CN103007930B - 一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法，将超声分散均匀的氧化石墨烯的聚乙二醇/乙二醇混合液加入到氯钯酸的聚乙二醇/乙二醇混合液中，氢氧化钠调节体系pH值，于微波炉中140℃反应5分钟，得到反应产物。反应完成后自然冷却至室温，所得产物抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。本发明所用的试剂常用，合成步骤简单、低成本、绿色环保无污染、易于进行大规模生产，无表面活性剂及额外的还原剂的添加，合成的产品在石墨烯上粒径小、分散均匀无团聚现象，通过电催化氧化乙醇实验证明所制备的Pd/石墨烯复合纳米材料具有良好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以聚乙二醇/乙二醇混合液为还原体系微波辅助制备纳米贵金属/石墨烯电催化剂的方法。
技术背景
贵金属纳米催化剂由于制备和应用工艺成熟，活性和稳定性较好，一直是低温燃料电池的典型催化剂。但是贵金属价格昂贵，制约了低温燃料电池的产业化。因此，国内外对低温燃料电池催化剂的研究，集中在低贵金属用量下高活性和高稳定性能的获取。通过对催化剂活性组分的结构设计、合金化、改变晶体结构参数等获得提高的贵金属利用率和改善的催化活性、稳定性。但是，贵金属纳米粒子在无表面活性剂存在下容易团聚，而添加表面活性剂又影响其性能，因此选择载体至关重要。石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的具有单原子厚度的蜂窝状二维纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质，具有突出的导热性能和力学性能，以及室温下高速的电子迁移率。由于其优良的导电性，石墨烯是电催化材料理想的载体。复合催化材料既可能发挥各自材料的优势性能，又可能发挥协同效应，产生奇特的功能“倍增”效果；在改善催化活性和稳定性，以及抗毒化性能等方面，显示出巨大优势。乙二醇是一种绿色反应介质，无毒，对环境友好，作为溶剂，还原剂，分散剂已经应用于许多金属纳米粒子的制备。值得注意的是，聚乙二醇对稳定贵金属纳米粒子有着特殊的作用，其聚氧乙烯链上的氧原子能与金属纳米离子形成弱的配位作用，这能极大程度上稳定纳米粒子。结合以上两种物质的特点，本发明用氧化石墨烯、氯钯酸原料，首次以聚乙二醇/乙二醇混合体系为反应体系，采用微波辅助加热法制备Pd/石墨烯复合纳米电催化材料。在聚乙二醇/乙二醇混合体系里，通过改变体系的pH值，来实现不同形貌Pd/石墨烯复合材料的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、能避免贵金属纳米粒子团聚且形貌可控的贵金属/石墨烯复合纳米材料的制备方法。
一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）称取氧化石墨烯，将其置于体积比为1-3:1聚乙二醇/乙二醇混合液中超声分散，氧化石墨烯：（聚乙二醇/乙二醇）=10:30-15:30（mg/mL）得到均匀的氧化石墨烯溶液A；
（2）量取0.0625mol/L氯钯酸置于体积比为1-3:1聚乙二醇/乙二醇混合液中，氯钯酸与（聚乙二醇/乙二醇）体积比为10:20-15:20,得溶液B；
（3）在磁力搅拌下将上述两种溶液A与B按体积比30:30-30:35的比例混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH为9-12，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min；
（4）反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。
本发明所制备的Pd/石墨烯复合物，晶化完全，纳米平均粒径1.5 nm，形貌规则，分散性好。
利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、乙醇电催化氧化性能来评估其电催化活性。
用此方法制备的Pd/石墨烯复合物, 颗粒粒径小，颗粒粒径大小在1nm～3nm之间，分散均匀且具有良好电催化活性。本方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
附图说明
图1为所制备纳米Pd/石墨烯的XRD衍射谱图，图中衍射峰均为碳和钯的特征衍射峰。
图2为体系pH为9，聚乙二醇/乙二醇比例为1:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图3为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为1:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图4为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图5为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为3:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图6为体系pH为11，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图7为体系pH为12，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
图8为Pd/石墨烯和 Pd/C 电极催化乙醇氧化的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实例1
称取15mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为1:1混合液中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液，量取10ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL聚乙二醇/乙二醇混合中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在9，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在1-3纳米，平均粒径2纳米。如图2，为体系pH为9，聚乙二醇/乙二醇比例为1:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
实例2
称取10mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为1:1混合液中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液，量取10ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL上述聚乙二醇/乙二醇混合液中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在10，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在1-3纳米，平均粒径1.8纳米。如图3，为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为1:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
实例3
称取15mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为2:1混合液中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液，量取10ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL乙二醇中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在10，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在1-3纳米，平均粒径1纳米。如图1，XRD图中衍射峰分别为钯的特征衍射峰，没有杂质，且晶化完全。如图4，为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
取 4 mg 实例3所制的催化剂，加入到 1.5 ml浓度为0.25 wt% Nafion/乙醇溶液中，超声分散，形成均匀的浆料。用微量注射器将浆料 (10μl) 滴加到玻碳棒 (横截面积为 0.5 cm2) 表面，在室温干燥一夜。Pd 在电极表面的含量为 0.05 mg cm-2。采用三电极体系，以滴加 Pd 催化剂的玻碳棒为工作电极，钯片为对电极，Hg/HgO 电极为参比电极利用电化学工作站测定循环伏安曲线。由图8可见相同 Pd载量的 Pd/石墨烯和 Pd/C 电极催化乙醇氧化的循环伏安曲线。Pd/石墨烯 具有高达 Pd/C 3.4 倍的峰电流密度，证实石墨烯提高了 Pd 的分散和利用率。
实例4
称取10mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为2:1混合液中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯的乙二醇溶液，量取15ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL上述聚乙二醇/乙二醇混合液中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在11，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在1-2纳米，平均粒径2.3纳米。如图5，为体系pH为10，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
实例5
称取10mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为3:1混合液超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液，量取10ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL上述聚乙二醇/乙二醇混合液中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在11，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在2-5纳米，平均粒径3.5纳米。如图6，为体系pH为11，聚乙二醇/乙二醇比例为3:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
实例6
称取10mg氧化石墨烯，将其置于30mL聚乙二醇/乙二醇体积比为2:1混合液中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯的聚乙二醇/乙二醇混合液溶液，量取10ml 0.0625mol/L氯钯酸置于20mL上述聚乙二醇/乙二醇混合液中，在磁力搅拌下将上述两种溶液混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH在12，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。产品经原子力显微镜分析，粒径在6-10纳米，平均粒径8纳米。粒子呈现棒状形，有团聚现象。如图7，为体系pH为12，聚乙二醇/乙二醇比例为2:1所制备纳米Pd/石墨烯的透射电镜照片。
Claims (1)
1.一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）称取氧化石墨烯，将其置于体积比为1-3:1聚乙二醇/乙二醇混合液中超声分散，氧化石墨烯：聚乙二醇/乙二醇混合液=10 mg:30 mL -15 mg:30 mL得到均匀的氧化石墨烯溶液A；
（2）量取0.0625mol/L氯钯酸置于体积比为1-3:1聚乙二醇/乙二醇混合液中，氯钯酸与聚乙二醇/乙二醇混合液体积比为10:20-15:20,得溶液B；
（3）在磁力搅拌下将上述两种溶液A与B按体积比30:30-30:35的比例混合，并逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH为9-12，搅拌30min后转移至500mL的烧杯中，于微波炉中140℃加热5 min；
（4）反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得Pd/石墨烯复合材料。
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