CN102990916A - 双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件 - Google Patents
双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。本发明提供一种尺寸稳定性及耐水解性优异的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法。所述制造方法含有对热塑性树脂片进行制膜的工序、将树脂片沿长度方向进行纵向拉伸的工序和将纵向拉伸后的树脂片沿宽度方向进行横向拉伸的工序，横向拉伸工序含有将纵向拉伸后的树脂片进行预热的工序、将预热后的树脂片沿宽度方向进行横向拉伸的工序、将拉伸而得到的薄膜进行热固定的工序、松弛薄膜的紧张力的工序和将薄膜进行冷却的工序，热固定工序及/或热松弛工序在将把持构件的把持间隔缩小的同时将薄膜沿其长度方向以{[(A+B)-(C+B)]/(A+B)}×100所示的收缩率设为3～8％、收缩处理时间设为10～60秒进行收缩处理，将从横向拉伸结束时刻至达到最高到达温度为止的膜面温度的平均上升速度设为0.6～4.5℃/秒[A、C：将相邻把持构件间缩小前、后的把持间隔、B：把持构件的长度]。
Description
技术领域
本发明涉及一种双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法、太阳能电池用背板(back sheet)以及太阳能电池组件。
背景技术
作为树脂膜的特性之一，多期望尺寸稳定性优异。
作为代表性的树脂膜而举出的聚酯膜，近年来被应用于电绝缘用途及光学用途等各种用途。作为电绝缘用途，特别是在太阳能电池的背面保护用片(所谓的背板)等的太阳能电池用途中的应用备受瞩目。
在用于该太阳能电池用途的聚酯膜中，也在寻求不易进行热收缩的尺寸稳定性优异的聚酯膜。
作为改良尺寸稳定性的例子，已知有在聚酯膜的拉伸处理后、长度方向、宽度方向均松弛拉伸张力，由此减小热收缩率(例如参照专利文献1～2)。另外，公开有通过缩小夹具间隔并沿长度方向实施松弛处理的方法(例如参照专利文献3～4)及将把持膜的夹具的间隔沿横方向扩张的同时沿长度方向缩小的方法(例如参照专利文献5)等。
但是，聚酯通常在其表面存在许多羧基及羟基，有在水分存在的环境下容易引起水解并经时劣化的倾向。通常使用太阳能电池组件的环境为户外等常暴露于风雨的环境，为容易引起水解的环境。因此，在将聚酯应用于太阳能电池用途时，聚酯的水解性被抑制为重要的性状之一。
在与上述的关联中，例如公开有一种聚酯的制造方法及聚酯膜，所述聚酯的制造方法为了得到耐水解性优异的聚酯，使用含有铝及其化合物作为含第1金属成分的同时共存有磷化合物而成的聚酯聚合催化剂(例如参照专利文献6)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-130594号公报
[专利文献2]日本特开2001-212919号公报
[专利文献3]日本特开2007-276190号公报
[专利文献4]日本特开平6-23838号公报
[专利文献5]日本特开2010-240976号公报
[专利文献6]国际公开第2002/022707号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，在基于上述现有技术的方法中，只不过可解决尺寸稳定性和耐水解性中的任一者，同时满足尺寸稳定性和耐水解性的技术还未被提出。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种尺寸稳定性及耐水解性优异的双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法、长期的耐久性能优异的太阳能电池用背板以及可得到长期稳定的发电性能的太阳能电池组件，以实现该目的作为课题。
用于解决课题的手段
用于实现所述课题的具体的方法如下所述。
<1>一种双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其含有如下工序：
片材制膜工序：将热塑性树脂以片状进行熔融挤出，在流延鼓上进行冷却而对热塑性树脂片进行制膜；纵向拉伸工序：将经制膜的所述热塑性树脂片沿长度方向进行纵向拉伸；以及，横向拉伸工序，以把持构件把持所述纵向拉伸后的热塑性树脂片并沿与所述长度方向正交的宽度方向进行横向拉伸，同时，
所述横向拉伸工序含有如下工序：
预热工序：将纵向拉伸后的热塑性树脂片预热至可拉伸的温度；
拉伸工序：对经预热的所述热塑性树脂片沿与所述长度方向正交的宽度方向赋予紧张力而进行横向拉伸；
热固定工序：将通过所述纵向拉伸及所述横向拉伸得到的热塑性树脂膜进行加热，使其结晶化并进行热固定；
热松弛工序：松弛所述经热固定的热塑性树脂膜的紧张力，除去残留应变；以及
冷却工序：将热松弛后的热塑性树脂膜进行冷却；
并且，所述热固定工序及所述热松弛工序中的至少一方在将相邻的把持构件的把持间隔缩小的同时将热塑性树脂膜沿其长度方向在下述式(1)所示的收缩率为3％以上且8％以下的范围内进行收缩处理，
所述热固定工序及所述热松弛工序中的合计的收缩处理时间为10秒以上且60秒以下，
从所述拉伸工序的横向拉伸的结束时刻至以满足所述收缩率的方式进行所述收缩处理的区间中的薄膜膜面温度达到最高到达温度为止的所述薄膜膜面温度的平均上升速度在0.6℃/秒以上且4.5℃/秒以下的范围，
[{(A+B)-(C+B)}/(A+B)]×100···式(1)
式(1)中，A表示将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔(mm)，B表示把持构件的薄膜长度方向上的长度(mm)，C表示将相邻的把持构件间的间隔缩小后的把持间隔(mm)。
<2>如<1>所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，
所述把持构件的长度B和将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔A满足下述式(2)所示的关系式，
0.06≤A/(A+B)≤0.15···式(2)。
<3>如<1>或<2>所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述把持构件的长度B为100mm以上且140mm以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述热固定工序或所述热松弛工序中的至少一方将薄膜膜面的最高到达温度(以下，也称为最高到达膜面温度)控制在160℃以上且210℃以下的范围。
<5>如<1>～<4>中任一项所述双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述热塑性树脂含有聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述热塑性树脂膜为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯膜。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，横向拉伸工序后的热塑性树脂膜的厚度为180μm以上且400μm以 下。
<7>一种双轴拉伸热塑性树脂膜，其通过<1>～<6>中任一项所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法进行制造，在150℃、30分钟的处理条件下热处理后的热收缩率为2.0％以下。
<8>如<7>所述的双轴拉伸热塑性树脂膜，其中，热塑性树脂膜为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯膜，该聚酯膜的极限粘度(IV)为0.70以上且0.80以下。
<9>一种太阳能电池用背板，其含有<7>或<8>所述的双轴拉伸热塑性树脂膜。
<10>一种太阳能电池组件，其具备入射太阳光的透明性的基板、配置于所述基板的一侧的太阳能电池元件和配置于与配置有该太阳能电池元件的所述基板侧的相反侧的<9>所述的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，可提供一种尺寸稳定性及耐水解性优异的双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法。另外，
根据本发明，可提供一种长期的耐久性能优异的太阳能电池用背板。
进而，根据本发明，可提供一种可得到长期稳定的发电性能的太阳能电池组件。
附图说明
图1是从俯视显示纵向拉伸后的横向拉伸工序中使用的横向拉伸机的一个例子的俯视图。
图2(A)是表示把持构件的配置和将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔A的示意图，(B)是表示将相邻的把持构件间缩小后的把持构件的配置和把持间隔的示意图。
符号说明
2a～2l···把持构件
10···预热部
20···拉伸部
30···热固定部
40···热松弛部
50···冷却部
60···环状轨道
100···双轴拉伸机
200···聚酯膜
具体实施方式
以下，对本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜及其制造方法进行详细说明，同时，对使用其的本发明的太阳能电池用背板及太阳能电池组件进行详细叙述。
<双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法>
本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法至少设置如下工序而构成：片材制膜工序，将热塑性树脂以片状进行熔融挤出，在流延鼓上进行冷却而对热塑性树脂片进行制膜；纵向拉伸工序，将经制膜的热塑性树脂片沿长度方向(MD；Machine Direction)进行纵向拉伸；横向拉伸工序，用把持构件(例如拉伸夹具)把持纵向拉伸后的热塑性树脂片，沿与长度方向正交的宽度方向(TD；Transverse Direction)进行横向拉伸，同时，横向拉伸工序设置如下工序而构成：预热工序，将纵向拉伸后的热塑性树脂片预热至可拉伸的温度；拉伸工序，将经预热的热塑性树脂片沿与长度方向正交的宽度方向赋予紧张力而进行横向拉伸；热固定工序，将通过纵向拉伸及横向拉伸得到的热塑性树脂膜进行加热，使其结晶化并进行热固定；热松弛工序，松弛经热固定的热塑性树脂膜的紧张力，除去残留应变；冷却工序，将热松弛后的热塑性树脂膜进行冷却。其中，其构成为：在热固定工序及热松弛工序的至少一方中，在缩小相邻的把持构件的把持间隔的同时将热塑性树脂膜沿其长度方向在下述式(1)所示的收缩率为3％以上且8％以下的范围内实施收缩处理，
[{(A+B)-(C+B)}/(A+B)]×100···式(1)
将热固定工序及热松弛工序中的总计的收缩处理时间设为10秒以上且60秒以下，同时，将从拉伸工序的横向拉伸的结束时刻至以满足收缩率的方式进行收缩处理的区间中的达到最高到达温度为止的薄膜膜面温 度的平均上升速度设为0.6℃/秒以上4.5℃/秒以下的范围。
在式(1)中，A表示将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔(mm)，B表示把持构件的薄膜长度方向上的长度(mm)，C表示将相邻的把持构件间缩小后的把持间隔(mm)。
对于热塑性树脂膜(以下，也简称为“树脂膜”。)的尺寸稳定性，迄今为止进行有各种研究，虽然期待某种程度的稳定化，但为了提高例如表面存在许多羧基及羟基的聚酯等的耐水解性，可以谋求其它的对策。但是，在目前已知的技术中，即使提高尺寸稳定性或耐水解性中的一者，也未考虑到另一者。鉴于这样的情况，在本发明中，在对完成了纵向拉伸的热塑性树脂实施横向拉伸的横向拉伸工序中的横向拉伸后的热固定工序及/或热松弛工序中，在缩小配置于薄膜输送方向的把持构件中的相邻的把持构件的把持间隔的同时以可得到规定的收缩率的方式对热塑性树脂膜赋予收缩处理，使该收缩处理时的收缩处理时间的合计及此时的薄膜膜面温度的平均上升速度满足规定的范围，由此，具备高耐水解性，同时热塑性树脂膜的尺寸稳定性提高。
通过对薄膜赋予紧张力而使聚合物分子处于沿分子的长度方向伸展的状态，树脂膜的耐水解性变得良好。另一方面，薄膜的尺寸稳定性优选聚合物分子彼此的分子链间的间隔为收缩的状态。一般认为这是因为聚合物分子彼此的分子链间的间隔有空隙时，分子链间容易通过分子间相互作用而收缩，薄膜的尺寸稳定性变差(即热收缩率变大)。
因此，为了兼备热塑性树脂膜的耐水解性和尺寸稳定性，例如一般认为对膜赋予紧张力、不缩小聚合物分子的分子链间的距离。
在此，拉伸一般使用具备辊或把持构件等的装置，在输送薄膜的同时进行薄膜的输送方向的拉伸(纵向拉伸)及与输送方向正交的方向的拉伸(横向拉伸)，但对横向拉伸而言，在将薄膜进行拉伸时，通过依次输送至预先将薄膜进行加热的预热部、为了拉伸薄膜而对薄膜赋予紧张力的拉伸部、在对薄膜赋予紧张力的状态下进行加热的热固定部、松弛薄膜的紧张力的热松弛部和将薄膜进行冷却的冷却部来进行拉伸处理。
在本发明中，为了兼备热塑性树脂膜的耐水解性和尺寸稳定性，在构成横向拉伸工序的各工序中，在横向拉伸后的热固定工序及/或热松弛工序 中，在缩小相邻的把持构件的把持间隔的同时将热塑性树脂膜沿其长度方向在下述式(1)所示的收缩率为3％以上且8％以下的范围内实施收缩处理。简言之，在横向拉伸工序中沿树脂膜的长度方向(MD；Machine Direction)赋予松弛处理。通过该收缩处理，可提高树脂膜的尺寸稳定性。
