化剂、增粘剂、络合剂、极压添加剂、倾点下降剂和它们的组合的至少一种添加剂；其中所述至少一种添加剂的选择主要受进行制造的润滑剂组合物的最终用途所支配，其中所述润滑剂组合物可以是选自透平油、金属加工液、液压液、压缩机油、链条油、农用设备发动机油、拖拉机液压液、船用润滑油、造纸机油、锭子和纺织油、拖车轮轴承润滑脂、以及它们的组合的类型。

生产α-烯烃的GTL方法可以是低温(200-300℃)费-托(LTFT)方法，高温费-托(HTFT)方法(>300℃)，或这二者的组合。此外，在一些这类实施方案中，GTL方法还可以包括初始费-托合成后续的一种或多种另外处理。

在一些这类上述方法中，分离α-烯烃的子步骤包括将它们从主要为链烷属的GTL产物分离。这种分离可通过包括但不限于蒸馏、分馏、膜分离、相分离和它们的组合的多种技术来实现。

在一些这类上述方法中，异构化的子步骤包括使用烯烃异构化催化剂，例如但不限于结晶铝硅酸盐和类似材料以及铝磷酸盐。参见例如Schaad的1951年1月9日发布的美国专利No.2,537,283；Holm等的1965年10月12日发布的美国专利No.3,211,801；Noddings的1966年8月30日发布的美国专利No.3,270,085；Noddings的1967年6月20日发布的美国专利No.3,327,014；Mitsutani等的1967年2月14日发布的美国专利No.3,304,343；Holm等的1969年6月3日发布的美国专利No.3,448,164；Johnson等的1986年6月3日发布的美国专利No.4,593,146；Tidwell等的1973年3月27日发布的美国专利No.3,723,564；和Miller的2001年8月28日发布的美国专利No.6,281,404；所述专利中的最后一件要求保护具有大小为

的一维孔的结晶铝磷酸盐基催化剂。

关于上述环氧化的子步骤（即环氧化步骤），在一些实施方案中，可以使上述烯烃（已由α-烯烃进行内移化）与过氧化物（例如H₂O₂）或过氧酸（例如过氧乙酸）反应产生环氧化物。参见例如Swern等的“Epoxidation of Oleic Acid,Methyl Oleate and Oleyl Alcohol withPerbenzoic Acid”，J.Am.Chem.Soc.,vol.66(11)，1925-1927页，1944。

在一些这类上述方法中，使含脂肪酸部分的甘油三酯释放的子步骤包括使甘油三酯水解以获得甘油和羧酸，后者可操作地用作酯化剂（参见例如Huber等的“Synthesis of Transportation Fuels fromBiomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering”，Chem.Rev.,vol.106，4044-4098页，2006）。在一些这类实施方案中，还包括将羧酸基于它们的不饱和度进行基本上分离使得用于后续酯化步骤的酯化剂就它们的不饱和度而言基本上为同系的子步骤。参见2009年11月19日公开的Miller的美国专利申请公开No.20090285728A1。

在一些这类上述方法中，使环氧化烯烃酯化的步骤通过二醇中间体来进行（参见2008年8月14日公开的Miller等的美国专利申请公开No.20080194444 A1）。这样的二醇中间体可通过环氧化物开环产生从而获得相应的二醇，其中这种开环通过酸催化或碱催化的水解来实现。示例性的酸催化剂包括但不限于无机系布朗斯台德酸（例如HCl、H₂SO₄、H₃PO₄全卤化物(perhalogenate)等），路易斯酸（例如TiCl₄和AlCl₃）固体酸如酸性氧化铝和二氧化硅或它们的混合物，等等。参见例如Parker等的“Mechanisms of Epoxide Reactions”，Chem.Rev.,vol.59(4)，737-799页，1959；和Paterson等的“meso Epoxidesin Asymmetric Synthesis:Enantioselective Opening by Nucleophilesin the Presence of Chiral Lewis Acids”，Angew.Chem.Int.Ed.,vol.31(9)，1179-1180页，1992。碱催化的水解典型地涉及使用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

