CN1030043A - 用反应性气体处理的注塑成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将热塑性或热固性聚合物注入
模腔以制造成型制品的方法，该方法改变所得制品的
物理和化学特性的措施包括：在上述聚合物注入模腔
时，该模腔中的气氛保持含有0.1％(摩尔)～50％
(摩尔)之间的F2和至少20ppmO2。
Description
本发明是有关制备具有改进了物理和化学性能的成型制品的注塑方法。
注塑成型已成为制备种种热塑性聚合物制品的主要方法。典型的注塑过程包括几个主要的步骤。第一步是将热塑性聚合物在压力下塑化至可流动点。这一步通常是由往复螺杆通过素炼，同时加热至形成温度高且均匀，粘度也均匀的熔体来完成。然后将该液体注射到模腔中，在模腔内，使其成型为所需的制件。在模内，使该液体于压力下固化，然后打开模具，取出制品。
美国专利4，435，453公开了一种方法，它可以提高用普通注塑工艺制造的容器的防渗性能。在压力下将控制量的饱和气体加入到熔融聚合物料流中，该料流存在于预成型注塑机中所用的螺杆型塑化机的螺槽中。该气体，以能使塑料的容器壁达到饱和的量加入，因此，当含有该气体的饮料被封装在该容器中时，来自饮料的气体不会被吸收到该容器壁内。
美国专利4，550，043公开了通过注塑热塑性材料制成的预制品，其中该预制品包括内、外第一层热塑性树脂，内、外第二层防渗材料和防渗层之间的第二层热塑性材料。其后，该预制品用于吹塑操作的成型制品。
为了改变热塑性聚合物制品的物理和/或化学性能的很多其它尝试，经以吹塑操作或包含有后处理工艺为目标。
美国专利3，862，284公开了一种可以改进吹塑热塑性制品防渗性能的方法，该方法是在吹塑操作的吹胀阶段，使用包含约0.1～20%（体积）氟气的吹入气体。
Joffe在美国专利2，811，468中提出改进聚乙烯薄膜对大气的防渗性能的方法，该方法是通过至少在聚乙烯薄膜的一面进行氟化，使其含有不大于3.5%（重量）氟。
美国专利3，255，099公开了一种改性和改进聚合物成型构件的表面特性的方法，该方法是将该构件的表面在正电极和负电极之间，在主要是亲电子的无机物蒸汽组成的气氛中，进行放电处理。
美国专利3，988，491公开了一种改进如聚酯和聚酰胺这类纤维状材料的染料吸取性、传污性和染色剂释放的方法。使纤维在少量氧气或者没有氧气存在下，经受短时间的氟处理后，可获得性能的改进。
美国专利4，009，304提出了一种改进以聚酯增强的橡胶制品（如轮胎）中的聚酯纱、轮胎帘线或编织物的粘合性的方法。在加入到轮胎或橡胶制品之前，将聚酯纱、轮胎帘线或编织物经过氟化，以改进其粘合性。
本发明是一种制造具有改进了物理和化学性能的热塑性聚合物成型制品的注塑方法。本方法包括将热塑性聚合物在塑化状态下注入模腔，在模腔中保持的气氛含有0.1%～50%（摩尔）F2和至少20ppm，最好至少100ppm O2。而且制造一种设备，当塑化聚合物注入模腔时，该设备可以让气体从模腔中排出。
热塑性聚合物从模具中取出以前，要使其冷却和硬化。得到的热塑性成型制品表现出较好的性能，如较好的涂层粘合性（例如漆、油墨等），较好的基体粘合性，同时可使加入模具的塑化的聚合物，在其两个界面会合时所形成的熔合线处能够整齐断裂。
除了能改变物理和化学性能之外，因为聚合物成型制品是在模塑的同时进行就地处理，因此可提供一种有效的、连续的流水式生产过程。
本发明是对常规注塑方法的一种改进，以制备具有改进了物理和化学性能的热塑性聚合物成型制品。
常规的注塑方法包括，将塑化了的热塑性的或热固性的聚合材料注入模腔中，该模腔是根据待成型制品所要求的形状而设计的。聚合物材料在压力下被封闭于模腔中，同时将热量除去而固化该塑料，使它永久地冷固成所要求的形状，其后将它从模具中顶出。