《式(1)》
[{(A+B)-(C+B)}/(A+B)]×100
A：将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔(mm)
B：把持构件的薄膜长度方向上的长度(mm)
C：将相邻的把持构件间缩小后的把持间隔(mm)
在横向拉伸时，虽然可通过向拉伸部中的薄膜宽度方向的拉伸来对薄膜赋予紧张力，聚合物分子伸展且薄膜的耐水解性提高，然而另一方面，聚合物分子彼此的分子链间变大，因此，有尺寸稳定性变差的趋势。在横向拉伸后，通常沿薄膜宽度方向实施热松弛，在热松弛部解除薄膜宽度方向上的紧张力，然而在本发明中，除薄膜宽度方向之外，在横向拉伸工序中的热固定及/或热松弛时，沿薄膜长度方向(MD)赋予松弛处理，还解除MD中的紧张力，因此，与以往相比，薄膜的尺寸稳定性提高。简言之，薄膜在其宽度方向及MD上收缩，可缩小聚合物分子彼此的分子链间距。
此时，通过热松弛解除紧张力，由此，耐水解性有变差的趋势，但通过将将此时的薄膜收缩率设为3％以上且8％以下进行收缩处理时的处理时间和从拉伸工序的横向拉伸结束时刻至在收缩处理时达到最高到达温度的薄膜膜面温度的平均上升速度调节至规定的范围，可以在维持较高的树脂膜的尺寸稳定性的同时使耐水解性优异。
本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法按顺序设置片材制膜工序、纵向拉伸工序及横向拉伸工序而构成，但在以下的说明中，首先，对横向拉伸工序进行详细叙述，接着，对片材制膜工序及纵向拉伸工序的各工序进行详细叙述。
[横向拉伸工序]
本发明中的横向拉伸工序将后述的纵向拉伸工序中的纵向拉伸后的热塑性树脂膜沿与长度方向正交的宽度方向进行横向拉伸。在本工序中，设置如下工序进行该横向拉伸：预热工序，将纵向拉伸后的热塑性树脂片 预热至可拉伸的温度；拉伸工序，将预热后的热塑性树脂片沿与长度方向正交的宽度方向赋予紧张力而进行横向拉伸；热固定工序，将通过纵向拉伸及横向拉伸得到的热塑性树脂膜进行加热，使其结晶化并进行热固定；热松弛工序，松弛经热固定的热塑性树脂膜的紧张力，除去残留应变；冷却工序，将热松弛后的热塑性树脂膜进行冷却。
在本发明中的横向拉伸工序中，只要是通过上述构成拉伸热塑性树脂膜的形态，其具体的方法就没有限制。本工序可使用具备能够进行形成上述构成的各工序的处理的各区间(具体而言，进行预热的预热区域、进行横向拉伸的拉伸区域、进行热固定的热固定区域、松弛紧张力的热松弛区域及进行冷却的冷却区域)的横向拉伸装置优选地进行。
在此，参照图1对作为热塑性树脂的聚酯进行横向拉伸的横向拉伸装置的一个例子进行说明。图1是从俯视显示横向拉伸装置的一个例子的俯视图。
如图1所示，横向拉伸装置100为横向拉伸拉幅机，具备1对环状轨道60a及60b和作为安装于各环状轨道且可沿轨道移动的把持构件的拉伸夹具2a～2p。环状轨道60a及60b夹持聚酯膜200而互相对称配置，通过用拉伸夹具2a～2p握持聚酯膜200并使其沿轨道移动，可以在薄膜宽度方向进行拉伸。
横向拉伸装置100具备将聚酯膜200进行预热的预热部10(预热区域)、将聚酯膜200沿与箭头MD方向正交的方向即箭头TD方向进行拉伸并对聚酯膜赋予紧张力的拉伸部(拉伸区域)20、在对赋予了紧张力的聚酯膜赋予紧张力的状态下进行加热的热固定部(热固定区域)30、将热固定的聚酯膜进行加热并松弛热固定后的聚酯膜的紧张力的热松弛部(热松弛区域)40和将经过热松弛部的聚酯膜进行冷却的冷却部(冷却区域)50。
在环状轨道60a上安装有可沿环状轨道60a移动的拉伸夹具2a、2b、2e、2f、2i、2j、2m及2n，另外，在环状轨道60b上安装有可沿环状轨道60b移动的拉伸夹具2c、2d、2g、2h、2k、2l、2o及2p。拉伸夹具2a、2b、2e、2f、2i、2j、2m及2n把持聚酯膜200的TD方向的一方的端部，拉伸夹具2c、2d、2g、2h、2k、2l、2o及2p把持聚酯膜200的TD方向的另一方的端部。拉伸夹具2a～2p一般也称为卡盘等。拉伸夹具2a、2b、 2e、2f、2i、2j、2m及2n沿环状轨道60a逆时针旋转移动，拉伸夹具2c、2d、2g、2h、2k、2l、2o及2p沿环状轨道60b顺时针旋转移动。
拉伸夹具2a～2d在预热部10中把持聚酯膜200的端部，在握持的状态下沿环状轨道60a或60b移动，依次经过拉伸部20及位于拉伸夹具2e～2h的热固定部30、位于拉伸夹具2i～2l的热松弛部40，进行至位于拉伸夹具2m～2p的冷却部50。然后，拉伸夹具2a及2b和拉伸夹具2c及2d按输送方向顺序在冷却部50的MD方向下游侧的端部(点P、点Q)离开聚酯膜200的端部后，进一步沿环状轨道60a或60b移动，返回到预热部10。此时，聚酯膜200沿箭头MD方向移动，依次供给至预热部10中的预热工序、拉伸部20中的拉伸工序、热固定部30中的热固定工序、热松弛部40中的热松弛工序、冷却部50中的冷却工序并进行横向拉伸。拉伸夹具2a～2p的预热部等各区域中的移动速度为聚酯膜200的输送速度。
拉伸夹具2a～2p可各自独立地利用线性马达等改变移动速度。通过改变拉伸夹具的移动速度，如后所述，不仅进行横向拉伸，而且实施有MD方向上的松弛。
需要说明的是，把持聚酯膜的TD方向端部的拉伸夹具在图1中仅示出2a～2p，但并不限定于这些，为了支撑聚酯膜，除拉伸夹具2a～2p之外，安装有未图示的拉伸夹具。
以下，有时将拉伸夹具2a～2p总称为“拉伸夹具2”。
(预热工序)
在预热工序中，将在后述的纵向拉伸工序中进行纵向拉伸之后的热塑性树脂膜预热至可拉伸的温度。例如如图1所示，在预热部10中将聚酯膜200进行预热。在预热部10中，在将热塑性树脂膜进行横向拉伸前预先进行加热，使热塑性树脂膜的横向拉伸容易地进行。
对预热部结束点上的膜面温度(以下，也称为“预热温度”。)而言，在将热塑性树脂膜的玻璃化温度设为Tg时，优选为Tg-10℃～Tg+60℃，更优选为Tg℃～Tg+50℃。需要说明的是，预热部结束点为结束热塑性树脂膜的预热的时刻、即从预热部10的区域离开热塑性树脂膜的位置。
(拉伸工序)
在拉伸工序中，对与长度方向(MD方向)正交的宽度方向(TD方向)赋 予紧张力而将在预热工序中经预热的热塑性树脂膜进行横向拉伸。例如如图1所示，在拉伸部20中，将经预热的聚酯膜200沿至少与聚酯膜200的长度方向正交的TD方向进行横向拉伸并对热塑性树脂膜赋予紧张力。
向与聚酯膜200的长度方向(MD)正交的方向(TD)的拉伸(横向拉伸)是指沿与聚酯膜的长度方向(MD)垂直(90°)交叉的方向进行拉伸，但在机械误差的范围内可为虽不能说是90°但实质上可看作与90°相同的方向。机械误差的范围为看作与薄膜长度方向(MD)垂直的角度的范围(具体为90°±5°的范围)的方向。
在拉伸部20中，用于赋予热塑性树脂膜的横向拉伸的紧张力(拉伸张力)优选0.1t/m～6.0t/m。
另外，热塑性树脂膜的面积拉伸倍率(各拉伸倍率之积)优选拉伸前的热塑性树脂膜的面积的6倍～18倍，更优选为8倍～17.5倍，进一步优选为10倍～17倍。
另外，对热塑性树脂膜的横向拉伸时的膜面温度(以下，也称为“横向拉伸温度”。)而言，在将热塑性树脂膜的玻璃化温度设为Tg时，优选为Tg-10℃以上且Tg+100℃，更优选为Tg℃以上且Tg+90℃以下，进一步优选为Tg+10且以上Tg+80℃。
如上所述，拉伸夹具2a～2p可各自独立地改变移动速度。因此，例如与预热部10中的拉伸夹具2的移动速度相比，通过加快拉伸部20、热固定部30等拉伸部20MD方向下游侧的拉伸夹具2的移动速度，也可以同时进行将热塑性树脂膜沿输送方向(MD)进行拉伸的纵向拉伸。横向拉伸工序中的热塑性树脂膜的纵向拉伸也可以仅在拉伸部20进行。
(热固定工序)
在热固定工序中，将已实施有纵向拉伸及横向拉伸之后的热塑性树脂膜进行加热，使其结晶化并进行热固定。例如如图1所示，在热固定部30中，对赋予有紧张力的聚酯膜200进行加热。
需要说明的是，热固定是指在拉伸部20中对热塑性树脂膜赋予紧张力的状态下在特定的温度下进行加热，使其结晶化。
在本发明中，可通过以热塑性树脂膜的表面的最高到达膜面温度(本说明书中，也称为“热固定温度”。)为160℃～210℃的范围的方式进行加 热，优选地进行热固定。通过将赋予有紧张力的热塑性树脂膜在其热固定温度为160℃～210℃的范围内进行加热，可以使聚合物分子的结晶取向并赋予耐水解性。即，通过热固定温度为160℃以上，在收缩率大且尺寸稳定性良好的同时，关于耐水解性，聚酯等热塑性树脂容易进行结晶化，聚酯分子等聚合物分子在延伸的状态下被固定化，可提高耐水解性。另外，通过热固定温度为210℃以下，发现尺寸稳定性提高的趋势，可抑制源自聚合物分子彼此的互相缠绕的聚合物分子的收缩，可维持较高的耐水解性。
从上述同样的理由考虑，热固定温度优选170℃～200℃的范围，更优选175℃～195℃的范围。
最高到达膜面温度(热固定温度)为使热电偶与热塑性树脂膜的表面接触而测得的值。
在本发明中，在热固定工序及/或后述的热松弛工序中，在热塑性树脂膜的长度方向(MD)实施有收缩处理(以下也称为MD收缩。)。通过实施MD收缩，可以使薄膜的尺寸稳定性及耐水解性同时提高。
MD收缩只要收缩率满足规定范围并满足尺寸稳定性及耐水解性，则可以在热固定工序或后述的热松弛工序中的任一工序中进行，例如在热固定工序中实施MD收缩的情况下，在后述的热松弛工序中未必需要实施MD收缩。另外，也可以在热固定工序中不实施MD收缩而仅在热松弛工序中实施MD收缩。也可以在热固定工序和热松弛工序两者中进行MD收缩。
本发明中的收缩处理(MD收缩)如下进行：例如，在利用例如横向拉伸装置等中所配置的把持构件把持薄膜的状态下，在薄膜长度方向上在缩小其把持间隔的同时使热塑性树脂膜在下述式(1)表示的收缩率为3％以上且8％以下的范围内进行收缩。具体而言，例如如图1所示，收缩处理如下进行：通过改变互相位于前后的拉伸夹具(例如拉伸夹具2e和2f、2g和2h、2i和2j、2k和2l、2m和2n、2o和2p)的各个移动速度并缩小夹具间距离来缩小把持间隔。
[{(A+B)-(C+B)}/(A+B)]×100···式(1)
具体而言，通过在比MD方向上游侧更靠下游侧的热固定部及/或热 松弛部中缩小拉伸夹具2e-2f间的间隔及拉伸夹具2g-2h间的间隔，可以进行热塑性树脂膜的MD方向的松弛。在热固定部30及/或热松弛部40进行MD的松弛的情况下，在拉伸夹具2e～2h到达热固定部30、热松弛部40时，减慢拉伸夹具的移动速度、减小热塑性树脂膜的输送速度、使拉伸夹具2e-2f间的间隔和拉伸夹具2g-2h间的间隔与比其更靠上游侧的例如预热部等中的间隔相比缩小即可。
在式(1)中，如图2(A)所示，A表示将互相相邻的2个把持构件2的间隔缩小前的把持间隔A(mm)，如图2(B)所示，C表示将互相相邻的2个把持构件2的间隔缩小后的把持间隔C(mm)。另外，B表示把持构件2的薄膜长度方向上的长度(mm)。
式(1)所示的收缩率以热固定工序及后述热松弛工序的两者的收缩率的总计设为3％以上且8％以下即可。
在本发明中，式(1)表示的收缩率超过8％时，薄膜宽度方向(TD)的皱褶或厚度不均容易变差，尺寸稳定性差。另外，收缩率低于3％时，特别是薄膜长度方向(MD)的尺寸稳定性未得到改善，尺寸稳定性差。
作为收缩率，从上述同样的理由考虑，优选为4％以上且6％以下。
另外，把持构件的长度B和将互相相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔A优选满足下述式(2)所示的关系式的形态。该关系式表示相对于1个把持构件的一端和另1个把持构件的同一端的距离的把持构件间的间隙的比例。
0.06≤A/(A+B)≤0.15···式(2)
目前，从较大地获得收缩率的方面考虑，有增大间隙的趋势，但在进行横向拉伸时，在利用把持构件的把持部和非把持部中产生拉伸应力差，特别是在薄膜宽度方向端部容易形成不均匀的拉伸。因此，在本发明中，通过把持构件的长度B和把持间隔A满足式(2)来保持拉伸均匀性。即，通过间隙的比例为0.06以上，可抑制在薄膜宽度方向上的薄膜的中央部和端部之间容易产生的收缩差，热收缩率等基础物性均匀，尺寸稳定性优异。另外，通过间隙的比例为0.15以下，可降低横向拉伸时的把持部和非把持部之间的拉伸应力差，尺寸稳定性提高。
在上述中，从上述同样的理由考虑，间隙的比例[A/(A+B)]优选0.07 以上0.13以下。
另外，作为把持构件的长度B，优选100mm以上且140mm以下的范围。通过满足式(2)所示的关系式，同时把持构件的长度为100mm以上的范围，进而抑制进行横向拉伸时的利用把持构件的把持部和非把持部之间的拉伸应力差使其较小，进而保持拉伸均匀性。由于把持构件的长度为140mm以下的范围，可抑制薄膜的中央部和端部之间的收缩差，可保持基础物性的均匀性。
作为把持构件的长度B，从上述同样的理由考虑，优选110mm以上且125mm以下的范围。
收缩处理(MD收缩)以热固定工序及后述热松弛工序中的总计的收缩处理时间为10秒以上且60秒以下的方式进行。处理时间超过60秒时，招致热塑性树脂的雾度上升，同时耐水解性变差，引起品质劣化。特别是在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等结晶性树脂中，雾度上升显著。另外，处理时间低于10秒时，除收缩率不足、尺寸稳定性降低之外，在收缩途中产生皱褶等面状故障。另外，由于耐水解性差，因此，无法保持长期的品质耐久性。
