CN103007929A - 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法和应用，具体公开了一种通过添加保护剂PVP或PVA的胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及其在马来酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。在温和条件下，所述Pd基催化剂在间歇式高压反应釜和固定床反应器上均能够连续、高活性的催化马来酸酐加氢生产丁二酸酐，并且对丁二酸酐的选择性高，催化剂的稳定性好。马来酸酐的转化率≥99.99％，丁二酸的选择性≥99.99％。本发明的Pd基催化剂，不仅贵金属Pd的用量少，活性高，使用寿命长，而且催化剂可以反复套用，使生产成本降低，适合工业化生产。

Description

胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种Pd基催化剂、制备方法及其在催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用，具体涉及一种通过添加保护剂PVP或PVA的胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及其在马来酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。

背景技术

丁二酸酐又名琥珀酸酐，分子式C₄H₄O₃，无色斜方形棱状结晶。可溶于四氯化碳、醇、和氯仿，微溶于水和醚。丁二酸酐是重要的精细化工原料，在医药、食品行业、农业、石油化工等行业有广泛的应用。近几年，随着这些行业的快速发展，对丁二酸酐的需求量也在逐年增加。

目前生产丁二酸酐的方法主要有丁二酸脱水法和马来酸酐直接催化加氢法。其中丁二酸脱水法是先制备丁二酸，再将丁二酸脱水得到丁二酸酐(简称二步法)，但是这种方法普遍存在工艺路线长、工序多、设备及基建投资高、产品成本高、质量不稳定等缺点。为了解决二步法生产丁二酸酐工艺中存在的问题，研究者又提出了马来酸酐直接催化加氢法，它分为溶剂法和无溶剂法两种方法，是生产丁二酸酐的新工艺，成本及能耗大幅降低，并减轻了对环境的影响，是一种值得关注的，发展前景不错的方法。

专利CN101735182A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，但由于这种工艺反应压力较高，对反应器设备有特殊要求，并且反应过程多而复杂，因而导致产品成本高，能耗大。

专利US5616730和EP0691335公开了一种使用贵金属为催化剂在溶剂条件下催化顺酐加氢制备丁二酸酐，其中贵金属催化剂Pd的含量为2-10％wt，从而导致催化剂成本过高，并且反应压力为4-6MPa，因而对反应器的设备和材料要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用。依据本发明方法制得的催化剂，不仅贵金属Pd的用量少，而且活性高，使用寿命长。尤其在温和条件下，在间歇式高压反应釜和固定床反应器上，该方法制备的催化剂都能够连续、高活性的催化马来酸酐加氢生产丁二酸酐，并且对丁二酸酐的选择性高，催化剂的稳定性好，实现了连续催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐。

本发明所述的胶体沉积法制备的Pd基催化剂，通过添加保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PVA(聚乙烯醇)，和选择乙二醇或聚乙二醇为还原剂，使得该催化剂的活性组分Pd的含量为催化剂总重的0.1-5wt％，改性金属含量为催化剂总量的0-2wt％，其余为载体。所述载体选自：Al₂O₃、TiO₂、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、SiO₂、NC-2、活性炭、椰壳炭、杏核炭，或白炭黑；所述改性金属选自元素周期表中的第2、3、4、6主族元素、过渡系金属、以及镧系中的一种或多种元素，优选钨、钼、锰、铁、铬、镍、锡、铂、金、银、镁、钴、铜、镧、铈、铼、钌、铑、钾、铯、钙、锗、镓、铋等金属中至少一种，两种或两种以上，例如如铜和镍，金和铂等。在温和条件下，将该Pd基催化剂添加于间歇式高压反应釜或固定床反应器中，均可以催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐。

所述的胶体沉积法Pd基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将Pd盐、氯化钠溶于还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中，加入保护剂，搅拌得到混合液；其中Pd盐与氯化钠的摩尔比为1:1~1:15，Pd²⁺在还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中的浓度为0.2×10^-4mol/L~1×10^-2mol/L；

2)配置新鲜的NaOH/乙二醇溶液，滴加入上述混合液中，得黑色胶体溶液，搅拌，其中NaOH和Pd²⁺的摩尔比为0.5:1~12:1；

3)向上述黑色胶体溶液中加入载体和乙二醇体积0.5-5倍的蒸馏水，搅拌1-24h；然后30-100℃水浴8-24h；对水浴后的混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl-为止。洗涤后的催化剂经过40-200℃干燥1-24h，100-600℃焙烧1-60h，100-600℃混合气体还原1-60h，降至室温，即得Pd基催化剂，用惰性气体保护起来备用，或直接装入反应器中使用，或使用前在还原气体中活化后使用。