现在已经发现，注塑的热塑性制品的物理和/或化学特性的改进，可以在聚合物材料注入模内时，通过在模腔中保持一种反应性的气氛获得，该反应性气氛含有0.1%～50%（摩尔）F2和至少有20ppm，最好至少有100ppm O2。可以任何一种适当的方式将该反应性气氛引入和保持在模腔中，例如通过抽真空方法使模腔抽空，其后通入反应性气体，或者另一方面通过一步充溢法，此时，该气体通过一组阀门引入以置换模内的气体而模内气体通过另一组阀门排出。如果采用普通的以空气充填模腔的注塑方法，在聚合物原料注入上述模腔时，必须提供一套从模腔排出反应性气体的装置。
如果可使用的氟浓度为0.1%～50%（摩尔），最好其浓度保持在2%～10%（摩尔）。除了氟和至少20ppm O2之外，反应性气体的其余部分可包括不会对聚合物原料与O2/F2气氛之间的相互作用产生不利影响的任何组分，典型的例子是氮气和空气。适用的气态气氛的其它实例包括：F2/Cl2，F2/Cl2/N2，F2/SO2/N2，F2/SO3/N2，F2/SO2Cl2/N2，F2/SO2Cl/N2和类似气体的混合物，它们都至少含有20ppm氧。氧的来源可以是加到气体混合物中的独立的纯气体，也可以是该气体混合物（例如SO2）组分之一的部分，也可以是氟源中的杂质，或者甚至是在模内残存的气体。而氟的来源通常是气态F2，氟的其它来源，例如包括PF5，CF4，NF3，CH3COF等等。
也可以相信，至少在某些实例中，在该模内气氛中的SO3可以代替氟，而不会对所要求的结果产生不利的影响。在这些实例中，SO3可同氟源组合使用，或可单独使用，或同其它气体组分一起使用。如果SO3不同氟一起使用，则SO3的浓度最好是至少为0.1%（摩尔）。
已发现本方法能够改进许多热塑性聚合物基体的各种化学和/或物理特性。例如，按照本发明生产的注塑制品，显示出它与相同或其它聚合物材料的表面粘合强度有了提高，而且也提高了涂层粘合性，同时使加入模内的塑化的聚合物，在其两个界面会合时所形成的熔合线处能够整齐断裂。
本方法能够以连续的流水式过程进行操作，此时聚合物原料和反应性气体之间的接触时间比较短，即在某些实例中，仅为一秒钟或更短的时间。注塑工艺如下，当塑化的物料流入模内时，熔融物料的前部被固定，因此在模壁形成层而新的物料流过这部分的中心而连续地充入模腔中，也即抛物线流动。这类流动造成新的物料连续地同残留在模腔中的气体进行接触，然后形成制品的表面，由此保证了遍及制品的整个表面得以近乎均匀的处理。
凡是能够被塑化和注入模具的任何热塑性或热固性聚合物材料，均可用于本发明。适用于本方法的材料的具体实例包括：聚烯烃，例如低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯;聚酯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚碳酸酯;聚砜等。当起始温度足以使聚合物塑化以及使它流入模腔时，加工温度随着所使用的聚合物材料而变化。成型压力可维持在大气压力，虽然至少在某些实例中已经发现，较高的压力，例如25psig（磅/吋2表压）或更高一些，可以导致进一步改进成型制品的表面特性，并且也能导致表面的化学性质起更大变化。
由本方法制备的注塑部件，在物理和/或化学特性上的变化，相信是由于部件表面化学组成改变的结果。一些聚丙烯（PP）板是在大气压下于模腔内，采用各种反应性气氛注塑而成的（就地处理）。另外一些板是在模腔中采用空气模塑的，许多这样的板是用含有氟的气体进行后处理，而未处理的板作为对照物。对照物和经处理的板的电子光谱（ESCA）的分析结果列于下面表1中。
表1
材料 处理方法 处理气体 成型压力 表面元素组成%
