CN103009697B - 一种自润滑梯度复合超硬膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自润滑梯度复合超硬膜及其制备方法，所述超硬膜包括依次设置的CrN打底层、TiN过渡层和Ti（C，N）工作层。所述制备方法包括准备真空镀膜设备；工件预处理；工件加热与离子刻蚀；CrN打底层的制备；TiN过渡层的制备；Ti（C，N）工作层的制备。本发明所制备的超硬薄膜，在Ti(C,N)工作层中包含晶体相TiN、TiC、Ti(C,N)以及非晶相C，使薄膜具有优异的韧性，同时兼具超高硬度，硬度值可高达62GPa，同时薄膜中非晶相C的出现使得该薄膜的摩擦系数可以保持在0.4～0.5，具有优良的综合性能。

Description

一种自润滑梯度复合超硬膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种利用多弧离子镀方法制备的超硬耐磨材料，尤其涉及的是一种自润滑梯度复合超硬膜及其制备方法。

背景技术

随着高新技术的飞速发展，对模具表面性能的要求越来越高，尤其是在高温、高压、重载等条件下工作的精密模具。模具在服役过程中常因磨损、断裂和疲劳等而失效。这主要是由于高温、高压、高摩擦、交变应力和局部应力集中的作用以及模具硬度、强度、刚性偏低和润滑条件差等引起的。为避免模具过早失效，其工作面必须要求具有高硬度、自润性、高热稳定性及耐蚀性等。多弧离子镀膜技术在几十年的时间里有了突飞猛进的发展，该技术制备的自润滑超硬膜能使零模具表面的性能、使用寿命在经济上获得最优化的效果，因而在涂层市场上有广阔的前景。

Ti（C，N）兼有TiC和TiN两种材料的优点，它在涂覆过程中可通过连续改变C、N的成分来控制Ti（C，N）的性能，并形成不同成分的多层结构，降低涂层的内应力，提高韧性。目前生产的一些工具，如瑞典Sandvik公司推荐用于加工钢料的GC4000系列刀片、日本东芝公司的T715X和T725X涂层刀片中均含有Ti（C，N）涂层成分。Ti（C，N）涂层的制备工艺有多种，早期工业界常用高温CVD法沉积Ti（C，N）涂层，沉积温度高达900℃～1100℃，基体主要为耐高温的硬质合金材料。目前，中温Ti（C，N）涂层在铸铝模具表面保护有不少应用。但是在700℃～900℃的范围内沉积Ti（C，N）薄膜后，钢基体往往还需进行热处理，因此低温Ti（C，N）制备研究逐渐获得重视，特别是物理气相沉积。

利用物理气相沉积制备TiCN系列自润滑梯度超硬薄膜是提高模具表面性能的有效方法。一方面，薄膜中的非晶C相的存在，有效降低了薄膜的摩擦系数，避免了模具表面对工件的划伤；另一方面，薄膜中TiC相和Ti（C，N）相有效解决了因非晶C相带来的硬度问题；另外成分的梯度变化保证了薄膜良好的结合力。

总而言之，利用物理气相沉积的方法，在低温下制备出具有超高硬度、低摩擦系数、高结合力的硬质涂层，对于加工制造业的发展有着重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种自润滑梯度复合超硬膜及其制备方法，在薄膜的沉积过程中，通过线性改变气体的流量，从而获得成分梯度变化的超硬膜。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述超硬膜包括依次设置的CrN打底层、TiN过渡层和Ti（C，N）工作层，所述Ti（C，N）工作层包括晶体相TiN、TiC、Ti（C，N）以及非晶相C；Ti（C，N）工作层中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti（C，N）工作层的界面处逐渐降低，晶体相TiC的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti（C，N）工作层的界面处逐渐增加。

所述超硬膜的总厚度为5～7μm，CrN打底层和TiN过渡层总厚度为2.5～4μm，Ti（C，N）工作层厚度为1.5～3μm。

一种自润滑梯度复合超硬膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备真空镀膜设备

将两列阴极多弧Ti靶和一列Cr靶分别安装在真空镀膜室壁的三侧，每列四块靶材，相邻两列靶材的夹角为120°；

（2）工件预处理

对工件表面进行喷砂处理，然后用气枪吹去表面的砂，再将工件放入纯水中超声波清洗，然后将工件放入加有防锈液的清洗机中超声处理，最后将工件烘干；

（3）工件加热与离子刻蚀

将预处理后的工件装夹在真空镀膜室的转台上，抽真空至4×10^-3Pa后，通入N₂和Ar气，使镀膜室内的真空度维持在1.5Pa，同时使镀膜室内温度维持在450℃，对工件施加600～800V直流偏压，启动Cr靶，镀膜室内由弧光放电与辉光放电效应产生的高能电子和离子在电场作用下轰击工件表面，对工件进行清洗刻蚀20～50分钟；