其中，上述制备方法中，所述Pd盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。

在混合液中加入保护剂前，先加入改性金属物，或者将改性金属物浸渍到载体上并进行焙烧处理，然后再将浸渍了改性金属物的载体加入到黑色胶体溶液中。

所述Pd盐与改性金属物的摩尔比为1:0~1:3。

所述保护剂为PVP或PVA，添加量为Pd盐质量的0.5-50倍。

所述载体选自：Al₂O₃、TiO₂、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、SiO₂、NC-2、活性炭、椰壳炭、杏核炭，或白炭黑。

所述改性金属物选自：钨、钼、锰、铁、铬、镍、锡、铂、金、银、镁、钴、铜、镧、铈、铼、钌、铑、钾、铯、钙、锗、镓、铋等金属中的卤盐、卤金属酸、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐，或硫酸盐中的至少一种，两种、三种或以上。两种如铜和镍盐的混合物，金和铂盐的混合物，或卤金酸和卤铂酸的混合，如氯金酸和氯铂酸等。

所述NaOH/乙二醇溶液的浓度为5M。

焙烧气体为空气、O₂，或O₂/Ar，焙烧温度为100-600℃。

混合气体为H₂/Ar或H₂/N₂，还原温度为100-600℃，还原时间为1-60h，还原压力为0-0.6MPa，还原气体空速为100-700h^-1。

将上述方法制得的Pd基催化剂用于马来酸酐加氢制备丁二酸酐工艺，包括间歇式高压反应釜和固定床反应器两种反应体系，分别如下：

1)间歇式高压反应釜反应器：向反应器中加入马来酸酐、溶剂(1，4-二氧六环)、Pd基催化剂，或马来酸酐、Pd基催化剂。其中Pd基催化剂的用量为马来酸酐质量的0.01-10wt％，其中溶剂与马来酸酐质量比为2:1~35:1。，密封用氢气置换3次后充入氢气，缓慢加热开始反应，反应温度为10-180℃，体系压力为0.1-4MPa，搅拌速度100-1500r/min，反应时间5-350分钟。

2)固定床反应器：向固定床反应器中加入Pd基催化剂，H₂/Ar或H₂/N₂混合气体吹扫活化，活化温度为100-250℃。启动计量泵，通入高纯氢气，控制料液空速为0.5-3.0h^-1下进行反应，反应温度为30-300℃，反应压力为0.2-5MPa。所述料液为溶解有马来酸酐的γ-丁内酯溶液，马来酸酐的质量分数为10-35wt％。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1)采用胶体沉积法制备Pd基催化剂，制作方法简单，易于工业化。

2)胶体沉积法制备的Pd基催化剂，贵金属Pd负载量很少，减少了催化剂的制作成本，且活性高，稳定性好。

3)胶体沉积法制备的Pd基催化剂，贵金属Pd和改性组分均匀的分散在载体表面上。暴露出较多的活性中心，催化活性高。

4)在催化剂的制备过程中加入少量的改性金属盐，避免了活性组分Pd在还原和焙烧过程发生聚集，保证了活性组分Pd在载体上的高分散度和与载体之间合适的相互作用。同时也保证了催化剂具有较高的，长时间的加氢活性。

5)采用乙二醇作为还原剂，方法简单，还原效果好，得到的胶体稳定性高。

6)采用本发明方法制得的Pd基催化剂能够同时适用于间歇式高压反应釜和固定床反应器，可以连续、高活性、高选择性的生产丁二酸酐，并且催化剂的稳定性很好。

7)制得的Pd基催化剂在间歇式高压反应釜和固定床反应器中生产的丁二酸酐纯度高，马来酸酐额转化率≥99.99％，丁二酸酐的选择性≥99.99％。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。向该Pd盐溶液中加入2.8485g PVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入20g Al₂O₃载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂A。

实施例2

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。分别称取0.1355g氯化铜和0.2045g氯化镍溶于该Pd盐溶液中，然后加入2.8485gPVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml的配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液滴入上述混合液中，立即得一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入9.7983g Al₂O₃载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂B。

实施例3

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。称取0.1056g的氯金酸溶于该Pd盐溶液中。然后加入2.8485g PVP，得一混合液液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入9.8488g杏核炭载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂C。

实施例4

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。然后加入2.8485g PVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色胶体溶液，搅拌3个小时。

