CN103000848B - 复合多孔性隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，有机层为聚烯烃多孔隔膜层，按重量百分比计，无机涂层包括0.2‑2%的水溶性高分子增稠剂，0.2‑5%的水性分散剂，1‑30%的水性乳胶和63‑98.6%的无机粒子，水性乳胶为溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物。相对于现有技术，本发明的复合多孔性隔膜具有良好的抗热收缩性能，同时，本发明的隔膜的无机涂层具有较好的穿刺强度，可以有效地降低电池内部短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，本发明还公开了一种该隔膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合多孔性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。
目前，锂离子电池和锂离子聚合物电池使用的隔膜一般为聚烯烃基隔膜。由于这种聚烯烃基隔膜具有200℃或更低的熔点，因此它们存在如下缺陷：当电池温度因内部和/或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，导致隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融又会引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。因此，为了保证电池的使用安全，必须提供一种不会因电池高温而引起热收缩和热熔融的隔膜。
为了解决与聚烯烃基隔膜有关的上述问题，申请号为JP2011-138762的日本专利申请公开了一种多孔隔膜的改性方法，其将无机粉末和一定量的PVDF粘结剂均匀混合后，涂覆于隔膜表面，干燥后得到多孔无机/有机复合结构的隔膜。由于其制备过程中采用有机溶剂作为溶剂，因此，该方法的安全性及环保性均不具有优势。申请号为US20060008700的美国专利申请及公开号为CN101707242的中国专利申请均描述了一种多孔隔膜的改性方法，采用该改性方法制得的无机改性层脆性大，厚度受到限制，在卷绕时容易开裂。当粘结剂含量少时，无机氧化物颗粒易脱落；而粘接剂的含量太高，又会影响无机改性层的孔隙率。为确保制备的锂离子电池的热稳定性能和安全性能，专利号为US7,709,152和US7,695,870的美国专利进一步定义了改性混合物中粘结剂的结构性能，两者分别采用两种亲水性不同的聚合物粘结剂和两亲性的共聚物作粘结剂，以确保无机颗粒在锂离子电池制作过程中不脱落，保证电池的安全性能和其它性能。然而，无机颗粒有另一固有的易吸水性质，而且该水分难以干燥除去，这对于对水分特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响；另一方面，相对聚乙烯（PE）湿法隔膜，聚丙烯（PP）类的干法隔膜在涂布时难度更高，不少研究工作者借助电晕等方式提高聚丙烯的极性，造成工序复杂，隔膜利用率低等缺陷。
因此，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性能，从而改善电池的安全性能的复合多孔性隔膜，以及用于制备该隔膜的同时适应干法及湿法隔膜的涂布且安全环保的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性能，从而改善电池的安全性能的复合多孔性隔膜。
为了达到上述要求，本发明采用如下的技术方案：一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于所述有机层表面的无机涂层，所述有机层为聚烯烃多孔隔膜层，按重量百分比计，所述无机涂层包括0.2-2%的水溶性高分子增稠剂，0.2-5%的水性分散剂，1-30%的水性乳胶和63-98.6%的无机粒子，所述水性乳胶为溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物。低极性的水性乳胶有利于粘结剂（本发明中粘接剂即为水性乳胶）在非极性的聚烯烃隔膜上润湿，可以有效避免浆料在聚烯烃隔膜上的收缩。粘结剂的溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2可以避免粘结剂在电解液溶剂体系的溶胀，从而保证较好的涂层附着力，保证复合多孔性隔膜揉搓不掉粉。若水性乳胶的表面张力大于44达因/厘米，浆料将难以在聚烯烃隔膜基材表面上良好铺展，进而影响涂层性能。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性乳胶为苯丙乳胶、纯丙乳胶、丁苯乳胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性乳胶的干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃。玻璃化温度高于50℃，粘结剂表现出较强的脆性，容易导致无机涂层的脆性显著增强，从而导致涂层脱粉严重。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述水溶性高分子增稠剂为羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、聚丙烯酰胺（PAM），海藻酸钠和聚乙烯醇（PVA）中的至少一种。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性分散剂为亲水亲油平衡值（HLB值）介于7-9之间的非离子表面活性剂。HLB值过高和过低均容易导致浆料对聚烯烃隔膜的润湿性变差。亲水亲油平衡值（ HLB 值）介于7-9之间，可以显著降低浆料的表面张力，有利于浆料在隔膜上的铺展。具体的，水性分散剂为失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸中的至少一种。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述无机粒子为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述无机粒子的中值粒径D50为0.3-1.5um，比表面为4-8m2/g。若无机粒子的中值粒径D50小于0.3um，颗粒分散困难，浆料容易团聚。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述无机涂层的厚度为2um-5um，可以为单面涂布或者双面涂布。
作为本发明复合多孔性隔膜的一种改进，所述有机层为有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜，所述有机层的厚度为5um-30um。