（4）CrN打底层的制备

将工件上的负偏压调节至150V，停止Ar气通入，N₂气体流量设为380～400sccm，使镀膜室内的压强保持在0.8Pa，同时使镀膜室温度维持在480℃，Cr靶开启，两列Ti靶关闭，Cr靶的靶电流为80A，沉积时间为10～15分钟；

（5）TiN过渡层的制备

关闭步骤（4）中开启的Cr靶，然后开启两列Ti靶，Ti靶电流调节为80A，将N₂气流量调整为700sccm，沉积时间为30～40分钟；

（6）Ti（C，N）工作层的制备

保持步骤（5）中的N₂气流量和Ti靶电流，通入C₂H₂气体，

首先使通入的C₂H₂气体流量保持在25～40sccm，沉积时间为25分钟；

然后将C₂H₂气体流量由25～40sccm线性的增加至90～400sccm，制备具有成分梯度变化的Ti（C，N）层，沉积时间为30分钟，镀膜室冷却至室温取出工件即可。

所述步骤（1）中，两列阴极多弧Ti靶由Ti单质制成，纯度为99.9%，一列Cr靶由Cr单质制成，纯度为99.9%。

所述步骤（3）中，转台的转速为3rpm，在刻蚀之前，抽真空至4×10^-3Pa后，所有阴极靶材处于关闭状态，通入N₂以进一步排除镀膜室内残留的空气，N₂气体流量为100sccm，同时通入Ar气体，Ar气体流量为50sccm，N₂气通入时间为1～3分钟，Ar气体保持通入状态；

对工件表面进行刻蚀时，前10～25分钟工件上的负偏压为800V，后10～25分钟工件上的负偏压为600V；对工件表面进行刻蚀过程中，后10～25分钟Ar气流量由50sccm调整为30sccm，并再次通入N₂气，流量为50sccm；刻蚀过程中，位于同一侧的四块Cr靶中相间隔的两块靶材为一组，同时开启、关闭；相邻的两组依次开启关闭，靶电流为60～80A。

所述步骤（4）中，N₂气流量为380～450sccm。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明对工件的刻蚀分两步进行，分别在800V负偏压下与600V负偏压下进行，在将负偏压调整为600V时，通入50sccm的N₂气体，有助于进一步加强CrN打底层与基体的结合力；

本发明在制备Ti(C,N)工作层时，控制C₂H₂的流量，使其随镀膜时间增加而线性增加，获得的涂层中晶体相TiC含量由表及里呈梯度增加，非晶相C则降低，使得薄膜的表面具有更低的摩擦系数；

本发明所制备的超硬薄膜，在Ti(C,N)工作层中包含晶体相TiN、TiC、Ti(C,N)以及非晶相C，使薄膜具有优异的韧性，同时兼具超高硬度，硬度值可高达62GPa，同时薄膜中非晶相C的出现使得该薄膜的摩擦系数可以保持在0.4～0.5，具有优良的综合性能。

附图说明

图1是用掠入射小角X射线衍射对薄膜物相的分析结果；

图2是实施例1所得薄膜未经Ar离子刻蚀的沉积态薄膜表面的C1s X射线光电子能谱图；

图3是实施例2所得薄膜未经Ar离子刻蚀的沉积态薄膜表面的C1s X射线光电子能谱图；

图4是实施例3所得薄膜未经Ar离子刻蚀的沉积态薄膜表面的C1s X射线光电子能谱图；

图5是实施例1所得薄膜经Ar离子刻蚀50秒的沉积态薄膜表面以下10nm处的C1s X射线光电子能谱图；

图6是实施例2所得薄膜经Ar离子刻蚀50秒的沉积态薄膜表面以下10nm处的C1s X射线光电子能谱图；

图7是实施例3所得薄膜经Ar离子刻蚀50秒的沉积态薄膜表面以下10nm处的C1s X射线光电子能谱图；

图8是采用纳米压痕设备连续刚度法测得的薄膜的硬度；

图9是实施例1采用划痕仪对薄膜结合力的测试结果；

图10是实施例2采用划痕仪对薄膜结合力的测试结果；

图11是实施例3采用划痕仪对薄膜结合力的测试结果。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的自润滑梯度复合超硬膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备真空镀膜设备

将两列阴极多弧Ti靶和一列Cr靶分别安装在真空镀膜室壁的三侧，每列四块靶材，相邻两列靶材的夹角为120°，两列阴极多弧Ti靶由Ti单质制成，纯度为99.9%，一列Cr靶由Cr单质制成，纯度为99.9%；