在一些这类实施方案中，在酸催化剂存在下使二醇中间体与酯化剂反应。方案1（图3）中所示的是途经二醇类物质得到二酯类物质的示例性的这类途径，其中在一些这类实施方案中，可随后将如此形成的二酯类物质作为二酯类组分或二酯类组分的一部分纳入到成品润滑剂组合物中。

在一些这类上述方法中，使环氧化烯烃酯化的步骤通过环氧化烯烃和酯化剂之间的反应直接进行（参见2009年8月6日公开的Miller等的美国专利申请公开No.20090198075A1）。在一些这类实施方案中，使环氧化烯烃酯化的步骤在酸催化剂存在下进行，其中所述酸催化剂可选自H₃PO₄、H₂SO₄、磺酸、路易斯酸、基于二氧化硅和氧化铝的固体酸、Amberlyst、氧化钨和它们的组合。在一些实施方案中，在直接酯化步骤期间，尝试移除由酯化过程产生的水。这种尝试可积极地影响二酯的收率。方案2（图4）中所示的是途经环氧化物质的直接酯化得到二酯类物质的示例性的这类途径。

在一些这类上述方法中，环氧化的子步骤是酶促进的（参见2008年11月13日提交的Miller等的美国专利申请序列No.12/270,235）。方案3（图5）中所示的是示例性的这类途径，其中内移化烯烃的环氧化是酶促进或介导的。虽然方案3描述了通过环氧化物质的直接酯化进行（由其得到二酯类物质）的示例性途径，但是这样的环氧化可替代地通过二醇类物质来进行。

在一些这样的上述方法中，所形成的二酯类物质选自：癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、十四酸-1-己基-2-十四酰氧基-辛酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸-2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及其异构体、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚酯及异构体、十四酸1-丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸-1-丁基-2-十二酰氧基-己酯及异构体、癸酸1-丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1-丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己酸1-丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基-2-十四酰氧基-戊酯及异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体，以及它们的混合物。

在一些这类上述方法中，其中，在合并步骤中，基础油选自GTL基础油、矿物基础油、二酯基基础油、和它们的混合物。在一些这类实施方案中，基础液是GTL基础油或二酯基基础油。

在一些实施方案中，全部或部分添加剂组分作为添加剂包来提供。在一些或其它实施方案中，将一些或全部二酯类组分与统一来自添加剂包的一些或全部添加剂组分合并。在一些实施方案中，一定量的二酯类组分或其一部分用于促进全部或部分添加剂组分分散到基础油中。对于更多关于已有的多种润滑剂添加剂，和关于它们所赋予的性能，参见例如Rudnick,L.R.Lubricant Additives:Chemistry andApplications,2^nd ed.,CRC Press,Boca Raton,2009。

在一些这类上述方法中，选择包含甘油三酯的生物质源的子步骤是基于对于用作特定润滑剂组合物具有较为合乎需要的合适长度的脂肪酸部分的甘油三酯分子的鉴定和足够含量。例如，在其水解形式时，棕榈油包含约44%棕榈酸，碳数为16的饱和脂肪酸。

在一些这类上述方法中，润滑剂组合物是倾点为约-80℃至约0℃的液压液。

在一些这类上述方法中，润滑剂组合物是粘度指数(VI)为至少90到至多130，和RPVOT氧化稳定性为至少250分钟到至多2300分钟的透平油。参见ASTM标准指导和测试方法D 2272-02。

在一些这类上述方法中，润滑剂组合物是倾点为约-20℃至约0℃的金属加工液。这种金属加工液典型地具有在40℃下测得的约32厘沱(cSt)-约220cSt的粘度。

在一些这类上述方法中，润滑剂组合物是VI为至少90到至多130，和倾点为至少-60℃到至多0℃的压缩机油。这种压缩机油典型地具有在40℃下测定的约32cSt-约220cSt的粘度。

在一些这类上述方法中，润滑剂组合物是VI为至少50到至多130，和苯胺点为至少0℃到至多130℃的链条油。

5.变型

关于制造专用润滑剂组合物的上述方法的变型（即可替代的实施方案）包括但不限于将这些方法与一种或多种其它方法进行整合以生产一种或多种其它相关或不同的产物，和/或增强通过一种或多种上述方法实施方案制得的产物。