相对于现有技术，本发明制备的复合多孔性隔膜具有以下特点：一是优异的涂层附着力：由于本发明选用的是低极性的高分子聚合物作为粘结剂，其对聚烯烃薄膜具有较高的亲和性，且具有较低的表面张力，有利于其制备的浆料对隔膜的润湿，另外此类粘结剂玻璃化温度较低，具有较高的柔软性，因此制备的涂层具有较好的柔软性，可以有效地避免薄隔膜涂布分切后的打卷现象，而且即使对该隔膜进行揉搓也不会掉粉。
二是本发明中加入了水性分散剂，其可以显著降低浆料的表面张力，有利于浆料在隔膜上的铺展，从而避免了常规对干法隔膜（如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜等）需要预先进行电晕处理以增强其极性的操作，大大提高了工序效率及隔膜利用率。
三是由于复合多孔性隔膜上，无机涂层相比有机层具有较大的孔隙率，因此可以明显增加电池的电解液保有量，从而提高电池的循环性能。
四是本发明的复合多孔性隔膜具有良好的抗热收缩性能，因此可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险；同时，本发明的隔膜的无机涂层具有较好的穿刺强度，可以显著地避免由于杂质和毛刺等刺穿隔膜而产生了严重的微短路的风险，从而有效地降低了电池内部短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，采用本发明的隔膜的电池还具有明显改善的自放电性能。
本发明的另一个目的在于提供一种复合多孔性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水和水溶性高分子增稠剂先加入到搅拌研磨机中，使水溶性高分子增稠剂溶解完全，得到水溶性高分子增稠剂溶液；
（2）把无机粒子加入水溶性高分子增稠剂溶液中，搅拌研磨至无机粒子的粒度为2um以下，得到含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液；
（3）向含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液中加入水性乳胶及水性分散剂，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的20-90%；
（4）将所述浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在聚烯烃多孔隔膜层的表面，干燥后，得到复合多孔性隔膜。
作为本发明复合多孔性隔膜的制备方法的一种改进，将所述浆料涂覆在所述聚烯烃多孔隔膜层的表面时的接触角小于100度，有利于无机涂层涂覆的平整性。
相对于现有技术，本发明的制备方法采用的是水作为溶剂，因此具有安全环保的特点；而且由于在浆料中加入了水性分散剂，其可以显著降低浆料的表面张力，有利于浆料在隔膜上的铺展，从而避免了常规对干法隔膜（如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜等）需要预先进行电晕处理以增强其极性的操作，因此，本发明的制备方法适应于有机层为干法制备的聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜等隔膜的制备；此外，本发明的制备方法还适应于较薄的隔膜。
附图说明
图1为编号为S1、D1和D3的电池放电倍率曲线。
图2为编号为S1和D3的电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的发明保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
本发明提供了一种复合多孔性隔膜。
实施例1：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为12µm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率45%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括0.66%的水溶性高分子增稠剂羧甲基纤维素钠，0.22%的水性分散剂失水山梨醇单月桂酸酯，11%的丁苯橡胶乳液（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和88.12%的无机氧化铝粉末（中值粒径为1.5um，比表面为4m2/g），丁苯橡胶乳液的溶度参数为17.6(J/cm3)1/2, 表面张力44达因/厘米。无机涂层的厚度为3µm，双面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为18µm。
使用扫描电子显微镜分析实施例1的复合多孔性隔膜发现，有机层上的无机涂层形成了连续致密的孔结构。
实施例2：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为16µm的聚丙烯多孔薄膜（孔隙率50%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括1%的水溶性高分子增稠剂羧乙基纤维素，1%的水性分散剂聚氧乙烯二油酸酯，2%的纯丙乳胶乳液（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和96%的无机氧化硅粉末（中值粒径为0.5um，比表面为4m2/g），纯丙乳胶乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力40达因/厘米。无机涂层的厚度为2µm，双面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为20µm。
实施例3：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为20µm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜（孔隙率43%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括0.5%的水溶性高分子增稠剂聚丙烯酰胺，0.5%的水性分散剂四乙二醇单硬脂酸酯，20%的苯丙乳胶乳液（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和79%的无机氧化锆粉末（中值粒径为0.3um，比表面为8m2/g），苯丙乳胶乳液的溶度参数为17.8(J/cm3)1/2, 表面张力42达因/厘米。无机涂层的厚度为4µm，单面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为24µm。