称取0.2045g氯化镍浸渍到9.8499g TiO₂上，水浴烘干，450℃焙烧3h。向上述黑色胶体溶液中加入浸渍了镍的TiO₂载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂D。

实施例5

称取0.4262g醋酸钯和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成钯盐溶液。然后加入2.8485g PVA，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入20g Fe₂O₃载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂E。

实施例6

称取0.4374g硝酸钯和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成钯盐溶液。然后加入2.8485g PVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入20g NC-2载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂F。

实施例7

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。然后加入2.8485g PVA，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

称取0.2168g氯化铜浸渍到7.798g SiO₂上，水浴烘干，450℃焙烧3h。向上述黑色胶体溶液中加入浸渍了铜的SiO₂载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂G。

实施例8

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的聚乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。称取0.2719g六水氯化钴溶于该Pd盐溶液中，然后加入2.8485g PVA，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/聚乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入6.4649g Si-Al分子筛载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂H。

实施例9

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的聚乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。称取0.1341g的氯铂酸溶于该Pd盐溶液中，然后加入2.8485g PVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/聚乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入9.8488g活性炭体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂I。

实施例10

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。然后加入2.8485g PVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

称取0.1364g氯化镍和0.9903g氯化铜浸渍到6.4649g椰壳炭上，水浴烘干，450℃焙烧3h。向上述黑色胶体溶液中加入浸渍镍和铜的椰壳炭载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂J。

实施例11

称取0.3366g PdCl₂和0.5547g NaCl固体溶于1155.17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd盐溶液。称取0.0704g氯金酸和0.0894g氯铂酸溶于该Pd盐溶液中，然后加入2.8485gPVP，得到一混合液，搅拌2h。

配置新鲜的0.5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管准确量7.6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色胶体溶液，搅拌3h。

向上述黑色胶体溶液中加入6.4648g白炭黑载体和1780ml蒸馏水，搅拌3h。然后放入水浴锅中水浴12h。水浴后对混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl^-为止。洗涤后的催化剂分别经过100℃干燥2h，300℃O₂/Ar中焙烧2h，300℃H₂/Ar混合气中还原2h，降至室温，即得Pd基催化剂K。

间歇式反应釜催化制备丁二酸酐

实施例12

在容积为50ml的间歇式反应釜中加入2.5g马来酸酐，20ml 1，4-二氧六环，0.05g活化后的Pd基催化剂A。密封后氢气置换三次，再充入少量氢气。温度40℃，体系压力0.2MPa，800r/min，反应30min，取样进行色谱分析转化率≥99.99％，丁二酸酐选择性≥99.99％。

实施例13

在容积为100ml的间歇式反应釜中加入4.9g马来酸酐，50ml 1，4-二氧六环，0.1g活化后的Pd基催化剂B。密封后用氢气置换三次，再充入少量氢气。温度60℃，体系压力0.5MPa，搅拌速度800r/min，反应60min，取样进行色谱分析转化率≥99.99％，丁二酸酐选择性≥99.99％。

实施例14

在容积为100ml的间歇式反应釜中加入4.9g马来酸酐，无溶剂，0.1g活化后的Pd基催化剂C。密封后用氢气置换三次，再充入少量氢气。温度130℃，体系压力0.5MPa，800r/min，反应60min，取样进行色谱分析转化率≥99.99％，丁二酸酐选择性≥99.99％。

实施例15

在容积为200ml的间歇式反应釜中加入，6g马来酸酐，60ml1，4-二氧六环，0.1g活化后的Pd基催化剂D。密封后用氢气置换三次，再充入少量氢气。温度80℃，体系压力1MPa，900r/min，反应40min，取样进行色谱分析转化率≥99.99％，丁二酸酐选择性≥99.99％。

实施例16

在容积为0.5L的间歇式反应釜中加入，25g马来酸酐，200ml 1，4-二氧六环，0.2g活化后的Pd基催化剂E。密封后用氢气置换三次，再充入少量氢气。温度80℃，体系压力1MPa，1000r/min，反应40min，取样进行色谱分析转化率≥99.99％，丁二酸酐选择性≥99.99％。

实施例17

在容积为5L的间歇式反应釜中加入，250g马来酸酐，2L1，4-二氧六环，0.2g活化后的Pd基催化剂F。密封后用氢气各置换三次，再充入少量氢气。温度80℃，体系压力1MPa，反应60min，取样进行色谱分析转化率≥99.9％，丁二酸酐选择性≥99.9％。