从上述同样的理由考虑，收缩处理时间优选为10秒以上且40秒以下，更优选为15秒以上且30秒以下。
另外，从拉伸工序中的横向拉伸的结束时刻至薄膜膜面在“以式(1)所示的收缩率满足范围的方式进行收缩处理的区间”达到最高到达温度的薄膜膜面温度的平均上升速度设为0.6℃/秒以上且4.5℃/秒以下。
横向拉伸的结束时刻为薄膜到达拉伸区域的出口而结束横向拉伸的时刻，在例如图1所示的装置中，是指从拉伸部20进入热固定部30的位置。
在此，薄膜膜面温度的“平均上升速度”为用拉伸区域出口的膜面温度T1[℃]和沿薄膜长度方向收缩的区间中的膜面的最高到达温度T2[℃]的温度差(T2-T1；℃)除以所需的时间[秒]而求出的值。
在平均上升速度超过4.5℃/秒的速度下，耐水解性显著降低，除此之外，通过急剧地进行加热，产生不均匀的收缩，在其不均匀较大时，产生皱褶等面状故障。另一方面，在平均上升速度比0.6℃/秒慢的速度下，在 均匀收缩的方面良好，但使热固定或热松弛时的温度条件为低温的条件选定、采取较长的区域长度或者降低制造速度等使热收缩率过于变大或招致高成本。
作为平均上升速度，优选为1.0℃/秒以上且4.2℃/秒以下，更优选为1.3℃/秒以上且4.0℃/秒以下。
薄膜膜面温度的平均上升速度的调整没有特别限制，可以如下进行：例如在热固定区域或热松弛区域内设置加热机等加热机构及鼓风扇等鼓风机构等装置作为调整机构起作用，变更供给于薄膜的加热风的温度或风速的条件。
(热松弛工序)
热松弛工序松弛(热松弛)在热固定工序中经热固定的热塑性树脂膜的紧张力，除去薄膜的残留应变。由此，薄膜的尺寸稳定性提高。另外，在热松弛工序中，在热固定工序中沿热塑性树脂膜的长度方向(MD)未实施收缩处理(MD收缩)的情况，可实施MD收缩。通过实施MD收缩，如上所述，薄膜的尺寸稳定性及耐水解性均提高。
对热松弛而言，例如如图1所示，优选如下形态：在热松弛部40中，以热塑性树脂膜的表面的最高到达膜面温度为比热固定部30中的热塑性树脂膜的最高到达膜面温度(T热固定)低5℃以上的温度的方式将热塑性树脂膜进行加热并赋予热塑性树脂膜热松弛。以下，将热松弛时的热塑性树脂膜的表面的最高到达膜面温度也称为“热松弛温度(T热松弛)”。
与在热固定工序中实施MD收缩的情况同样，热松弛工序中的MD收缩也可以在热固定工序中实施MD收缩的同时进行，也可以在热固定工序中实施了MD收缩的情况下不进行热松弛工序中的MD收缩。相反，仅在热松弛工序中也可以实施MD收缩。
即使在本工序中进行收缩处理(MD收缩)的情况下，与热固定工序中的情况同样，例如，在利用横向拉伸装置等中所配置的把持构件把持膜的状态下，在薄膜长度方向上一边缩小其把持间隔、一边使热塑性树脂膜以式(1)所示的收缩率为3％以上且8％以下的方式进行收缩。可仅在本热松弛工序中，以成为3％以上且8％以下的收缩率进行。作为收缩率，与热固定工序同样，优选4％以上且6％以下。
在热松弛工序中，MD收缩时的收缩率及其优选的范围等、A/(A+B)之比及其优选的范围等、把持构件的长度B的范围及其优选的范围等、收缩处理时间及其优选的范围等的详细情况与热固定工序中的情况相同。
具体而言，在热松弛工序中，把持构件的长度B和把持间隔A优选满足式(2)所示的关系，其中，A/(A+B)之比优选为0.07以上且0.13以下。
另外，把持构件的长度B优选100mm以上且140mm以下，进而，更优选110mm以上且125mm以下。
收缩处理(MD收缩)以上文所述的热固定工序及热松弛工序中的合计的收缩处理时间为10秒以上且60秒以下的方式进行，优选为10秒以上且40秒以下，更优选为15秒以上且30秒以下。
平均上升速度设为0.6℃/秒以上且4.5℃/秒以下。优选的平均升温速度为1.0℃/秒以上且4.2℃/秒以下，更优选为1.3℃/秒以上且4.0℃/秒以下。
在热松弛部40中，至少进行热塑性树脂膜的TD上的松弛。此时，也可以进行热塑性树脂膜的MD上的松弛。通过这样的处理，赋予了紧张力的热塑性树脂膜在TD及MD上表现出收缩。对TD上的松弛而言，在拉伸部20中将对热塑性树脂膜赋予的拉伸张力减弱2％～90％即可。在本发明中，优选设为40％。
(冷却工序)
在冷却工序中，将在热松弛工序中进行热松弛后的热塑性树脂膜进行冷却。
例如在图1所示的形态中，在冷却部50中，将经过热松弛部40的热塑性树脂膜进行冷却。通过将在热固定部30或热松弛部40中经加热的热塑性树脂膜进行冷却，可固定化热塑性树脂膜的形状。
冷却部50中的聚酯200的冷却部出口的膜面温度(以下，也称为“冷却温度”。)优选低于热塑性树脂膜的玻璃化温度Tg+50℃。具体而言，优选为25℃～110℃，更优选为25℃～95℃，进一步优选为25℃～80℃。通过使冷却温度为上述范围，可以防止在解开夹具把持后薄膜不均匀地收缩。
在此，冷却部出口是指聚酯200从冷却部50离开时的冷却部50的端部，是指把持热塑性树脂膜的把持构件2(在图1中，为把持构件2j及2l)离开热塑性树脂膜时的位置。
另外，在横向拉伸工序中的预热、拉伸、热固定、热松弛及冷却中，作为将热塑性树脂膜进行加热或冷却的温度控制方法，可以举出对热塑性树脂膜吹暖风或冷风或使热塑性树脂膜与可控制温度的金属板的表面接触或在金属板的附近通过。
(薄膜的回收)
对冷却工序中进行了冷却的热塑性树脂膜而言，将用TD方向两端的把持构件所把持的把持部分进行切割，卷绕成卷状。
在横向拉伸工序中，为了进一步提高被所制造的热塑性树脂膜的耐水解性及尺寸稳定性，优选利用以下的方法进行拉伸后的热塑性树脂膜的松弛。
在本发明中，如上进行横向拉伸后，可以进一步在冷却部50进行MD方向的松弛。即，在预热部20中将热塑性树脂膜的宽度方向(TD)的两端部每一端部使用至少2个把持构件把持。例如将热塑性树脂膜的宽度方向(TD)的一端部的一方用把持构件2a及2b把持，将另一方用把持构件2c及2d把持。接着，通过使把持构件2a～2d移动，将热塑性树脂膜从预热部20输送至冷却部50。
在这种输送中，与把持预热部10中的热塑性树脂膜的宽度方向(TD方向)的一端部的把持构件2a(2c)和与把持构件2a(2c)相邻的其它把持构件2b(2d)的间隔相比，通过缩小把持冷却部50中的热塑性树脂膜的宽度方向的一端部的把持构件2a(2c)和与把持构件2a(2c)相邻的其它把持构件2b(2d)的间隔，减小热塑性树脂膜的输送速度。利用这种方法，可以在冷却部50进行MD方向的松弛。
如上所述，热塑性树脂膜的长度方向(MD)中的松弛至少在热固定部30及热松弛部40的一部分或全部中进行，也可以根据需要在冷却部50进一步实施MD中的松弛。
接着，对横向拉伸工序前所设置的片材制膜工序及纵向拉伸工序进行详细叙述。
[片材制膜工序]
在片材制膜工序中，将热塑性树脂的原料(优选聚酯原料树脂)以片状进行熔融挤出，在流延鼓上进行冷却而对热塑性树脂片(优选聚酯片)进行 制膜。在本发明中，在热塑性树脂片中，优选将固有粘度(IV)为0.70dL/g以上且0.80dL/g以下的聚酯片制膜。
对于将聚酯原料树脂进行熔融挤出的方法及聚酯原料树脂，只要是将聚酯原料树脂进行熔融挤出、进而进行冷却等而最终得到的聚酯膜的固有粘度为0.70以上且0.80以下的方法或聚酯就没有特别限定，可以利用用于聚酯原料树脂的合成的催化剂或聚合方法等将固有粘度制成期望的固有粘度。
作为热塑性树脂，可以举出：聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺等。其中，在具备长期的耐久性、可优选用于例如太阳能电池用途方面，优选含有聚酯的热塑性树脂。
聚酯为由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为聚酯的具体例，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。其中，在力学物性及成本的平衡方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
聚酯可以为均聚物，也可以为共聚物。另外，可以少量混合除聚酯之外的种类的树脂、例如聚酰亚胺等。
作为本发明中的热塑性树脂，优选聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
以下，对热塑性树脂中的聚酯的原料树脂进行说明。
(聚酯原料树脂)
对聚酯原料树脂而言，只要是作为聚酯膜的原料且含有聚酯的材料，就没有特别限制，除聚酯之外，也可以含有无机粒子或有机粒子的浆料。另外，聚酯原料树脂也可以含有源自催化剂的钛元素。
聚酯原料树脂中所含的聚酯的种类没有特别限制。
可以使用二羧酸成分和二醇成分进行合成，也可以使用市售的聚酯。
在合成聚酯的情况下，例如可以通过用众所周知的方法使(A)二羧酸成分和(B)二醇成分进行酯化反应及/或酯交换反应而得到。
作为(A)多元羧酸成分，例如可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或者其酯衍生物。
作为(B)二醇成分，例如可以举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。
作为(A)二羧酸成分，优选使用至少1种芳香族二羧酸的情况。更优选二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作为主要成分。需要说明的是，“主要成分”是指芳香族二羧酸占二羧酸成分的比例为80质量％以上。可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，为芳香族二羧酸等酯衍生物等。
另外，作为(B)二醇成分，优选使用至少1种脂肪族二醇的情况。作为脂肪族二醇，可以含有乙二醇，优选含有乙二醇作为“主要成分”。需要说明的是，“主要成分”是指乙二醇占二醇成分的比例为80质量％以上。
脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量优选相对于芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)及根据需要的其酯衍生物的1摩尔为1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。该使用量为1.015以上的范围时，酯化反应良好地进行，其为1.50摩尔以下的范围时，可抑制例如乙二醇的二聚化引起的二乙二醇的副产生，可良好地保持熔点及玻璃化温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐气候性等许多特性。
在酯化反应及/或酯交换反应中可以使用现有公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在聚酯的制造方法结束之前的任意阶段中，优选添加锑化合 物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如以锗化合物为例时，优选直接添加锗化合物粉体。
例如，对酯化反应工序而言，将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下进行聚合。在该酯化反应工序中，作为催化剂即钛化合物，使用以有机酸作为配合基的有机螯合钛络合物，同时，在工序中至少设置按顺序添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程而构成。
首先，在镁化合物及磷化合物的添加之前，将芳香族二羧酸及脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂进行混合。由于有机螯合钛络合物等钛化合物相对于酯化反应也具有高的催化剂活性，因此，可以良好地进行酯化反应。此时，可以在混合二羧酸成分及二醇成分之中加入钛化合物，也可以在混合二羧酸成分(或二醇成分)和钛化合物后混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，也可以同时混合二羧酸成分、二醇成分和钛化合物。对混合而言，其方法没有特别限制，可以通过现有公知的方法来进行。
更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选的聚酯为PET。进而，PET优选使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂及钛(Ti)系催化剂中的1种或2种以上进行聚合，更优选为Ti系催化剂。
Ti系催化剂的反应活性高，可降低聚合温度。因此，特别可抑制在聚合反应中聚酯热分解，COOH产生。即，通过使用Ti系催化剂，可以降低成为热分解的原因的聚酯的末端羧酸的量，可以抑制异物形成。通过预先降低聚酯的末端羧酸的量，也可以在制造聚酯膜之后抑制聚酯膜热分解。
作为Ti系催化剂，可以举出：氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物及卤化物等。对Ti系催化剂而言，只要在不损伤本发明的效果的范围，也可以并用两种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子，可以举出：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、 通过钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛-硅或者锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛、以有机酸作为配合基的有机螯合钛络合物等。