实施例4：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为25µm的聚丙烯多孔隔膜（孔隙率48%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括1.5%的水溶性高分子增稠剂海藻酸钠，4%的水性分散剂四乙二醇单油酸酯，5%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和89.5%的无机氧化锆粉末（中值粒径为1um，比表面为5m2/g），乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度参数为15.6(J/cm3)1/2, 表面张力41达因/厘米。无机涂层的厚度为5µm，单面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为30µm。
实施例5：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为10µm的聚乙烯多孔隔膜（孔隙率50%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括2%的水溶性高分子增稠剂聚乙烯醇，5%的水性分散剂聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，12%的丁苯橡胶（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和81%的无机氧化铝粉末（中值粒径为0.8um，比表面为5.5m2/g），丁苯橡胶乳液的溶度参数为14.6(J/cm3)1/2, 表面张力38达因/厘米。无机涂层的厚度为2µm，双面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为14µm。
实施例6：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为5µm的聚乙烯多孔隔膜（孔隙率50%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括0.2%的水溶性高分子增稠剂羧甲基纤维素钠，0.8%的水性分散剂聚氧丙烯硬脂酸酯，28%的丁苯橡胶（其干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃）和71%的无机氧化硅粉末（中值粒径为0.5um，比表面为6.5m2/g），丁苯橡胶乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力为39达因/厘米。无机涂层的厚度为2µm，单面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为7µm。
实施例7：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，其中，有机层为厚度为18µm的聚丙烯多孔隔膜（孔隙率50%）。按重量百分比计，其中的无机涂层包括1.8%的水溶性高分子增稠剂羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的混合物（二者的质量比为1:1），4.2%的水性分散剂聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物（二者的质量比为1:1），8%的丁苯橡胶和纯丙乳液的混合乳液（二者的干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃，并且二者的质量比为1:1）和86%的无机氧化硅粉末和氧化铝粉末的混合物（氧化硅粉末的中值粒径为0.5um，比表面为6.5m2/g，氧化铝粉末的中值粒径为1um，比表面为5.5m2/g），混合乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力42达因/厘米。无机涂层的厚度为3µm，双面涂覆，因此，整个复合多孔性隔膜的厚度为24µm。
本发明还提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法。
实施例1：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.03千克羧甲基纤维素钠粉末先加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠粉末溶解完全，得到羧甲基纤维素钠溶液；
（2）把4千克氧化铝粉末（中值粒径为1.5um，比表面为4m2/g）加入羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌研磨至氧化铝粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化铝粉末的羧甲基纤维素钠溶液；
（3）向含有氧化铝粉末的羧甲基纤维素钠溶液中加入0.5千克固含量为50%的丁苯橡胶乳液及10g水性分散剂失水山梨醇单月桂酸酯，其中，丁苯橡胶乳液的溶度参数为17.6(J/cm3)1/2, 表面张力44达因/厘米，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的90%；
（4）将浆料通过凹版印刷的方式涂覆在厚度为12µm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率45%）的一个表面上，重复此步骤向聚乙烯多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为3µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为18µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（45%）与聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本无差别。
实施例2：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.042千克羧乙基纤维素粉末先加入到搅拌研磨机中，使羧乙基纤维素粉末溶解完全，得到羧乙基纤维素溶液；
（2）把4千克氧化硅粉末（中值粒径为0.5um，比表面为4m2/g）加入羧乙基纤维素溶液中，搅拌研磨至氧化硅粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化硅粉末的羧乙基纤维素溶液；