作为这样的上述变型实施方案的实例，方案4（图6）描述了本发明的示例性方法实施方案，其中二酯合成通过环氧化物质的直接酯化来进行。在该方案中，使用分步结晶方法使饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸分离，由此在直接酯化中使用饱和脂肪酸（参见2009年11月19日公开的Miller的美国专利申请公开No.20090285728 A1）。在一些这样的所预期变型实施方案中，可将不饱和脂肪酸进行加氢处理以获得饱和脂肪酸，随后将该饱和脂肪酸再循环回到直接酯化子过程中。另外地或替代地，可以使不饱和脂肪酸反应以形成用于其它组合物或用于本文所述成品润滑剂组合物的三酯和/或二酯类物质（参见例如2009年6月8日提交的Elomari等的美国专利申请序列No.12/480,032；和2009年7月7日提交的Elomari等的美国专利申请序列No.12/498,663）。

自然地，如方案5（图7）中所描述，可修改上述变型实施方案以经由二醇类物质进行酯化。另外，方案4和5中所述的这些变型实施方案中的任一个可利用酶来促进内移化烯烃的环氧化。

另外地或替代地，在一些变型实施方案中，可调整或设计FT/GTL方法以产生作为主产物料流的α-烯烃，和/或具有高收率的特定链长/碳数的α-烯烃。根据本发明的一些实施方案，可使用分离子过程以进一步精制最终环氧化形成二酯的α-烯烃类型。

6.实施例

提供以下实施例以说明和/或更为充分地描述本发明的具体实施方案。本领域的技术人员应理解，下面的实施例中所公开的方法仅体现本发明的例示性的实施方案。然而，本领域的技术人员应理解，可以根据本公开内容，在说明的具体实施方案中进行多种变化而依然获得类似的或相似的结果而不偏离本发明的精神和范围。

实施例1

该实施例用于描述根据本发明的一些实施方案可如何设计这些上述方法的多个方面以获得液压液。

在一些这样的上文引述的实施方案中，液压液可通过将一定量的生物衍生的二酯类物质（见上文）与基础油和以下物质调和进行制备：锌基或无灰不含金属的抗磨损添加剂、抗氧化剂、金属减活剂和防锈剂添加剂。如所有抗磨损液压液所需要，可对这种液压液进行设计(engineer)以便保持最小程度的金属与金属接触，从而有助于延长设备寿命。此外，可对这些液压液就用于叶片泵、活塞泵和齿轮型泵进行设计。这些液压液可典型地具有在40℃下测得的约5cSt-约360cSt的粘度，并且它们可典型地具有约95-约350的粘度指数(VIs)，约120℃-约400℃的闪点，和约-80℃-约0℃的倾点。

实施例2

该实施例用于描述根据本发明的一些实施方案可如何设计这些上述方法的多个方面以获得透平油。

透平油可通过将一种或多种生物衍生的二酯类物质（例如章节3中所述）与基础油和无灰添加剂调和进行制备，所述无灰添加剂典型地包括一种或多种腐蚀抑制剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂和磨损抑制剂。可对这些透平油进行设计以具有高的氧化性和热稳定性，从而获得较长的润滑剂寿命和较短的设备停机时间。此外，为了避免水污染，与油的快速分离使水能够快速沉降因此可以将其从系统排出。本文所述的这类透平油可以用于具有和不具有减速齿轮组的蒸汽轮机和燃气轮机，以及用于需要锈蚀和氧化防护的离心压缩机、旋转压缩机和往复压缩机。