在将聚酯进行聚合时，优选在以钛元素换算值计为1ppm以上且50ppm以下、更优选2ppm以上且30ppm以下、进一步优选3ppm以上且15ppm以下的范围内使用钛(Ti)化合物作为催化剂进行聚合。此时，在聚酯原料树脂中含有1ppm以上且50ppm以下的钛元素。
聚酯原料树脂中所含的钛元素的量为1ppm以上时，聚酯的重均分子量(Mw)上升，不易热分解。因此，在挤出机内异物减少。聚酯原料树脂中所含的钛元素的量为50ppm以下时，Ti系催化剂不易成为异物，在聚酯片的拉伸时可减少拉伸不均。
[钛化合物]
作为催化剂成分即钛化合物，优选使用至少1种以有机酸作为配合基的有机螯合钛络合物。作为有机酸，例如可以举出：柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐作为配合基的有机螯合络合物。
例如在使用以柠檬酸作为配合基的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等异物的产生少，与其它的钛化合物相比，可得到聚合活性和色调良好的聚酯。进而，即使在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，通过在酯化反应的阶段进行添加的方法，与在酯化反应后进行添加的情况相比，也可得到聚合活性和色调良好且末端羧基少的聚酯。对于该方面，推定为：钛催化剂也具有酯化反应的催化效果，通过在酯化阶段进行添加，酯化反应结束时的低聚物酸值变低，以后的缩聚反应更有效地进行，另外，以柠檬酸作为配合基的络合物与钛醇盐等相比，耐水解性高，在酯化反应过程中不水解，在维持原本的活性的状态下作为酯化及缩聚反应的催化剂有效地起作用。
另外，通常已知末端羧基量越多耐水解性越差，末端羧基量由于上述添加方法而变少，由此可期待耐水解性的提高。
作为柠檬酸螯合钛络合物，例如作为Johnson Matthey公司制的 VERTECAC-420等市售品可容易地获得。
芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以通过制备含有它们的浆料并将其连续地供给于酯化反应工序来导入。
另外，作为钛化合物，除有机螯合钛络合物以外，通常可以举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐及卤化物等。只要为不损伤本发明的效果的范围，除有机螯合钛络合物之外，也可以并用其它的钛化合物。
作为这样的钛化合物的例子，可以举出：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁基酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、通过钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛-硅或者锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。
在本发明中，优选通过设置如下工序而构成的聚酯的制造方法来制作，即，酯化反应工序：将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下进行聚合，同时钛化合物的至少一种为以有机酸作为配合基的有机螯合钛络合物，至少含有依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程；缩聚工序：使在酯化反应工序中所生成的酯化反应生成物进行缩聚反应而生成缩聚物。
此时，在酯化反应的过程中，通过在使作为钛化合物的有机螯合钛络合物存在中添加镁化合物、接着添加特定的5价磷化合物，可以适度高地保持钛催化剂的反应活性，赋予镁带来的静电施加特性，且有效地抑制缩聚中的分解反应，因此，作为结果，可得到着色少、具有高静电施加特性同时暴露于高温下时的黄变得到改善的聚酯。
由此，可以提供一种聚酯，所述聚酯聚合时的着色及之后的熔融制膜时的着色变少，与现有的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比，黄色减少，另外，与透明性较高的锗催化剂系的聚酯相比，具有不逊色的色调、透明性，而且耐热性优异。另外，可得到不使用钴化合物及色素等色调调整材料而具有高透明性且黄色少的聚酯。
该聚酯可用于涉及透明性的要求高的用途(例如光学用膜、工业用塑 料膜(リス))，不需要使用高价的锗系催化剂，因此，可谋求大幅降低成本。另外，由于还可避免在Sb催化剂体系中容易产生的起因于催化剂的异物混入，因此可减少制膜过程中的故障的产生及品质不良，也可以谋求产量提高带来的低成本化。
在进行酯化反应时，优选设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物和作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时，可以在有机螯合钛络合物的存在下进行酯化反应，然后，在磷化合物的添加前开始镁化合物的添加。
[磷化合物]
作为5价的磷化合物，可使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。例如可以举出具有碳原子数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯[(OR)3-P＝O；R＝碳原子数1或2的烷基]，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值为50ppm以上且90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为60ppm以上且80ppm以下的量，进一步优选为60ppm以上且75ppm以下的量。
[镁化合物]
通过在聚酯中含有镁化合物，提高聚酯的静电施加性。此时容易引起着色，但在本发明中，抑制着色，可得到优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，例如可以举出：氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点考虑，最优选醋酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高的静电施加性，优选Mg元素换算值为50ppm以上的量，更优选为50ppm以上100ppm以下的范围的量。在静电施加性的赋予方面，镁化合物的添加量优选为60ppm以上90ppm以下的范围的量，进一步优选为70ppm以上80ppm以下的范围的量。
在酯化反应工序中，特别优选将作为催化剂成分的钛化合物和作为添加剂的镁化合物及磷化合物以由下述式(i)算出的值Z满足下述关系式(ii)的方式进行添加并使其熔融聚合的情况。在此，P含量为源自含有不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物整体的磷量，Ti含量为源自含有有机螯合钛络合物的Ti化合物整体的钛量。通过这样选择并用含有钛化合物的 催化剂体系中的镁化合物及磷化合物并控制其添加时机及添加比例，可以适度高地维持钛化合物的催化剂活性，同时也可得到黄色少的色调，在聚合反应时或之后的制膜时(熔融时)等，即使暴露于高温下也可赋予难以产生黄着色的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0
磷化合物不仅与钛作用，而且与镁化合物也相互作用，因此，这成为定量地表现3者的平衡的指标。
对式(i)而言，由可以反应的总磷量除去作用于镁的磷分，表现可作用于钛的磷的量。可以说在Z值为正的情况下，阻碍钛的磷处于过量的状况，相反，在Z值为负的情况下，为了阻碍钛所需要的磷处于不足的状况。在反应中，1个Ti、Mg、P的各原子不为等价，因此，使式中的各自的摩尔数乘以价数而实施加权。
在本发明中，不需要特殊的合成等，可使用廉价且可容易获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，得到在具有反应所需要的反应活性的同时相对于色调及热的着色耐性优异的聚酯。
在式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高相对于色调及热的着色耐性的观点考虑，优选满足+1.0≤Z≤+4.0的情况，更优选满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。
作为本发明中的优选的方式，可以举出如下方式：在酯化反应结束之前，在芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加以Ti元素换算值计为1ppm以上且30ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配合基的螯合钛络合物后，在该螯合钛络合物的存在下添加以Mg元素换算值计为60ppm以上且90ppm以下(更优选70ppm以上且80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加以P元素换算值计为60ppm以上且80ppm以下(更优选65ppm以上且75ppm以下)的不具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯。
在上述中，对于螯合钛络合物(有机螯合钛络合物)、镁盐(镁化合物)和5价磷酸酯，优选依次添加各总添加量的70质量％以上的方式。
对酯化反应而言，可以使用串联连接有至少2个反应器的多段式装置， 在乙二醇回流的条件下，一边将通过反应生成的水或醇除去至体系外一边实施。
另外，上述的酯化反应可以通过一阶段进行，也可以分成多阶段进行。
在一阶段进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选230～260℃，更优选240～250℃。
在将酯化反应分成多阶段进行的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度优选230～260℃，更优选为240～250℃，压力优选1.0～5.0kg/cm2，更优选为2.0～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选230～260℃，更优选为245～255℃，压力为0.5～5.0kg/cm2，更优选为1.0～3.0kg/cm2。此外，在分成3阶段以上实施的情况下，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为第一反应槽和最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
对缩聚而言，使在酯化反应中生成的酯化反应生成物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以通过1阶段进行，也可以分成多阶段进行。
在酯化反应中生成的低聚物等酯化反应生成物被连续供于缩聚反应。该缩聚反应可以优选通过供给至多阶段的缩聚反应槽而进行。
例如，在3阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选以下方式：对第一反应槽而言，反应温度为255～280℃，更优选为265～275℃，压力为100～10torr(13.3×10-3～1.3×10-3MPa)，更优选为50～20torr(6.67×10-3～2.67×10-3MPa)，对第二反应槽而言，反应温度为265～285℃，更优选为270～280℃，压力为20～1torr(2.67×10-3～1.33×10-4MPa)，更优选为10～3torr(1.33×10-3～4.0×10-4MPa)，对于最终反应槽中的第三反应槽而言，反应温度为270～290℃，更优选为275～285℃，压力为10～0.1torr(1.33×10-3～1.33×10-5MPa)，更优选为5～0.5torr(6.67×10-4～6.67×10-5MPa)。
在如上合成的聚酯中可以进一步含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增滑剂(微粒子)、成核剂(结晶化剂)、结晶化抑制剂等添加剂。
作为聚酯片的原料的聚酯优选为固相聚合后的颗粒。
在通过酯化反应进行聚合后，进一步进行固相聚合，由此控制聚酯膜的含水率、结晶化度、聚酯的酸值、即聚酯的末端羧基的浓度(AcidValue； AV)、固有粘度(Interisic Viscosity；IV)。
对聚酯的固有粘度(IV)而言，如上所述，从聚酯膜的耐水解性的观点考虑，优选0.70dL/g以上且0.80dL/g以下，更优选0.70dL/g以上且0.76dL/g以下。特别是在酯化反应中，使用Ti催化剂进一步进行固相聚合，将聚酯的固有粘度(IV)制成0.70dL/g以上且0.80dL/g以下，由此，在聚酯片的制造工序中的熔融树脂的冷却工序中，容易抑制聚酯进行结晶化。
因此，作为应用于纵向拉伸及横向拉伸的聚酯膜的原料的聚酯，优选固有粘度为0.70dL/g以上且0.80dL/g以下，进一步优选含有源自催化剂(Ti催化剂)的钛原子。
关于固有粘度(IV)的求出方法，如上所述。
聚酯的固相聚合可使用将利用已述的酯化反应进行聚合后的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状的物质作为起始材料。