（3）向含有氧化硅粉末的羧乙基纤维素溶液中加入0.083千克固含量为50%的纯丙乳胶乳液及42g水性分散剂聚氧乙烯二油酸酯，其中，纯丙乳胶乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力40达因/厘米，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的80%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为16µm的聚丙烯多孔薄膜（孔隙率50%）的一个表面上，重复此步骤向聚丙烯多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚丙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为2µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为20µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（50%）与聚丙烯多孔薄膜孔隙率基本无差别。
实施例3：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.025千克聚丙烯酰胺粉末先加入到搅拌研磨机中，使聚丙烯酰胺粉末溶解完全，得到聚丙烯酰胺粉末溶液；
（2）把4千克氧化锆粉末（中值粒径为0.3um，比表面为8m2/g）加入聚丙烯酰胺溶液中，搅拌研磨至氧化锆粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化锆粉末的聚丙烯酰胺溶液；
（3）向含有氧化锆粉末的聚丙烯酰胺溶液中加入1.01千克固含量为50%的苯丙乳胶乳液及25g水性分散剂四乙二醇单硬脂酸酯，其中，苯丙乳胶乳液的溶度参数为17.8(J/cm3)1/2, 表面张力42达因/厘米。搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的75%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为20µm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜（孔隙率43%）的一个表面上，将浆料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为4µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为24µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（43%）与聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜的孔隙率基本无差别。
实施例4：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.067千克海藻酸钠粉末先加入到搅拌研磨机中，使海藻酸钠粉末溶解完全，得到海藻酸钠溶液；
（2）把4千克氧化锆粉末（中值粒径为1um，比表面为5m2/g）加入海藻酸钠溶液中，搅拌研磨至氧化锆粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化锆粉末的海藻酸钠溶液；
（3）向含有氧化锆粉末的海藻酸钠溶液中加入0.223千克固含量为50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物及178g水性分散剂四乙二醇单油酸酯，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度参数为15.6(J/cm3)1/2, 表面张力41达因/厘米，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的60%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为25µm的聚丙烯多孔隔膜（孔隙率48%）的一个表面上，将浆料涂覆在聚丙烯多孔隔膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为5µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为30µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（48%）与聚丙烯多孔隔膜的孔隙率基本无差别。
实施例5：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.099千克聚乙烯醇粉末先加入到搅拌研磨机中，使聚乙烯醇粉末溶解完全，得到聚乙烯醇溶液；
（2）把4千克氧化铝粉末（中值粒径为0.8um，比表面为5.5m2/g）加入聚乙烯醇溶液中，搅拌研磨至氧化铝粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化铝粉末的聚乙烯醇溶液；
（3）向含有氧化铝粉末的聚乙烯醇溶液中加入0.593千克固含量为50%的丁苯橡胶乳液及247g水性分散剂聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，其中，丁苯橡胶乳液的溶度参数为14.6(J/cm3)1/2, 表面张力38达因/厘米。搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的50%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为10µm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率50%）的一个表面上，重复此步骤向聚乙烯多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为2µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为14µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（50%）与聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本无差别。
实施例6：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.011千克羧甲基纤维素钠粉末先加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠粉末溶解完全，得到羧甲基纤维素钠溶液；