（2）工件预处理

对工件表面进行喷砂处理，去除表面毛刺，然后用气枪吹去表面的砂，再将工件放入纯水中超声波清洗，然后将工件放入加有防锈液的清洗机中超声处理，最后将工件烘干；

（3）工件加热与离子刻蚀

将预处理后的工件装夹在真空镀膜室的转台上，转台的转速为3rpm，抽真空至4×10^-3Pa后，通入N₂和Ar气，使镀膜室内的真空度维持在1.5Pa，同时开启加热设备，使镀膜室内温度维持在450℃，对工件施加800V负偏压，通入N₂以进一步排除镀膜室内残留的空气，N₂气体流量为100sccm，同时通入Ar气体，Ar气体流量为50sccm，N₂气通入时间为1分钟，Ar气体保持通入状态，使得真空室的压强保持在1.5Pa；

停止通入N₂气，Ar气体流量不变，保持通入状态，维持真空室的压强在1.5Pa，Cr靶上第一组相间隔的两块靶材同时开启，靶电流为70A，刻蚀8分钟；

然后关闭Cr靶上第一组相间隔的两块靶材，开启Cr靶上第二组相间隔的两块靶材，靶电流为70A，刻蚀8分钟；

Ar气流量由50sccm调整为30sccm，并再次通入N₂气，流量为50sccm，镀膜室内压强保持0.75Pa，将工件上的负偏压调为600V，Cr靶上第二组相间隔的两块靶材的靶电流为60A，刻蚀10分钟；

关闭Cr靶上第二组相间隔的两块靶材，开启Cr靶上第一组相间隔的两块靶材，靶电流为60A，刻蚀10分钟；

（4）CrN打底层的制备

将工件上的负偏压调节至150V，停止Ar气通入，调节N₂气流量为380sccm，使镀膜室内的压强保持在0.8Pa，同时使镀膜室温度维持在480℃，位于同一列的四块Cr靶同时保持开启状态，靶电流为80A，沉积时间为1分钟；

然后将N₂气流量调为400sccm，沉积11分钟；

（5）TiN过渡层的制备

关闭步骤（4）中开启的Cr靶，然后开启两列Ti靶，Ti靶电流调节为80A，将N₂气流量调整为700sccm，沉积时间为33分钟；

（6）Ti（C，N）工作层的制备

保持步骤（5）中的N₂气流量和Ti靶电流，通入C₂H₂气体，

首先使通入的C₂H₂气体流量保持在35sccm，沉积时间为25分钟；

然后将C₂H₂气体流量由35sccm线性的增加至100sccm，沉积时间为30分钟，制备具有成分梯度变化的Ti（C，N）层，镀膜室冷却至室温取出工件即可。

本实施例制得的超硬膜的总厚度为5μm，Ti(C,N)梯度层厚度为2.5μm，CrN打底层和TiN过渡层的总厚度为2.5μm，硬度为62GPa,结合力为50N。

实施例2

本实施例步骤（6）中，C₂H₂气体流量由35sccm线性的增加至230sccm，本实施例制得的超硬膜的总厚度为6μm，Ti(C,N)梯度层厚度为2.5μm，CrN打底层和TiN过渡层的总厚度为3.5μm，硬度为48GPa,结合力为60N。其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例步骤（6）中，C₂H₂气体流量由35sccm线性的增加至350sccm，本实施例制得的超硬膜的总厚度为7μm，Ti(C,N)梯度层厚度为4μm，CrN打底层和TiN过渡层的总厚度为4μm，硬度为31GPa，结合力为76N。其他实施方式和实施例1相同。

对实施例1～3所得的薄膜分别标记为C1、C2和C3。

图1为实施例1～3所得薄膜的掠入射小角度X射线衍射图谱，利用Jade软件对其进行分析，结果表明所得薄膜中均含有TiN、TiC、Ti（C，N）晶体相。

图2～4分别为实施例1～3所得薄膜的C1s X射线光电子能谱图，对比实施例1～3，利用XPS对薄膜中C元素化学态进行分析，实施例1～3所得薄膜中均含有C-C sp2键，广泛的研究表明sp2非晶相C能够有效降低薄膜的摩擦系数。

图5～7分别为实施例1～3所得薄膜在Ar离子刻蚀50秒后的C1s X射线光电子能谱图，刻蚀速率为0.2nm/S。将图5～7分别对比图2～4，各键能所对应的峰面积占总面积的百分比可认为是该键能的百分比，可以看出：Ti（C，N）工作层中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti（C，N）工作层的界面处逐渐降低，晶体相TiC的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti（C，N）工作层的界面处逐渐增加。