聚酯的固相聚合可以为连续法(在塔中充满树脂、一边将其进行加热一边缓慢地滞流规定时间后，依次输送的方法)，也可以为间歇法(在容器中投入树脂，加热规定时间的方法)。
固相聚合优选在真空中或者氮气氛下进行。
聚酯的固相聚合温度优选150℃以上且250℃以下，更优选170℃以上且240℃以下，进一步优选180℃以上且230℃以下。温度在上述范围内时，在进一步降低聚酯的酸值(AV)的方面优选。
另外，固相聚合时间优选1小时以上且100小时以下，更优选5小时以上且100小时以下，进一步优选10小时以上且75小时以下，特别优选为15小时以上且50小时以下。固相聚合时间在上述范围内时，可以容易地将聚酯的酸值(AV)和固有粘度(IV)控制在优选的范围。
(熔融挤出)
在本发明中的片材制膜工序中，将如上得到的聚酯原料树脂进行熔融挤出，进一步进行冷却而对聚酯片进行制膜。
聚酯原料树脂的熔融挤出例如使用具有1根或2根以上的螺杆的挤出机，加热至聚酯原料树脂的熔点以上的温度，使螺杆旋转而进行。聚酯原料树脂通过加热及利用螺杆的混炼，在挤出机内进行熔融而形成熔融物。另外，从抑制挤出机内的热分解(聚酯的水解)的观点考虑，优选将挤出机 内进行氮置换，进行聚酯原料树脂的熔融挤出。
经熔融的聚酯原料树脂(熔融物)通过齿轮泵、过滤器等从挤出模具中挤出。挤出模具也简称为“模具”[参照JIS B8650：2006、a)挤出成型机，编号134]。
此时，熔融物既可以以单层进行挤出，也可以以多层进行挤出。
通过从模具将熔融物(聚酯)挤出到流延鼓上，可以制膜(流延处理)成片状。
通过流延处理而得到的片状的聚酯制膜体的厚度优选为0.5mm～5mm，更优选为0.7mm～4.7mm，进一步优选为0.8mm～4.6mm。
通过将片状的聚酯制膜体的厚度设为5mm以下，避免因熔融物的蓄热引起的冷却延迟，另外，通过将其设为0.5mm以上，在从挤出至冷却之间，聚酯中的OH基或COOH基扩散至聚酯内部，抑制成为水解产生的主要原因的OH基及COOH基露出在聚酯表面。
将从挤出模具所挤出的熔融物进行冷却的机构没有特别限制，可对熔融物吹冷风、使其与流延鼓(冷却流延鼓)接触或将水进行喷雾。对冷却机构而言，可以仅进行1种，也可以组合2种以上进行。
对冷却机构而言，在上述中，从防止低聚物附着于连续运转时的片材表面的观点考虑，优选利用冷风的冷却及使用了流延鼓的冷却的至少一种。进而，特别优选在将从挤出机挤出的熔融物用冷风进行冷却的同时使熔融物与流延鼓接触而进行冷却。
另外，使用流延鼓等进行冷却后的聚酯制膜体使用剥取辊等剥离构件从流延鼓等冷却部件上进行剥取。
[纵向拉伸工序]
在本发明的纵向拉伸工序中，将通过片材制膜工序所制膜的热塑性树脂片(优选聚酯片)沿长度方向进行纵向拉伸。
片材的纵向拉伸例如可以如下进行：使片通过夹持片材的1对压送辊，一边沿片材的长度方向输送片材，一边在片材的输送方向上并列的2对以上的压送辊间赋予紧张力而进行。具体而言，例如在片材的输送方向上游侧设置1对压送辊A、在下游侧设置1对压送辊B时，在输送片材时，通过使下游侧的压送辊B的旋转速度比上游侧的压送辊A的旋转速度快， 使片材沿输送方向(MD；MachineDirection)进行拉伸。需要说明的是，也可以在上游侧、下游侧分别各自独立地设置2对以上的压送辊。另外，热塑性树脂片的纵向拉伸也可以使用具有上述压送辊的纵向拉伸装置进行。
在纵向拉伸工序中，热塑性树脂片的纵向拉伸倍率优选为2～5倍，更优选为2.5～4.5倍，进一步优选为2.8～4倍。
另外，纵横的拉伸倍率之积所示的面积拉伸倍率优选为拉伸前的热塑性树脂片的面积的6倍～18倍，更优选为8倍～17.5倍，进一步优选为10倍～17倍。
对热塑性树脂片的拉伸时的纵温度(以下也称为“纵向拉伸温度”)而言，在将热塑性树脂片的玻璃化温度设为Tg时，优选为Tg-20℃以上且Tg+50℃，更优选Tg-10℃以上且Tg+40℃以下，进一步优选为Tg以上且Tg+30℃。
需要说明的是，作为将热塑性树脂片进行加热的机构，在使用压送辊等辊进行拉伸的情况下，通过在辊内部设置可以使加热器或热溶剂流动的配管，可以将与辊相接的热塑性树脂片进行加热。另外，在未使用辊的情况下，也可通过对热塑性树脂片吹暖风或与加热器等热源接触或在热源的附近通过，将热塑性树脂片进行加热。
在本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法中，与纵向拉伸工序不同，含有已述的横向拉伸工序。因此，在本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法中，将热塑性树脂片沿热塑性树脂片的长度方向(输送方向、MD)和与热塑性树脂片的长度方向正交的方向(TD；TransverseDirection)的至少2轴进行拉伸。向MD方向及TD方向的拉伸可分别进行至少各1次。
需要说明的是，虽然“与热塑性树脂片的长度方向(输送方向、MD)正交的方向(TD)”是指与热塑性树脂片的长度方向(输送方向、MD)形成垂直(90°)的方向，但从机械的误差等方面考虑，包含实质上相对于长度方向(即输送方向)的角度可看作90°的方向(例如，相对于MD方向为90°±5°的方向)。
作为进行双轴拉伸的方法，除将纵向拉伸和横向拉伸分离而进行的逐次双轴拉伸方法之外，可以为同时进行纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉 伸方法中的任一种。纵向拉伸和横向拉伸可以各自独立地进行2次以上，而不论纵向拉伸和横向拉伸的顺序。例如可以举出：纵向拉伸→横向拉伸、纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸、纵向拉伸→纵向拉伸→横向拉伸、横向拉伸→纵向拉伸等拉伸方式。其中，优选纵向拉伸→横向拉伸。
<双轴拉伸热塑性树脂膜>
本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜通过已述的本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法对热塑性树脂进行双轴拉伸来制作。
如上所述，本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜包含使用了聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂的薄膜。其中，在具备长期的耐久性、可优选应用于例如太阳能电池用途方面，优选含有聚酯的薄膜，优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主要成分的聚酯膜。在此，“主要成分”是指PET占拉伸后的膜中的热塑性树脂的总量的比例为70质量％以上。
双轴拉伸热塑性树脂膜可以含有例如着色颜料、染料、热稳定剂等添加剂。
另外，双轴拉伸热塑性树脂膜可以为将其它的原材料进行贴合而具有重层结构的多层膜。对多层膜而言，可为从模具中将不同材料进行共挤出而成的膜，与其它的膜贴合而成的膜，或者进行横向拉伸之前将不同原材料进行涂布而成的膜等，没有特别限定。
在本发明的聚酯膜中也含有在聚合阶段将间苯二甲酸成分、萘酸成分等进行共聚化而成的PET，另外，还含有将其它树脂在挤出机内进行混合等的共混树脂。
对聚酯膜而言，优选极限粘度(IV)为0.70dL/g以上且0.80dL/g以下。通过IV为0.70dL/g以上的较高的范围，可以阻碍聚酯的分子运动，不易结晶化。另外，通过IV为0.8dL/g以下，可不过分引起由挤出机内的切断发热所造成的聚酯的热分解，抑制结晶化，另外，可抑制酸值(AV)使其较低。
作为供给于纵向拉伸及横向拉伸的聚酯膜的原料的聚酯优选为固有粘度为0.70dL/g以上且0.76dL/g以下。另外，该聚酯进一步优选含有源自催化剂(Ti催化剂)的钛原子。
固有粘度(IV)为将比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度后的值外插至浓度为零的状态的值，所述比粘度是从溶液粘度(η)和溶剂粘度(η0)之比ηr(＝η/η0；相对粘度)减去1而得到的。对IV而言，使用乌伯娄德型粘度计，使聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂，由25℃的溶液粘度求出。
另外，本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜(优选聚酯膜)的热收缩率(加热条件：在150℃下加热30分钟)设为2.0％以下。
通常如聚酯之类的热塑性树脂与玻璃相比，由于热膨张系数、吸湿膨张系数大，因此容易因温湿度变化而施加应力，具有容易招致皲裂或层的剥落的倾向。通过使热收缩率在范围内，可以防止贴付于聚酯膜等热塑性树脂膜的功能性的片材的剥离，防止涂布形成在膜上的层的皲裂等。对本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜是而言，通过利用已述的本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法制作来实现热收缩率。特别是通过控制横向拉伸工序中的热固定及热松弛的各工序中的加热处理条件(T热固定及/或T热松弛)，可将热收缩率抑制在2.0％以下。
在上述中，热收缩率更优选1.0％以下，进一步优选0.5％以下。
在本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜为聚酯膜的情况下，作为其末端羧基含量(AV)，从耐水解性的观点考虑，优选20当量/吨以下。其中，AV更优选2当量/吨以上且17当量/吨以下，进一步优选5当量/吨以上且15当量/吨以下。
AV表示聚酯的末端羧酸的量，末端羧酸的存在相对于聚酯的水解反应显示催化反应。因此，通过AV为20当量/ton以下，可以使耐久性(耐湿热性)提高。另外，AV的下限为2当量/吨以上时，与相邻层的密合良好。
需要说明的是，“当量/吨”表示每1吨的摩尔当量。
另外，对AV而言，使聚酯完全溶解于苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液，使用酚红作为指示剂，将其用基准液(0.025NKOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由其滴定量算出末端羧酸基的量(eq/吨)。
通过已述的本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法制作的双轴拉伸热塑性树脂膜的厚度在横向拉伸工序后优选在30μm以上且400μm以下的范围。厚度为范围内时，在电绝缘性的观点方面有利。从电绝缘性的 观点考虑，双轴拉伸热塑性树脂膜的厚度更优选40μm以上且350μm以下，进一步优选50μm以上且300μm以下。
另外，在双轴拉伸热塑性树脂膜为聚酯膜的情况下，从耐水解性的观点考虑，横向拉伸工序后的厚度优选180μm以上，更优选180μm以上且400μm以下，进一步优选180μm以上且350μm以下，进一步优选200μm以上且320μm以下，特别优选200μm以上且290μm以下。在制膜成厚度为180μm以上的比较厚的厚度时，耐水解性容易降低，但在本发明中成为耐水解性优异的膜。
<太阳能电池用背板>
本发明的太阳能电池用背板设置已述的本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜而构成，可以在该双轴拉伸热塑性树脂膜中进一步设置相对于粘附物具有易粘接性的易粘接性层、紫外线吸收层、光反射性的白色层等功能性层而构成。由于备有已述的双轴拉伸热塑性树脂膜(特别是聚酯膜)，因此，在长期使用时显示稳定的耐久性能。
对本发明的太阳能电池用背板而言，可以在双轴拉伸热塑性树脂膜(例如双轴拉伸后的聚酯膜)上涂设下述的功能性层。涂设可以使用辊涂法、刀涂法、凹版涂布法、幕涂法等公知的涂布技术。
另外，也可以在这些涂设前实施表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)。进而，也优选使用粘合剂进行贴合。
-易粘接性层-
对本发明的太阳能电池用背板而言，在构成太阳能电池组件的情况下，优选在双轴拉伸热塑性树脂膜的与用密封剂密封太阳能电池元件的电池侧基板的该密封材料面对的侧上具有易粘接性层。通过设置相对于含有密封剂(特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA))的粘附物(例如用密封材料密封太阳能电池元件的电池侧基板的密封剂的表面)显示粘接体的易粘接性层，可以将背板和密封材料之间牢固地粘接。具体而言，易粘接性层特别是与用作密封材料的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的粘接力优选为10N/cm以上，更优选为20N/cm以上。
进而，对易粘接性层而言，需要在太阳能电池组件的使用中不会引起背板的剥离，因此，优选易粘接性层具有高的耐湿热性。
(1)粘合剂
易粘接性层可以含有至少1种粘合剂。作为粘合剂，例如可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。其中，从耐久性的观点考虑，优选丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸树脂，也优选丙烯酸和硅酮的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可以举出以下的物质。