（2）把4千克氧化硅粉末（中值粒径为0.5um，比表面为6.5m2/g）加入羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌研磨至氧化硅粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化硅粉末的羧甲基纤维素钠溶液；
（3）向含有氧化硅粉末的羧甲基纤维素钠溶液中加入1.577千克固含量为50%的丁苯橡胶乳液及45g水性分散剂聚氧丙烯硬脂酸酯，其中，丁苯橡胶乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力为39达因/厘米。搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的40%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为5µm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率50%）的一个表面上，将浆料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为2µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为7µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（50%）与聚乙烯多孔薄膜的孔隙率基本无差别。
实施例7：本实施例提供了一种复合多孔性隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将水和0.083千克羧甲基纤维素钠粉末和聚乙烯醇粉末的混合物（二者的质量比为1:1）先加入到搅拌研磨机中，使羧甲基纤维素钠粉末和聚乙烯醇粉末溶解完全，得到羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇混合溶液；
（2）把4千克氧化硅粉末和氧化铝粉末的混合物（氧化硅粉末的中值粒径为0.5um，比表面为6.5m2/g，氧化铝粉末的中值粒径为1 um，比表面为5.5m2/g）加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇混合溶液中，搅拌研磨至氧化硅粉末和氧化铝粉末的粒度为2um以下，得到含有氧化硅粉末和氧化铝粉末的羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇混合溶液；
（3）向含有氧化硅粉末和氧化铝粉末的羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇混合溶液中加入0.372千克固含量为50%的丁苯橡胶和纯丙乳液的混合乳液（二者的干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃，并且二者的质量比为1:1）及195g水性分散剂聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物（二者的质量比为1:1），其中，混合乳液的溶度参数为16.6(J/cm3)1/2, 表面张力42达因/厘米。搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的30%；
（4）将浆料通过挤压涂布的方式涂覆在厚度为18µm的聚丙烯多孔薄膜（孔隙率50%）的一个表面上，重复此步骤向聚乙烯多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚丙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为3µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为24µm。用压汞仪测量复合多孔性隔膜的孔隙率（50%）与聚丙烯多孔薄膜的孔隙率基本无差别。
对比例1：将0.42千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解在丙酮溶液中，10h后形成聚合物溶液，向该聚合物溶液加入3.78千克Al2O3粉末，分散均匀后，置于球磨机中研磨，将Al2O3粉末颗粒粉碎至1.2μm左右的颗粒，再常温慢搅0.5h，制得浆料。
将浆料通过凹版印刷的方式涂覆在厚度为12µm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率45%）的一个表面上，重复此步骤向聚乙烯多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为3µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为18µm。
对比例2：将0.03千克羧甲基纤维素钠粉末溶解在去离子水中，混合均匀后加入4千克氧化铝粉末，分散均匀后置于球磨机中研磨1h，往研磨后的浆料中加入0.5千克固含量为50%的聚丙烯酸/聚丙烯酸盐乳液和5克高分子分散剂，该乳液的溶度参数为19.6(J/cm3)1/2，表面张力为50达因/厘米，继续搅拌1h，制得浆料。
将浆料通过凹版印刷的方式涂覆在厚度为12µm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜（孔隙率45%）的一个表面上，重复此步骤向聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜的另一个表面上涂覆浆料，将浆料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜的表面时的接触角小于100度。干燥后，得到单面无机涂层厚度为3µm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为18µm。
对比例3：本对比例采用聚乙烯多孔薄膜，并且不进行任何无机涂层处理。
对采用实施例1至7和对比例1-3的方法制备的复合多孔性隔膜进行涂层粘结力测试：从实施例1至5和对比例1-3制备好的复合多孔性隔膜中，分别截取20mm×100mm矩形区域5片，将涂层面用双面胶固定在光滑洁净的不锈钢片上，并将不锈钢片的一端固定在万能拉力机上，而复合多孔性隔膜则固定在拉力机的另一端，然后以50mm/min的恒定速度、180度剥离隔膜上的涂层，同一隔膜重复4次。测试结果记录在表1中。
对采用实施例1至7和对比例1-3的方法制备的复合多孔性隔膜进行隔膜热收缩测试：使用采用实施例1至5和对比例1-3的方法制备的复合多孔性隔膜作为样品，使用常规的聚乙烯隔膜作为对照，测试隔膜在90℃下烘烤3h，130℃下烘烤1h，150℃下烘烤30min的热收缩性能，结果列于表1中。
在150℃的高温下烘烤30分钟后检查每个试验样品的热收缩率，结果发现：作为对照的PE隔膜由于高温而收缩卷曲，并且变得透明，多孔结构融合，相比之下，采用本发明的方法制备的复合多孔性隔膜表现出良好的结果，没有出现明显多孔融合，热收缩很小。