如图8所示，对比实施例1～实施例3，采用纳米压痕设备连续刚度法测得的薄膜的硬度。可以看出，实施例1所得薄膜硬度可达60GPa以上，实施例3所得薄膜由于非晶相C含量的增加，硬度有所降低。

如图9～11所示，采用划痕仪对薄膜结合力进行测试，对比实施例1～实施例3，采用划痕仪对薄膜结合力进行测试。成分的梯度变化及过渡层的制备使得薄膜可以获得良好的结合性能，三个实施例结合力均超过50N。

三个实施例中C₂H₂气体流量的不同，沉积效果表现在薄膜的性能上面，如图8～11所示：由于最后一步C₂H₂气体流量由C1的100加至C3的350，分析得出结构方面TiC含量是C1>C2>C3,非晶相C含量C1<C2<C3,导致硬度C1>C2>C3，但结合力C1<C2<C3。

Claims (4)

1.一种自润滑梯度复合超硬膜，其特征在于，所述超硬膜包括依次设置的CrN打底层、TiN过渡层和Ti(C，N)工作层，所述Ti(C，N)工作层包括晶体相TiN、TiC、Ti(C，N)以及非晶相C；Ti(C，N)工作层中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti(C，N)工作层的界面处逐渐降低，晶体相TiC的含量由超硬膜表面到TiN过渡层和Ti(C，N)工作层的界面处逐渐增加；

所述的自润滑梯度复合超硬膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备真空镀膜设备

将两列阴极多弧Ti靶和一列Cr靶分别安装在真空镀膜室壁的三侧，每列四块靶材，相邻两列靶材的夹角为120°；

(2)工件预处理

对工件表面进行喷砂处理，然后用气枪吹去表面的砂，再将工件放入纯水中超声波清洗，然后将工件放入加有防锈液的清洗机中超声处理，最后将工件烘干；

(3)工件加热与离子刻蚀

将预处理后的工件装夹在真空镀膜室的转台上，抽真空至4×10^-3Pa后，通入N₂和Ar气，使镀膜室内的真空度维持在1.5Pa，同时使镀膜室内温度维持在450℃，对工件施加600～800V直流偏压，启动Cr靶，镀膜室内由弧光放电与辉光放电效应产生的高能电子和离子在电场作用下轰击工件表面，对工件进行清洗刻蚀20～50分钟；

(4)CrN打底层的制备

将工件上的负偏压调节至150V，停止Ar气通入，N₂气体流量设为380～400sccm，使镀膜室内的压强保持在0.8Pa，同时使镀膜室温度维持在480℃，Cr靶开启，两列Ti靶关闭，Cr靶的靶电流为80A，沉积时间为10～15分钟；

(5)TiN过渡层的制备

关闭步骤(4)中开启的Cr靶，然后开启两列Ti靶，Ti靶电流调节为80A，将N₂气流量调整为700sccm，沉积时间为30～40分钟；

(6)Ti(C，N)工作层的制备

保持步骤(5)中的N₂气流量和Ti靶电流，通入C₂H₂气体，

首先使通入的C₂H₂气体流量保持在25～40sccm，沉积时间为25分钟；

然后将C₂H₂气体流量由25～40sccm线性的增加至90～400sccm，制备具有成分梯度变化的Ti(C，N)层，沉积时间为30分钟，镀膜室冷却至室温取出工件即可。

2.根据权利要求1所述的自润滑梯度复合超硬膜，其特征在于：所述超硬膜的总厚度为5～7μm，CrN打底层和TiN过渡层总厚度为2.5～4μm，Ti(C，N)工作层厚度为1.5～3μm。

3.根据权利要求1所述的自润滑梯度复合超硬膜，其特征在于：所述步骤(1)中，两列阴极多弧Ti靶由Ti单质制成，纯度为99.9％，一列Cr靶由Cr单质制成，纯度为99.9％。

4.根据权利要求1所述的自润滑梯度复合超硬膜，其特征在于：所述步骤(3)中，转台的转速为3rpm，在刻蚀之前，抽真空至4×10^-3Pa后，所有的阴极靶材处于关闭状态，通入N₂以进一步排除镀膜室内残留的空气，N₂气体流量为100sccm，同时通入Ar气体，Ar气体流量为50sccm，N₂气通入时间为1～3分钟，Ar气体保持通入状态；

对工件表面进行刻蚀时，前10～25分钟工件上的负偏压为800V，后10～25分钟工件上的负偏压为600V；对工件表面进行刻蚀过程中，后10～25分钟Ar气流量由50sccm调整为30sccm，并再次通入N₂气，流量为50sccm；

刻蚀过程中，位于同一侧的四块Cr靶中相间隔的两块靶材为一组，同时开启、关闭；相邻的两组依次开启关闭，靶电流为60～80A。