作为聚烯烃的例子，可以举出Chemipearl S-120、Chemipearl S-75N(均为三井化学(株)制)。作为丙烯酸树脂的例子，可以举出Julimar ET-410、Julimar SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)。另外，作为丙烯酸和硅酮的复合树脂的例子，可以举出Ceranate WSA1060、Ceranate WSA1070(均为DIC(株)制)及H7620、H7630、H7650(均为旭化成化学(株)制)。
粘合剂的量优选0.05～5g/m2的范围，特别优选0.08～3g/m2的范围。通过粘合剂量为0.05g/m2以上，可得到更良好的粘接力，通过为5g/m2以下，可得到更良好的面状。
(2)微粒子
易粘接性层可以含有至少1种微粒子。易粘接性层优选相对于层总体的质量含有5质量％以上微粒子。
作为微粒子，可优选举出：二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机微粒子。其中，在暴露于湿热气氛时的粘接性的降低小的方面考虑，特别优选氧化锡、二氧化硅的微粒子。
微粒子的粒径优选10～700nm左右，更优选为20～300nm左右。通过使用粒径为范围的微粒子，可以得到良好的易粘接性。对微粒子的形状没有特别限制，可以使用球形、不定形、针状形等微粒子。
作为微粒子的易粘接性层中的添加量，相对于易粘接性层中的粘合剂优选5～400质量％，更优选为50～300质量％。微粒子的添加量为5质量％以上时，暴露于湿热气氛时的粘接性优异，当其为1000质量％以下时，易粘接性层的面状更良好。
(3)交联剂
易粘接性层可以含有至少1种交联剂。作为交联剂的例子，可以举出：环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳化二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保湿热经时后的粘接性的观点考虑，其中，特别优选噁唑啉系交联剂。
作为噁唑啉系交联剂的具体例，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2，2’-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。进而，也可以优选利用这些化合物的(共)聚合物。另外，噁唑啉系交联剂可以利用作为市售品的例如Epocros K2010E、Epocros K2020E、Epocros K2030E、Epocros WS500、Epocros WS700(均为日本催化剂化学工业(株)制)等。
对交联剂的易粘接性层中的优选的添加量而言，相对于易粘接性层的粘合剂优选5～50质量％，更优选为20～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以上，可得到良好的交联效果，难以引起反射层的强度降低或粘接不良，通过为50质量％以下，更长地保持涂布液的适用期。
(4)添加剂
在本发明中的易粘接性层中，可以根据需要进一步添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂、阴离子系或非离子系等公知的表面活性剂等。
(5)易粘接性层的形成方法及物性
易粘接性层的形成可以应用将具有易粘接性的聚合物片贴合于双轴拉伸热塑性树脂膜的方法或利用涂布的方法，但在简便且可以形成均匀性高的薄膜方面，优选利用涂布的方法。作为涂布方法，例如可以利用凹版涂布法或棒涂法等公知的方法。用于涂布液的溶剂除水之外，可以为甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。
对易粘接性层而言，从不损伤在与双轴拉伸热塑性树脂膜之间配置有着色层(特别是反射层)时的着色层的效果方面考虑，优选为透明性。易粘接性层的厚度通常为0.05～8μm左右，优选为0.1～5μm。易粘接性层的厚度为0.05μm以上时，容易得到需要的易粘接性，在8μm以下时，可以更 良好地维持面状。
-紫外线吸收层-
本发明的太阳能电池用背板可以在双轴拉伸热塑性树脂膜的上设置含有紫外线吸收剂的紫外线吸收层。紫外线吸收层可以配置在双轴拉伸热塑性树脂膜上的任意位置。
对紫外线吸收剂而言，例如可以举出：有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂及它们的并用，作为有机系的紫外线吸收剂，可以举出：水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂及受阻胺系等紫外线稳定剂等。在相对于重复紫外线吸收的耐性高的方面考虑，更优选三嗪系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选与离聚物树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素酯树脂等一起进行溶解、分散而使用，优选使400nm以下的光的透过率为20％以下。
-着色层-
本发明的太阳能电池用背板可以在双轴拉伸热塑性树脂膜上设置着色层而构成。着色层为与双轴拉伸热塑性树脂膜的表面接触或者经由其它的层而配置的层，可以使用颜料、粘合剂构成。
着色层的第一功能在于，通过使入射光中的未用于在太阳能电池元件中发电而到达背板的光反射并返回到太阳能电池元件，提高太阳能电池组件的发电效率。第二功能在于，提高从表面侧看太阳能电池组件时的外观的装饰性。通常从表面侧看太阳能电池组件时，在太阳能电池元件的周围可以看到背板，通过在背板上设置着色层，可以使装饰性提高。
(1)颜料
着色层可以含有颜料中的至少1种。作为颜料，例如可以举出：氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、深蓝、炭黑等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。这些颜料中，从构成作为将入射的太阳光反射的反射层的着色层的观点考虑，优选白色颜料。作为白色颜料，例如优选氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
颜料的平均粒径优选0.03～0.8μm，更优选为0.15～0.5μm左右。平均 粒径为范围内时，光的反射效率优异。
对颜料的含量而言，在容易得到需要的着色且层的面状更良好的方面考虑，优选1.5～15g/m2，更优选2.5～8.5g/m2。
(2)粘合剂
着色层可以含有粘合剂中的至少1种。含有粘合剂时的量优选相对于颜料为15～200质量％的范围，更优选17～100质量％的范围。通过粘合剂的量为15质量％以上，可以进一步良好地维持着色层的强度，通过在200质量％以下，反射率及装饰性降低。
作为适于着色层的粘合剂，例如可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。对粘合剂而言，从耐久性的观点考虑，优选丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸树脂，也优选丙烯酸和硅酮的复合树脂。作为粘合剂的具体例，作为聚烯烃的例子，可以举出Chemipearl S-120、Chemipearl S-75N(均为三井化学(株)制)等，作为丙烯酸树脂的例子，可以举出Julimar ET-410、SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)等，作为丙烯酸和硅酮的复合树脂的例子，可以举出Ceranate WSA1060、WSA1070(均为DIC(株)制)、H7620、H7630、H7650(均为旭化成化学(株)制)等。
(3)添加剂
在着色层中，除粘合剂及颜料之外，可以根据需要进一步添加交联剂、表面活性剂、填料等。
作为交联剂，可以举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳化二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。对交联剂的着色剂中的添加量而言，相对于着色层的粘合剂优选5～50质量％。
作为表面活性剂，可以举出阴离子系或非离子系等公知的表面活性剂。表面活性剂的着色层中的添加量优选0.1～15mg/m2。
作为填料，可以举出与上述的颜料不同的二氧化硅等。填料的添加量相对于着色层的粘合剂优选20质量％以下。
(4)着色层的形成方法及物性
着色层的形成通过将含有颜料的聚合物片贴合于双轴拉伸热塑性树脂膜的方法、在聚酯片材制膜时将着色层进行共挤出的方法、利用涂布的方法等来进行。在简便且可以形成均匀性高的薄膜的方面考虑，优选利用 涂布的方法。作为涂布方法，例如可以举出凹版涂布法或棒涂法等公知的方法。用于涂布液的溶剂除水之外，可以为甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂，在环境负荷方面考虑，优选水。
着色层优选含有白色颜料且作为白色层(光反射层)而构成，优选此时的550nm的光反射率优选为75％以上。反射率为75％以上时，通过太阳能电池单元而未用于发电的太阳光返回到单元，发电效率提高。
白色层(光反射层)的厚度优选1～20μm。厚度为1μm以上时，容易得到需要的装饰性或反射率，在20μm以下时，面状优异。
-底涂层-
在双轴拉伸热塑性树脂膜上可以设置底涂层。对底涂层而言，例如在设置着色层时，也可以在着色层和双轴拉伸热塑性树脂膜之间设置底涂层。底涂层可以使用粘合剂、交联剂、表面活性剂等构成。
底涂层在双轴拉伸热塑性树脂膜(优选双轴拉伸后的聚酯膜)上通过涂布优选形成。底涂层的厚度优选0.05μm～2μm。
-氟系树脂层、硅系树脂层-
本发明的太阳能电池用背板优选在双轴拉伸热塑性树脂膜上设置氟系树脂层及硅系(Si系)树脂层的至少一层。通过设置氟系树脂层、Si系树脂层，防止聚酯表面的污染，实现耐气候性提高。具体而言，优选具有日本特开2007-35694号公报、日本特开2008-28294号公报、WO2007/063698说明书记载的氟树脂系涂布层。另外，也优选贴合Tedlar(DuPont公司制)等氟系树脂膜。
氟系树脂层及Si系树脂层的厚度优选各自为1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且40μm以下的范围，进一步优选为1μm以上且10μm以下。
-无机层-
本发明的太阳能电池用背板也优选在双轴拉伸热塑性树脂膜上进一步设置有无机层的形态。通过设置无机层，可以赋予防止向聚酯浸入水及气体的防湿性或阻气性的功能。无机层可以在双轴拉伸热塑性树脂膜的表里任一面设置，从防水、防湿等观点考虑，优选设置于与和双轴拉伸热塑性树脂膜的电池侧基板对向的侧(着色层或易粘接层的形成面侧)相反的 侧。
作为无机层的水蒸气透过量(透湿度)，优选100g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为102g/m2·d～10-4g/m2·d。
为了形成具有这样的透湿度的无机层，优选干式法。作为利用干式法形成阻气性的无机层的方法，可以举出：电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀及其中利用等离子体或离子束的辅助法等真空蒸镀法、反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法、离子喷镀法等物理的气相沉积法(PVD法)、利用了热或光、等离子体等的化学气相沉积法(CVD法)等。其中，优选在真空下利用蒸镀法进行膜形成的真空蒸镀法。
在此，在形成无机层的材料设为以无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机卤化物、无机硫化物等为主的构成成分的情况下，可以举出如下方法等：1)使用与形成的阻隔层同一组成的材料作为挥发源，在无机氧化物的情况下，一边将氧气辅助地导入体系内一边进行挥发；在无机氮化物的情况下，一边将氮气辅助地导入体系内一边进行挥发；在无机氧氮化物的情况下，一边将氧气和氮气的混合气体辅助地导入体系内一边进行挥发；在无机卤化物的情况下，一边将卤系气体辅助地导入体系内一边进行挥发；在无机硫化物的情况下，一边将硫系气体辅助地导入体系内一边进行挥发；2)使用无机物组作为挥发源，一边使其挥发一边与上述同样地将氧气、氮气、氧气和氮气的混合气体、卤系气体或硫系气体分别导入体系内，一边使无机物和导入的气体反应一边使其堆积在基材表面；3)使用作挥发源的无机物组挥发，形成无机物组的层后，在无机氧化物的情况下将其在氧气氛围下保持，在无机氮化物的情况下将其在氮气氛围下保持，在无机氧氮化物的情况下将其在氧气和氮气的混合气体氛围下保持，在无机卤化物的情况下将其在卤系气体氛围下保持，在无机硫化物的情况下将其在硫系气体氛围下保持，由此，使无机物和导入的气体反应。
其中，从自挥发源的挥发容易的方面考虑，优选2)或3)。进而，在膜质的控制容易方面考虑，优选2)。另外，在阻隔层为无机氧化物的情况下，从形成容易的观点考虑，优选使用无机物组作为挥发源，使其挥发而形成无机物组的层后，在空气中放置，由此使无机物组自然氧化的方法。
另外，可以贴合铝箔而制成阻隔层。厚度优选1μm以上且30μm以下。厚度为1μm以上时，在经时(热)中，水不易浸透至双轴拉伸热塑性树脂膜中、耐水解性优异，在30μm以下时，阻隔层不会过度变厚，不会因阻隔层的应力在膜上不会产生凹凸。