对采用实施例1至7和对比例1-3的方法制备的复合多孔性隔膜进行隔膜穿刺强度测试：将对采用实施例1至7和对比例1-3的方法制备的复合多孔性隔膜进行固定在万能试验机上，用0.5mm直径的针头以50mm/min速度刺穿隔膜，记录最大值，同一样品重复5次，所得结果示于表1。
表1、采用实施例1至7和对比例1-2的方法制备的复合多孔性隔膜的粘结力、热收缩和穿刺性能。
其中，MD是指纵向，TD是指横向。
由表1可知，采用本发明的方法制备的复合多孔性隔膜具有更好的粘接能力，即无机涂层的附着力更加优越，而且具有更好的热收缩性能，因此可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险；同时，本发明的隔膜的无机涂层具有较好的穿刺强度，可以显著地避免由于杂质和毛刺等刺穿隔膜而产生了严重的微短路的风险，从而有效地降低了电池内部短路的风险，提高了电池的安全性能。
此外，对比实施例1与对比例2的结果可以发现，粘结剂的极性与表面张力越低，涂层粘结力越好，试验中发现对比例2的隔膜由于浆料涂布在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜上浸润性极差，极容易发生浆料收缩，导致无机涂层放入粘结力极差。
对采用实施例1和对比例3的的方法制备的复合多孔性隔膜进行动态机械热分析测试：将隔膜修剪成5cm×2cm规格的矩形块，然后进行DMA（动态机械热分析）测试，采用静态测试模式，负载重量为0.05N，温度为25-150℃，升温速度10℃/min。结果表明：从110℃开始，实施例1制备的隔膜的热收缩性能明显优于对比例3，这与表1的结果是一致的。
分别将实施例1-7和对比1-3的复合多孔性隔膜与正极片、负极片卷绕成电芯，再用铝塑膜封装，并注入非水电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚为120mm×62mm×36mm的方形软包装锂离子电池，所得电池分别编号为S1-S7和D1-D3。
对编号为S1-S7和D1-D3的电池进行如下测试：1、穿钉测试：将电池满充至4.2V，并静置1小时后，测量电压及电阻，用直径为1.5mm的铁钉穿透每个电池样品，同时监控电池表面温度，观察每个电池样品的现象。
结果显示，编号为S1-S7的电池既不冒烟，也不起火，更不爆炸，电池很安全。而编号为D1和D2的电池则有一定程度的冒烟起火，而编号为D3的电池则出现明显冒烟起火。这表明采用本发明的复合多孔性隔膜的锂电池表现出能防止电池起火和爆炸的安全状态。
2、电池倍率性能测试：取编号为S1、D1和D3的电池作为样品，在常温下以0.2C倍率充电，然后分别以0.2C、0.5C、1C和2C的倍率放电，结果见图1。由图1可知：在不超过2C的放电倍率下，本发明的复合多孔性隔膜表现出与聚乙烯多孔隔膜相同的放电特性，而且与D1相比，本发明表现出更好的放电特性。
3、电池循环性能测试：取编号为S1和D3的电池作为样品，在常温下3.0-4.2V的电压范围内，以05C的倍率充电，05C的倍率放电进行循环测试，所得结果见图2。由图2可知：800个循环后使用本发明的复合多孔性隔膜制备的锂离子电池具有更好的容量保持率。换句话说，包含本发明的复合多孔性隔膜的锂电池具有更好的长循环特性。
4、K值测试：取编号为S1和D3的电池作为样品，测试常温下一段时间内电池的K值，K值=△OCV/△t。结果表明，相较于编号为D3的电池，编号为S1的电池具有更好的自放电性能。这表明采用本发明的隔膜能够改善电池的自放电性能。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于所述有机层表面的无机涂层，所述有机层为聚烯烃多孔隔膜层，其特征在于：按重量百分比计，所述无机涂层包括0.2-2%的水溶性高分子增稠剂，0.2-5%的水性分散剂，1-30%的水性乳胶和63-98.6%的无机粒子，所述水性乳胶为溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物，所述水性乳胶为苯丙乳胶、纯丙乳胶、丁苯乳胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述水性乳胶的干胶玻璃化转变温度低于50℃，熔点高于250℃。
3.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂为羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述水性分散剂为亲水亲油平衡值介于7-9之间的非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述无机粒子为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述无机粒子的中值粒径D50为0.3-1.5μm，比表面为4-8m2/g。
6.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述无机涂层的厚度为2μm -5μm。
7.根据权利要求1所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述有机层为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜，所述有机层的厚度为5μm -30μm。
8.一种权利要求1至7任一项所述的复合多孔性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水和水溶性高分子增稠剂先加入到搅拌研磨机中，使水溶性高分子增稠剂溶解完全，得到水溶性高分子增稠剂溶液；
（2）把无机粒子加入到步骤（1）中的水溶性高分子增稠剂溶液中，搅拌研磨至无机粒子的粒度为2μm以下，得到含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液；
（3）向步骤（2）中的含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液中加入水性乳胶及水性分散剂，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的20-90%；
（4）将所述浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在聚烯烃多孔薄膜层的表面，干燥后，得到复合多孔性隔膜。
9.根据权利要求8所述的复合多孔性隔膜的制备方法，其特征在于：将所述浆料涂覆在所述聚烯烃多孔薄膜层的表面时的接触角小于100度。
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