组成 （PSIG） C F O
PP 对照物 空气 0 95.4 0.0 3.1
PP 就地处理 1%F2/空气 0 78.2 2.0 12.6
PP ″ 4%F2/空气 0 88.3 3.6 6.9
PP ″ 10%F2/N20 55.8 39.0 5.0
PP ″ 10%F2/N254 43.5 53.4 2.9
PP 后处理 1%F2/空气 0 69.2 16.0 14.8
PP ″ 2%F2/空气 0 69.4 16.6 14.0
PP ″ 4%F2/空气 0 65.0 19.4 15.5
HDPE 对照物 空气 0 100.0 0.0 0.0
HDPE 就地处理 1%F2/空气 50 69.7 16.0 14.2
HDPE ″ 8%F2/空气 0 67.0 17.0 15.6
HDPE ″ 8%F2/空气 52 65.5 19.0 15.6
HDPE ″ 10%F2/N20 65.4 31.8 2.8
HDPE ″ 10%F2/N250 50.0 46.5 3.5
HDPE 后处理 10%F2/N20 58.2 33.6 8.0
＊将1份（10%F2/N2）与9份空气混合。
＊＊将2份（10%F2/N2）与3份空气混合。
从以上报导的ESCA结果可以看到，本发明的注塑方法导致了注塑部件表面组成的改变。对在压力为0 psig（磅/吋2表压）下模塑的部件以及在提高压力下模塑的部件可观察到表面变化。另外，表面上氧的浓度表明在模腔中氧的存在，甚至仅用一种F2/N2处理气体的试验，结果也一样。
下面的实例用以说明本发明，而无限制含义。
实例 1
在成型压力为大气压下，通过将塑化的HDPE注入模腔注塑成型一种高密度聚乙烯（HDPE）板，该模腔中含有一种反应性气体混合物，它包含大约4%（体积）F2和至少20ppm O2。模腔的设计使得流动的HDPE在板的中心形成一个熔合线。另外二个HDPE板是用相同的模具和相同的树脂注塑成型的，但模腔充入的是空气。其中的一块板接着用含有4%（体积）F2的气流进行后处理。在所有例子中注射速度均为大约18厘米3/秒，并且所使用的HDPE的熔体指数为30。
用Instron拉伸试验机测试这些板的熔合线强度和破坏方式，其结果列在下面的表2中。
表2
反应性气体
材料 处理方法 浓度 破坏方式 平均破坏应力 标准偏差
HDPE 无 0% 屈服 4825psi 50psi
HDPE 就地处理 4% 断裂 3875psi 175psi
HDPE 后处理 4% 屈服 4875psi 25psi
上述报告的结果表明，按本发明注塑的部件在熔合线界面呈现一种整齐光滑的断裂，而未处理的和经后处理的部件，最初在熔合线处呈现屈服，而当它们断裂时，呈现出粗糙和不规则的表面。
实例 2
进行的第二个试验，用于测定注塑的HDPE以及PP部件中存在的熔合线的破坏方式和平均破坏应力。这些部件是在含有如下所述的各种反应性气体的模腔中注塑成型的。另外，用充填空气的模具注塑一个HDPE部件和一个PP部件作为对照物。HDPE的熔体指数为0.5，而PP的熔体指数为12。在所有的情况中，注射速度大约为18厘米3/秒。其结果列在下面的表3中。
表3
材料 模塑气体 破坏方式 平均破坏应力 标准偏差
破坏应力
HDPE 对照（空气） 屈服 3582psi 75psi
HDPE 4%F2/空气 断裂 3006 95
PP 对照（空气） 屈服 5104 46
PP 1%F2/空气 断裂 3281 627
PP 2%F2/空气 断裂 3047 644
PP 4%F2/空气 断裂 在模具中断裂
上面报告的结果与实例1的结果是一致的，并且表明按照本发明注塑的部件在熔合线处呈现整齐光滑的断裂，同时在部件的熔合线附近没有出现如在对照物中可观测到的屈服和拉伸。
实例 3