<太阳能电池组件>
太阳能电池组件通常将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件配置于入射太阳光的透明性的基板和已述的本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜(优选聚酯膜；太阳能电池用背板)之间而构成。作为具体的实施方式，由如下方式构成：通过将用取出电的导线(未图示)连接的发电元件(太阳能电池元件)用乙烯·醋酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂密封，将其夹持在玻璃等透明基板和本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜(优选聚酯膜；太阳能电池用背板)之间并相互贴合。
作为太阳能电池元件的例子，可以应用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族及II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。基板和双轴拉伸热塑性树脂膜之间可以用例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封材料)密封而构成。
[实施例]
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”为质量基准。
(实施例1)
<聚酯原料树脂的合成>
如下所示，使用使对苯二甲酸及乙二醇直接反应并蒸馏除去水，进行酯化后，在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到聚酯(Ti催化剂系PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨经90分钟进行混合而形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给于第一酯化反应槽。进而。连续地供给柠檬酸配位在Ti金属上而成的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420、庄信万丰公司制)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250 ℃、搅拌下，以平均滞留时间约4.3小时下进行反应。此时，以Ti添加量以元素换算值计为9ppm的方式连续地添加柠檬酸螯合钛络合物。此时，得到的低聚物的酸值为600当量/吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃下，以平均滞留时间1.2小时使之反应，得到酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分割为3区域，从第2区域以Mg添加量以元素换算值计为75ppm的方式连续地供给醋酸镁的乙二醇溶液，接下来，从第3区域以P添加量以元素换算值计为65ppm的连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)缩聚反应
将上述得到的酯化反应生成物连续地供给于第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)下，以平均滞留时间约1.8小时进行缩聚。
进一步移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)下，在滞留时间约1.2小时的条件下进行反应(缩聚)。
接着，进一步移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)下，在滞留时间1.5小时的条件下进行反应(缩聚)，得到反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
接着，将得到的反应物向冷水中条状地喷出，立即进行切割，制作聚酯的颗粒(截面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm)。
对于得到的聚酯，使用高分解能型高频电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS；SII纳米技术公司制AttoM)如下进行测定，结果为Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm。P相对于最初的添加量稍微减少，推定为在聚合过程中挥发。
得到的聚合物为IV＝0.65、末端羧基的量(AV)＝22当量/吨、熔点＝257℃、溶液雾度＝0.3％。IV及AV的测定通过以下所示的方法进行。
(3)固相聚合反应
将如上得到的聚酯的颗粒用间歇法实施固相聚合。即，将聚酯的颗粒投入于容器后，使其为真空，一边进行搅拌一边在150℃下进行预结晶化 处理，然后，在200℃下进行30小时的固相聚合反应。
如上得到聚酯原料树脂。
<未拉伸聚酯片的制造>
-片材制膜工序-
将上述得到的聚酯原料树脂(PET树脂A)干燥成含水率20ppm以下后，投入于直径113mm的单螺杆混炼挤出机的加料斗中。PET树脂A在300℃下进行熔融，根据下述挤出条件，经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)从模具中挤出。
<挤出条件>
对熔融树脂的挤出条件而言，将压力变动设为1％、熔融树脂的温度分布设为2％。
具体而言，将挤出机的筒体的背压设为相对于挤出机的筒体内平均压力高1％的压力，将挤出机的配管温度设为相对于挤出机的筒体内平均温度高2％的温度进行加热。
熔融树脂从模具中挤出至冷却流延鼓上，使用静电施加法使之与冷却流延鼓密合。对熔融树脂的冷却而言，将冷却流延鼓的温度设定为25℃，从与冷却流延鼓对面设置的冷风产生装置吹出25℃的冷风，吹向熔融树脂而进行。对冷却流延鼓上的树脂而言，使用与冷却流延鼓对向配置的剥取辊，从冷却流延鼓上剥离厚度3.5mm的未拉伸聚酯片(未拉伸PET片)。
得到的未拉伸PET片为固有粘度(IV)＝0.75、末端羧基浓度(AV)＝15.5当量/吨、玻璃化温度(Tg)＝72℃。
<IV及AV的测定>
对IV而言，将未拉伸聚酯片溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂，由该混合溶剂中的25℃下的溶液粘度求出。
对AV而言，使未拉伸聚酯片完全溶解于苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液，使用酚红作为指示剂，将其用基准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由其滴定量算出。Tg利用依据JISK7121的测定求出。
<双轴拉伸聚酯膜的制造>
对于得到的未拉伸PET片，通过用以下的方法逐次进行双轴拉伸来进行拉伸，制作厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(双轴拉伸PET膜)。
-纵向拉伸工序-
将未拉伸PET片通过圆周速度不同的2对压送辊之间，在下述条件下沿长度方向(输送方向)进行拉伸。
预热温度：80℃
纵向拉伸温度：90℃
纵向拉伸倍率：3.4倍
纵向拉伸应力：12MPa
-横向拉伸工序-
使用具有图1所示的结构的横向拉伸拉幅机，在下述条件下对进行了纵向拉伸的PET膜(纵向拉伸PET膜)进行了拉伸。
(预热部)
预热温度：设为130℃，以可拉伸的方式进行加热。
(拉伸部)
在与纵向拉伸后的方向(长度方向)正交的薄膜宽度方向在下述条件下赋予紧张力而对经预热的纵向拉伸PET膜进行了横向拉伸。
<条件>
·拉伸温度(横向拉伸温度)：140℃
·拉伸倍率(横向拉伸倍率)：4.4倍
·拉伸应力(横向拉伸应力)：18MPa
·拉伸区域的出口的薄膜膜面温度：138℃
(热固定部)
调整热固定区域的薄膜加热风的温度设定、风速，将薄膜膜面的热固定最高到达温度(T热固定)调整为下述表1所示的温度(193℃)。在此，未进行薄膜长度方向(MD)上的收缩处理(MD收缩)。
<热固定条件>
收缩率：0％、长度方向(ΔS)：0％、长度方向上的收缩处理时间：0秒
(热松弛部)
与热固定区域同样地调整薄膜膜面温度，将薄膜膜面的热松弛最高到达温度(T热松弛)调整为下述表1所示的温度(198℃)。另外，以下述表1所示 的收缩率对薄膜宽度方向(TD)实施松弛处理，同时以下述表1所示的收缩率、处理时间对薄膜长度方向(MD)实施收缩处理(MD收缩)。
在本实施例中，在进行长度方向(MD)的收缩的热松弛区域中，薄膜膜面的最高到达温度(最高到达膜面温度)到达198℃，从拉伸区域出口到达该最高膜温度的时间为34秒。因此，平均上升速度为1.8。
<热松弛条件>
·收缩率
横方向(ΔL)：下述表1所示的收缩率[％]
长度方向(ΔS)：下述表1所示的收缩率[％]
长度方向上的收缩处理时间：下述表1所示的时间[秒]
在此，横方向(ΔL)为对于把持了基部的宽度方向的夹具间距离，将热松弛部的入口上的距离设为L2、将出口上的距离设为L3时，ΔL＝[(L2-L3)/L2]×100所示的收缩率。
·夹具条件
间隙比率[A/(A+B)]：下述表1所示的比率
夹具长度：下述表1所示的长度[mm]
(冷却部)
接着，将热松弛后的聚酯膜在65℃的冷却温度下进行冷却。
(薄膜的回收)
冷却结束后，将聚酯膜的两端各修剪20cm。然后，在两端以宽度10mm进行挤出并进行加工(滚花)后，以张力25kg/m进行卷绕。
如上制作厚度250μm的双轴拉伸PET膜。
-评价-
对得到的双轴拉伸PET膜进行下述评价。评价结果示于下述表1。
(1)尺寸稳定性(热收缩率)
通过下述方法对得到的双轴拉伸PET膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的热收缩率进行测定，将其设为评价双轴拉伸PET膜的尺寸稳定性的指标。具体而言，
切断双轴拉伸PET膜，制作TD：30mm、MD：120mm大小的试样片M，对该试样片M，在MD方向以100mm的间隔的方式放入2根基准线，在 无张力下在150℃的加热烤箱中放置30分钟。该放置之后，将试样片M冷却至室温，再次测定2条基准线的间隔。将在此的测定值设为A(单位；mm)，由100×(100-A)/100的式子求出MD中的热收缩率[％]。
另外，与上述另外地，切断双轴拉伸PET膜，制作MD：30mm、TD：120mm的大小的试样片L，对该试样片L在TD方向以100mm的间隔的方式放入2根基准线，除此之外，与试样片M同样地进行测定，同时，由式子求出TD中的热收缩率[％]。
<评价基准>
A：MD和TD的任一热收缩率均为1％以下。
B：MD和TD的任一者的热收缩率超过1％，MD和TD的任一热收缩率均为2％以下。
C：MD和TD的任一者的热收缩率超过2％，MD和TD的任一热收缩率均为3％以下。
D：MD和TD的任一者的热收缩率超过3％。
(2)耐水解性(断裂伸长率减半时间)
以双轴拉伸聚酯膜的断裂伸长率减半时间为指标评价双轴拉伸PET膜的耐水解性。具体而言，
将上述得到的双轴拉伸PET膜在温度120℃、相对湿度100％的环境条件下保存，求出保存后的双轴拉伸PET膜示出的断裂伸长率(％)相对保存前的双轴拉伸PET膜示出的断裂伸长率(％)成为50％的保存时间[hr]，将其设为断裂伸长率减半时间。另外，切断双轴拉伸PET膜，制作1cm×20cm的大小的试样片P，将该试样片P以卡盘间距5cm、20％/分钟，用拉伸试验机进行拉伸，求出双轴拉伸PET膜的断裂伸长率(％)。
对双轴拉伸PET膜的耐水解性而言，表示断裂伸长率减半时间越长越良好。
<评价基准>
A：断裂伸长率减半时间超过90hr。
B：断裂伸长率减半时间超过85hr且为90hr以下。
C：断裂伸长率减半时间超过80hr且为85hr以下。
D：断裂伸长率减半时间低于80hr。
(3)综合判定
以上述(1)～(2)的各评价结果为基础并基于下述判定基准进行判定。
<判定基准>
A：非常良好(尺寸稳定性和耐水解性均评价为“A”)
B：良好(尺寸稳定性和耐水解性均评价为“B”以上)
C：没有问题(尺寸稳定性和耐水解性均评价为“C”以上)
D：有问题(尺寸稳定性和耐水解性的任一者或两者评价为“D”)
而且，使用得到的双轴拉伸PET膜，如下制作背板。
<反射层的形成>
-颜料分散物的制备-
将下述组成中的成分进行混合，将其混合物利用Dyno-mill型分散机实施1小时分散处理，制备颜料分散物。
<组成>
·二氧化钛(体积平均粒径＝0.42μm···39.9质量％
(Ti paque R-780-2、石原工业(株)制、固体成分100质量％)
·聚乙烯醇 ···8.0质量％
(PVA-105、(株)Kuraray制、固体成分：10质量％)
·表面活性剂 ···0.5质量％
(Demol EP、花王(株)制、固体成分：25质量％)
·蒸馏水 ···51.6质量％
-反射层用涂布液的制备-
将下述组成中的成分进行混合，制备反射层用涂布液。
<组成>
·上述的颜料分散物 ···80.0份
·聚丙烯酸树脂水分散液 ···19.2份
(粘合剂：Julimar ET410、日本纯药(株)制、固体成分：30质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚 ···3.0份
(Naroacty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·噁唑啉化合物(交联剂) ···2.0份