实施例3

该实施例用于描述根据本发明的一些实施方案可如何设计这些上述方法的多个方面以获得金属加工液。

金属加工液可通过将生物衍生的二酯类物质（即章节3中所述的一种或多种那些物质）与或者不与基础油（基础料）以及无灰和/或含灰添加剂调和进行制备。典型地，添加剂可包括一种或多种抗氧化剂、金属减活剂、磨损抑制剂、防锈剂添加剂和泡沫抑制剂。根据本发明的一些实施方案，可对该金属加工液进行设计以具有高的热和氧化稳定性-从而提供长的润滑剂寿命、较少的油变化、较少的在进行机加工的部件上或移动设备部件上的积累、增加的酯所固有的润滑性、提高的溶解能力和提高的可使用时间(up-time)。另外，它们的低挥发性产生降低的油补充和较少的在工作时所生成的油蒸气或弥雾。这有助于在机械厂中保持更健康的环境，并且其减轻油着落在成品部件和设备上的程度。最后，它们降低的油泥和沉积物形成倾向产生较少的过滤器堵塞、较少的维护费用和提高的可使用时间。

实施例4

该实施例用于描述根据本发明的一些实施方案可如何设计这些上述方法的多个方面以获得压缩机油。

空气压缩机油可通过将生物衍生的二酯类物质（即章节3中所述的一种或多种那些物质）与基础油（基础料）和无灰和/或含灰添加剂调和进行制备。典型地，添加剂可包括一种或多种抗氧化剂、金属减活剂、磨损抑制剂、防锈剂添加剂和泡沫抑制剂。根据本发明的一些实施方案，可对该压缩机油进行设计以具有高的热和氧化稳定性-从而提供长的润滑剂寿命、较少的油变化和提高的可使用时间。另外，它们的低挥发性产生降低的油补充和较少的压缩机油下流。最后，它们降低的油泥和沉积物形成趋势产生较少的过滤器堵塞、较少的压缩机维护费用和提高的可使用时间。预期到这样的压缩机油可用于往复压缩机、旋转压缩机和/或叶片压缩机。

实施例5

该实施例用于描述根据本发明的一些实施方案可如何设计这些上述方法的多个方面以获得链条油。

链条油可通过将上述二酯类物质与基础油（基础料）、锌基或无灰不含金属的抗磨损添加剂、增粘剂、抗氧化剂、金属减活剂、泡沫抑制剂和防锈剂添加剂调和进行制备。可对这种链条油进行设计以润滑与链锯有关的链部件或条部件以及其它含有链条的设备。预期到这类油对于在林产应用中溶解树脂具有优异的溶解能力。使金属与金属接触保持最小程度以有助于延长链条寿命。这些链条油可典型地具有在40℃下测得的5cSt-360cSt的粘度，可具有50-250的粘度指数、120℃-400℃的闪点和0℃至-80℃的倾点。

7.综述

总之，本发明总体上涉及制造包含生物衍生的二酯类物质的专用成品润滑剂组合物的方法。在一些实施方案中，使生物衍生的脂肪酸部分与费-托/气变液反应产物/副产物（即α-烯烃）反应以获得生物衍生的二酯类物质，然后可将该生物衍生的二酯类物质选择性地与基础料（油）和一种或多种添加剂物质调和以获得具有生物质衍生的组分的专用成品润滑剂产品。

通过引用将本文提及的所有专利和出版物并入本文中，并入程度为不与本文矛盾的程度。可以理解的是：某些上述结构、功能和上述实施方案的操作对于实践本发明不是必须的，并且仅为了示例性的一个或多个实施方案的完整性而包括在说明书中。此外，可以理解的是，上述参考的专利和出版物中陈述的具体结构、功能和操作可以结合本发明进行实践，但是它们对于其实践不是必须的。因此可以理解的是，可以以不同于详细描述的方式实践本发明，而不背离通过所附的权利要求所定义的本发明的主旨和范围。

Claims (20)