固定床反应器连续加氢催化制备丁二酸酐

实施例18-28

将催化剂A-K，在氢气气氛下150℃活化2小时，然后用于固定床反应器连续加氢马来酸酐催化反应制备丁二酸酐。反应条件为：氢气压力0.4-2.8MPa，氢气流速50mL/min，加氢溶液为溶解马来酸酐的γ-丁内酯溶液，溶液中马来酸酐的质量分数为22wt％，马来酸酐质量空速为0.5-3.0h^-1，催化剂1g。经过精馏分离得到纯度较高的丁二酸酐。溶剂回收循环重新利用。在上述条件下马来酸酐的转化率≥99.9％，丁二酸酐的选择性≥99.9％。催化剂评价结果如下表1所示。

表1用于固定床反应器的催化剂A-H的评价结果

Claims (17)

1.一种胶体沉积法制备的Pd基催化剂，其特征在于，活性组分Pd的负载量为催化剂总量的0.1-5wt％，改性金属含量为催化剂总量的0-2wt％，其余为载体，所述载体选自：Al₂O₃、TiO₂、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、SiO₂、NC-2、活性炭、椰壳炭、杏核炭，或白炭黑；所述改性金属选自：钨、钼、锰、铁、铬、镍、锡、铂、金、银、镁、钴、铜、镧、铈、铼、钌、铑、钾、铯、钙、锗、镓，或铋中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的Pd基催化剂，其特征在于，所述改性金属优选为铜和镍，或金和铂的混合。

3.权利要求1所述的胶体沉积法制备的Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将Pd盐、氯化钠溶于还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中，加入保护剂，搅拌得到混合液；其中Pd盐与氯化钠的摩尔比为1:1~1:15，Pd²⁺在还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中的浓度为0.2×10^-4mol/L~1×10^-2mol/L；

2)配置新鲜的NaOH/乙二醇溶液，滴加入上述混合液中，得黑色胶体溶液，搅拌，其中NaOH和Pd²⁺的摩尔比为0.5:1~12:1；

3)向上述黑色胶体溶液中加入载体和乙二醇体积0.5-5倍的蒸馏水，搅拌1-24h；然后30-100℃水浴8-24h，对水浴后的混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl-为止，洗涤后的物质经40-200℃干燥1-24h，100-600℃焙烧1-60h，100-600℃混合气体还原1-60h，降至室温，即得Pd基催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Pd盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)混合液中加入保护剂前，先加入改性金属物，其中Pd盐与改性金属物的摩尔比为1:0~1:3。

6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述保护剂为PVP或PVA，添加量为Pd盐质量的0.5-50倍。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中，先将改性金属物浸渍到载体上并进行焙烧处理，然后再将浸渍了改性金属的载体加入到黑色胶体溶液中，其中Pd盐与改性金属物的摩尔比为1:0~1:3。

8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述的载体选自：Al₂O₃、TiO₂、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、SiO₂、NC-2、活性炭、椰壳炭、杏核炭，或白炭黑。

9.根据权利要求3、5或7所述的方法，其特征在于，所述改性金属物选自：钨、钼、锰、铁、铬、镍、锡、铂、金、银、镁、钴、铜、镧、铈、铼、钌、铑、钾、铯、钙、锗、镓，或铋的卤盐、卤金属酸、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐，或硫酸盐中的至少一种。

10.根据根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性金属物优选为铜和镍盐的混合物，金和铂盐的混合物，或卤金酸和卤铂酸的混合物。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，焙烧气体为空气、O₂，或O₂/Ar，焙烧温度为100-600℃。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合气体为H₂/Ar或H₂/N₂，还原温度为100-600℃，还原时间为1-60h，还原压力为0-0.6MPa，还原气体空速为100-700h^-1。

13.一种马来酸酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，向间歇式高压反应釜中加入马来酸酐、Pd基催化剂，其中Pd基催化剂的质量为马来酸酐质量的0.01-10％，密封后用氢气置换至少3次后再充入氢气，缓慢加热，开始反应，其中反应温度10-180℃，体系压力0.1-4MPa，搅拌速度100-1500r/min。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，向间歇式高压反应釜中同事加入马来酸酐、溶剂和Pd基催化剂，其中溶剂与马来酸酐质量比为2:1~35:1。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1，4-二氧六环。

16.一种马来酸酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，向固定床反应器中加入Pd基催化剂，H₂/Ar或H₂/N₂混合气体下100-250℃活化2-3h，通入高纯氢气，调节进料液空速0.5-3.0h^-1，进行反应，反应温度为50-300℃，反应压力为0.2-5MPa。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述料液为溶解有马来酸酐的γ-丁内酯溶液，其中马来酸酐的质量分数为10-35wt％。