进行本试验以测定按本发明制备的PP板粘合后的搭接剪切强度（LapShear strength），并同经后处理的部件及对照物部件进行比较。将同样处理的板，在一平方英寸的表面上，用聚氨酯粘合剂粘合在一起，然后测定分离这些部件所需要的力。这个试验的结果同所使用的具体处理条件一起列于下面的表4中。
上面报告的结果表明，与聚氨酯粘合在一起的就地处理的聚丙烯板比普通的注塑件的剪切强度高。与聚氨酯或环氧树脂粘合在一起的就地处理的聚乙烯板，表现出明显提高的剪切强度，以致其所表现的破坏方式为基体破坏，而不是普通的（未处理的）注塑件所表现的粘合剂破坏。在某些例子中，例如与聚氨酯粘合的聚丙烯，其粘合强度随着成型的提高而有明显的改进，甚至在其破坏方式的改进方面也从粘合剂破坏转变到基体破坏。
总之，以上实例的结果清楚地表明，按本发明制备的注塑热塑性制件，具有独特的和有益的性能。制件在熔合线处整齐光滑的断裂，这对于以下场合是一种有用的性能，如装药品的安瓿瓶，带断开帽的瓶子，以及连接在公用流道上的标准制件，该制件在使用时，必须与流道隔开。另外，本方法给制件的基体和涂饰粘合剂提供了改进的粘合强度。
本发明介绍至此，有关申请专利的内容陈述于附属的权利要求书中。
Claims (19)
1、一种将热塑性或热固性聚合物注入模腔以制备成型制品的方法，该方法改变所得制品的物理和化学特性的改进措施包括：
当上述聚合物注入模腔时，在该模腔中保持一种含有0.1%～50%(摩尔)F2和至少20ppmO2气氛。
2、按照权利要求1的方法，其中所述的模腔的气氛含有2%～10%（摩尔）之间的F2。
3、按照权利要求1的方法，其中模腔的气氛的剩余部分是惰性气体组份。
4、按照权利要求1的方法，其中模腔的气氛的剩余部分是空气。
5、按照权利要求1的方法，其中热塑性或热固性聚合物是聚烯烃。
6、按照权利要求1的方法，其中模腔内的压力维持在20～60psig（磅/吋2表压）之间。
7、按照权利要求1的方法，其中所述的模腔的气氛含有至少100ppm O2。
8、一种可改进制品物理和化学性能，由热塑性或热固性聚合物注塑制品的方法，该方法包括：
a）从模腔中排空或置换空气或其它气体，
b）向模腔中通入一种含有0.1%～50%（摩尔）F2的反应性气体，
c）塑化热塑性聚合物或掺混热固性聚合物，以及
d）将得到的聚合物注入含有反应性气体的模腔中。
9、按照权利要求8的方法，其中所述的聚合物是使用带有热源的往复螺杆塑化的。
10、按照权利要求8的方法，其中所述的反应性气体是含有2%（摩尔）～10%（摩尔）F2的空气。
11、按照权利要求8的方法，其中所述的聚合物是聚烯烃。
12、按照权利要求8的方法，其中所述的模腔是加压至20psig～60psig之间。
13、按照权利要求8的方法，其中所述的制品含有加入模腔的塑化聚合物的两个界面的熔合线，并且当给制件施加压力时，其中所述的熔合线能够形成一个整齐的断裂点。
14、按照权利要求8的方法，其中所述制品的表面具有增大的表面能。
15、按照权利要求14的方法，其中所述制品的表面具有改进的粘合与粘着特性。
16、按照权利要求8的方法，其中所述的反应性气体还含有至少20ppm O2。
17、一种将热塑性或热固性聚合物注入模腔以制备成型制品的方法，该方法改变所得制品的物理和化学特性的改进措施包括：
当上述聚合物注入模腔时，在该模腔中保持一种含有至少0.1%（摩尔）SO3的气氛。
18、按照权利要求17的方法，其中模腔的气氛含有0.1%（摩尔）～50%（摩尔）之间的SO3，而其余部分是惰性气体组份。
19、按照权利要求17的方法，其中模腔内的压力维持在20～60psig之间。
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