1.制造润滑剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)制备一定量的环氧化烯烃，其中所述制备步骤包含如下子步骤：

i)分离由气变液方法制得的α-烯烃以获得分离出的α-烯烃；

ii)使至少主要部分的所分离出的α-烯烃异构化以获得一定量的内移化烯烃；和

iii)使至少主要部分的所述内移化烯烃环氧化以形成一定量的包含环氧环的环氧化烯烃；以及

b)获得一定量的酯化剂，所述酯化剂衍生自具有脂肪酸部分的甘油三酯，由此所述衍生化获得选自羧酸、酰卤、酰基酸酐和它们的组合的酯化剂；其中所述获得步骤包括子步骤：

i')选择包含甘油三酯的生物质源，所述甘油三酯包含适当长度的脂肪酸部分；

ii')从脂肪酸部分为其组成部分的甘油三酯分子释放出主要部分的所述脂肪酸部分以产生酯化剂；

c)用所述酯化剂将至少主要部分的所述环氧化烯烃酯化以产生一定量的二酯类物质；以及

d)将所述一定量的二酯类物质与一定量的基础油和添加剂组分合并，所述添加剂组分包含选自抗氧化剂、清净剂、抗磨损剂、金属减活剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、摩擦改性剂、消泡剂、粘度指数改进剂、破乳剂、乳化剂、增粘剂、络合剂、极压添加剂、倾点下降剂和它们的组合的至少一种添加剂；

其中所述至少一种添加剂的选择主要受进行制造的润滑剂组合物的最终用途所支配，其中所述润滑剂组合物可以为选自透平油、金属加工液、液压液、压缩机油、链条油、农用设备发动机油、拖拉机液压液、船用润滑油、造纸机油、锭子和纺织用油、拖车轮轴承润滑脂、以及它们的组合的类型。

2.权利要求1的方法，其中分离α-烯烃的子步骤包括将它们从主要为链烷属的GTL产物分离。

3.权利要求1的方法，其中异构化子步骤包括使用烯烃异构化催化剂。

4.权利要求1的方法，其中环氧化子步骤是酶促进的。

5.权利要求1的方法，其中释放出含脂肪酸部分的甘油三酯的子步骤包括使甘油三酯水解以获得作为酯化剂的羧酸。

6.权利要求5的方法，该方法还包括将羧酸基于它们的不饱和度进行基本上分离使得用于后续酯化步骤的酯化剂就它们的不饱和度而言基本上为同系的子步骤。

7.权利要求1的方法，其中将环氧化烯烃酯化的步骤通过二羟基化物中间体进行。

8.权利要求7的方法，其中在酸催化剂存在下使所述二羟基化物中间体与酯化剂反应。

9.权利要求1的方法，其中将环氧化烯烃酯化的步骤通过环氧化烯烃和酯化剂之间的反应直接进行。

10.权利要求9的方法，其中将环氧化烯烃酯化的步骤在酸催化剂存在下进行。

11.权利要求10的方法，其中所述酸催化剂选自H₃PO₄、H₂SO₄、磺酸、路易斯酸、基于二氧化硅和氧化铝的固体酸、Amberlyst、氧化钨和它们的组合。

12.权利要求1的方法，其中，在合并步骤中，所述基础油选自GTL基础油、矿物基础油、二酯基基础油和它们的混合物。

13.权利要求1的方法，其中所形成的二酯类物质选自：癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、十四酸-1-己基-2-十四酰氧基-辛酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸-2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及其异构体、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚酯及异构体、十四酸1-丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸-1-丁基-2-十二酰氧基-己酯及异构体、癸酸1-丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1-丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己酸1-丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基-2-十四酰氧基-戊酯及异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、辛酸1-2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体，以及它们的混合物。

14.权利要求12的方法，其中所述基础油是GTL基础油，并且其中所述一定量的二酯类组分用于促进添加剂组分在该基础油中的分散。

15.权利要求1的方法，其中选择包含甘油三酯的生物质源的子步骤是基于对于用作特定润滑剂组合物具有较为合乎需要的合适长度的脂肪酸部分的甘油三酯分子的鉴定和足够含量。

16.权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物是倾点为约-80℃至约0℃的液压液。

17.权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物是VI为至少90到至多130，和RPVOT氧化稳定性为至少250分钟到至多2300分钟的透平油。

18.权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物是倾点为约-20℃至约0℃的金属加工液。

19.权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物是VI为至少90到至多130和倾点为至少-60℃到至多0℃的压缩机油。

20.权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物是VI为至少50到至多130和苯胺点为至少0℃到至多130℃的链条油。

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