(Epocros WS-700、日本催化剂化学工业(株)制、固体成分：25质量 ％)
·蒸馏水 ···7.8份
-反射层的形成-
将得到的反射层用涂布液涂布在双轴拉伸PET膜上，在180℃下干燥1分钟，形成二氧化钛量为6.5g/m2的白色层(光反射层)作为着色层。
<易粘接性层的形成>
-易粘接性层涂布液的制备-
将下述组成中的成分进行混合，制备易粘接性层用涂布液。
<组成>
·聚烯烃树脂水分散液 ···5.2份
(粘合剂：ChemipearlS-75N、三井化学(株)制、固体成分：24质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚 ···7.8份
(Naroacty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·噁唑啉化合物(交联剂) ···0.8份
(Epocros WS-700、日本催化剂化学工业(株)制、固体成分：25质量％)
·二氧化硅微粒子水分散物 ···2.9份
(Aerosil OX-50、日本Aerosil(株)制、体积平均粒径＝0.15μm、固体成分：10质量％)
·蒸馏水 ···83.3份
-易粘接性层的形成-
将得到的涂布液以粘合剂量为0.09g/m2的方式涂布在光反射层上，在180℃下干燥1分钟，形成易粘接性层。
<背面层>
-背面层涂布液的制备-
将下述组成中的成分进行混合，制备背面层用涂布液。
<组成>
·Ceranate WSA-1070(粘合剂) ···323份
(丙烯酸/硅酮系粘合剂、DIC(株)制、固体成分：40质量％)
·噁唑啉化合物(交联剂) ···52份
(Epocros WS-700、日本催化剂化学工业(株)制、固体成分：25质量％)
·聚氧亚烷基烷基醚(表面活性剂) ···32份
(Naroacty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·蒸馏水 ···594份
-背面层的形成-
在未形成双轴拉伸PET膜的反射层及易粘接层的一侧以粘合剂量以湿涂布量计为3.0g/m2的方式涂布得到的背面层涂布液，在180℃下干燥1分钟，形成干燥厚度3μm的背面层。
如上制作背板。
(实施例2)
在实施例1中，调整片材制膜工序中的制膜的速度、横向拉伸工序中的加热风温度、风速及MD松弛的处理时间，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸PET膜并进行评价，同时制作背板。评价结果示于下述表1。
(实施例3～7、11～13、15～16、比较例1～5)
在实施例1中，以下述表1所示那样变更未拉伸PET片的IV、横向拉伸工序中的热固定部、热松弛部中的热处理条件以及夹具条件，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸PET膜并进行评价，同时制作背板。评价结果示于下述表1。
需要说明的是，未拉伸PET片的IV通过改变固相聚合的时间来调整原料树脂的IV，对进行熔融挤出而成型的未拉伸PET片的IV进行调整。
(实施例8)
在实施例1中，将相对于该PET树脂A为0.1质量％的二氧化硅粒子(平均一次粒径：0.2μm)与干燥后的聚酯原料树脂(PET树脂A)一起投入于单螺杆混炼挤出机的加料斗，进行熔融，得到含二氧化硅粒子的未拉伸PET片，将未拉伸PET片更换成该含二氧化硅粒子的未拉伸PET片，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸PET膜并进行评价，同时制作背板。评价结果示于下述表1。
(实施例9)
在实施例1中，通过将干燥后的PET树脂A投入于单螺杆混炼挤出机(直径113mm)的加料斗并进行熔融而成的熔融树脂和另外地将干燥后的聚酯原料树脂(PET树脂A)和相对于该PET树脂A为0.1质量％的二氧化硅粒子(平均一次粒径：0.2μm)投入于直径40mm的单螺杆混炼挤出机的加料斗并进行熔融而成的含二氧化硅熔融树脂，以熔融树脂为中心成为3层重叠的方式进行共挤出，由此，在PET树脂A的片材的表背面形成层叠有含二氧化硅PET树脂的片材的未拉伸PET片(含二氧化硅PET树脂/熔融树脂/含二氧化硅PET树脂)，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸PET膜并进行评价，同时制作背板。评价结果示于下述表1。
需要说明的是，片材制膜工序的制膜条件及横向拉伸工序的条件设为与实施例1相同。另外，将含二氧化硅PET树脂的片材厚度设为3μm，将经重叠的3层的总厚度设为250μm。
(实施例10、14、比较例6)
在实施例1中，将“未拉伸聚酯膜的制造”及“双轴拉伸聚酯膜的制造”更换成以下所示的“未拉伸聚丙烯膜的制造”及“双轴拉伸聚丙烯膜的制造”，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸PP膜并进行评价，同时制作背板。评价结果示于下述表1。
<未拉伸聚丙烯片的制造>
-片材制膜工序-
将聚丙烯树脂(PP树脂)投入于直径113mm的单螺杆混炼挤出机的加料斗。PP树脂在235℃进行熔融，通过下述挤出条件从模具中挤出。
<挤出条件>
对熔融树脂的挤出条件而言，将压力变动设为1％，将熔融树脂的温度分布设为2％。
具体而言，将挤出机的筒体的背压设为相对于挤出机的筒体内平均压力高1％的压力，将挤出机的配管温度设为相对于挤出机的筒体内平均温度高2％的温度进行加热。
熔融树脂从模具中挤出至冷却流延鼓上，使用气刀法使之与冷却流延鼓密合。对熔融树脂的冷却而言，将冷却流延鼓的温度设定为25℃，利用与冷却流延鼓对向配置的剥取辊，从冷却流延鼓上剥离厚度0.4mm的未拉 伸聚丙烯片(未拉伸PP片)。
<双轴拉伸聚丙烯膜的制造>
通过用以下的方法逐次进行双轴拉伸来对得到的未拉伸PP片进行拉伸，制作厚度100μm的双轴拉伸聚丙烯膜(双轴拉伸PP膜)。
-纵向拉伸工序-
将未拉伸PP片通过圆周速度不同的2对压送辊之间，在下述条件下沿长度方向(输送方向)进行拉伸。
预热温度：130℃
纵向拉伸温度：150℃
纵向拉伸倍率：2.0倍
-横向拉伸工序-
使用横向拉伸拉幅机在下述条件下对纵向拉伸后的PP膜(纵向拉伸PP膜)进行拉伸。
(预热部)
预热温度：设为110℃，以可拉伸的方式进行加热。
(拉伸部)
在与纵向拉伸后的方向(长度方向)正交的薄膜宽度方向在下述条件下赋予紧张力而对经预热的纵向拉伸PP膜进行横向拉伸。
·拉伸温度(横向拉伸温度)：150℃
·拉伸倍率(横向拉伸倍率)：2.5倍
·拉伸区域的出口的薄膜膜面温度：150℃
(热固定部)
调整热固定区域的薄膜加热风的温度设定、风速，将薄膜膜面温度的热固定最高到达温度(T热固定)调整为下述表1所示的温度(160℃)，同时，以下述表1所示的收缩率、处理时间在薄膜长度方向(MD)上实施收缩处理(MD收缩)。
<热固定条件>
·收缩率
长度方向(ΔS)：下述表1所示的收缩率[％]
长度方向上的收缩处理时间：下述表1所示的时间[秒]
·夹具条件
间隙比率[A/(A+B)]：下述表1所示的比率
夹具长度：下述表1所示的长度[mm]
(热松弛部)
与热固定区域同样地调整了薄膜膜面温度。另外，以下述表1所示的收缩率对薄膜宽度方向(TD)实施松弛处理，同时，以下述表1所示的收缩率、处理时间对薄膜长度方向(MD)实施收缩处理(MD收缩)。此时的热松弛最高到达温度(T热松弛)设为下述表1所示的温度(162℃)。
在本实施例中，在进行长度方向(MD)的收缩的热松弛区域中，薄膜膜面的最高到达温度(最高到达膜面温度)达到162℃，从拉伸区域出口到达该最高膜温度的时间为20秒。
<热松弛条件>
·收缩率
横方向(ΔL)：下述表1所示的收缩率[％]
长度方向(ΔS)：下述表1所示的收缩率[％]
长度方向上的收缩处理时间：下述表1所示的时间[秒]
·夹具条件
间隙比率[A/(A+B)]：下述表1所示的比率
夹具长度：下述表1所示的长度[mm]
(冷却部)
接着，将热松弛后的聚酯膜在50℃的冷却温度下进行冷却。
(膜的回收)
冷却结束后，将聚酯膜的两端各修剪20cm。然后，在两端以宽度10mm进行挤出并进行加工(滚花)，以张力5kg/m进行卷绕。
如上制作厚度100μm、宽度120cm的双轴拉伸PP膜。
[表1]
如表1所示，在实施例中，热收缩率被抑制地较小，尺寸稳定性良好，同时，耐水解性也优异。
与此相对，即使保持某种程度的耐水解性，尺寸稳定性也差，相反，即使抑制热收缩使其较低也不能保持耐水解性，难以兼备这些特性。
(实施例17)
将厚度3mm的强化玻璃、EVA片(三井化学Fabro(株)制的SC50B)、结晶系太阳能电池单元、EVA片(三井化学Fabro(株)制的SC50B)和由实施例1～16制作的背板依次重叠，使用真空层叠机(日清纺(株)制、真空层叠机)进行热压，由此使其与EVA粘接，制作结晶系的太阳能电池组件。此时，以其易粘接性层与EVA片接触的方式配置背板，通过用以下所示的方法进行粘接。
<粘接方法>
使用真空层叠机，在128℃下进行3分钟的抽真空后，加压2分钟，进行临时粘接。然后，在烘箱中，在150℃下实施30分钟正式的粘接处理。
使上述制作的太阳能电池组件发电运转时，作为太阳能电池，显示了良好的发电性能。
工业上的可利用性
本发明的双轴拉伸热塑性树脂膜(特别是聚酯膜)适于用作配置于与太阳能电池发电组件的太阳光入射侧相反侧的背面的背面保护片(所谓的背板)、阻隔膜基材等用途。
Claims (11)
1.一种双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其含有如下工序：
片材制膜工序：将热塑性树脂以片状进行熔融挤出，在流延鼓上进行冷却而对热塑性树脂片进行制膜；纵向拉伸工序：将经制膜的所述热塑性树脂片沿长度方向进行纵向拉伸；以及，横向拉伸工序，以把持构件把持所述纵向拉伸后的热塑性树脂片并沿与所述长度方向正交的宽度方向进行横向拉伸，同时，
所述横向拉伸工序含有如下工序：
预热工序：将纵向拉伸后的热塑性树脂片预热至可拉伸的温度；
拉伸工序：对经预热的所述热塑性树脂片沿与所述长度方向正交的宽度方向赋予紧张力而进行横向拉伸；
热固定工序：将通过所述纵向拉伸及所述横向拉伸得到的热塑性树脂膜进行加热，使其结晶化并进行热固定；
热松弛工序：松弛所述经热固定的热塑性树脂膜的紧张力，除去残留应变；以及
冷却工序：将热松弛后的热塑性树脂膜进行冷却；
并且，所述热固定工序及所述热松弛工序中的至少一方在将相邻的把持构件的把持间隔缩小的同时将热塑性树脂膜沿其长度方向在下述式(1)所示的收缩率为3％以上且8％以下的范围内进行收缩处理，
所述热固定工序及所述热松弛工序中的合计的收缩处理时间为10秒以上且60秒以下，
从所述拉伸工序的横向拉伸的结束时刻至以满足所述收缩率的方式进行所述收缩处理的区间中的薄膜膜面温度达到最高到达温度为止的所述薄膜膜面温度的平均上升速度在0.6℃/秒以上且4.5℃/秒以下的范围，
[{(A+B)-(C+B)}/(A+B)]×100···式(1)
式(1)中，A表示将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔(mm)，B表示把持构件的薄膜长度方向上的长度(mm)，C表示将相邻的把持构件间的间隔缩小后的把持间隔(mm)。
2.如权利要求1所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，
所述把持构件的长度B和将相邻的把持构件间的间隔缩小前的把持间隔A满足下述式(2)所示的关系式，
0.06≤A/(A+B)≤0.15···式(2)。
3.如权利要求1或2所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述把持构件的长度B为100mm以上且140mm以下。
4.如权利要求1或2所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述热固定工序或所述热松弛工序中的至少一方将薄膜膜面的最高到达温度控制在160℃以上且210℃以下的范围。
5.如权利要求3所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述热固定工序或所述热松弛工序中的至少一方将薄膜膜面的最高到达温度控制在160℃以上且210℃以下的范围。
6.如权利要求1或2所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述热塑性树脂含有聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述热塑性树脂膜为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯膜。
7.如权利要求1或2中任一项所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法，其中，所述横向拉伸工序后的所述热塑性树脂膜的厚度为180μm以上且400μm以下。
8.一种双轴拉伸热塑性树脂膜，其通过权利要求1或2所述的双轴拉伸热塑性树脂膜的制造方法进行制造，在150℃、30分钟的处理条件下热处理后的热收缩率为2.0％以下。
9.如权利要求8所述的双轴拉伸热塑性树脂膜，其中，热塑性树脂膜为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯膜，该聚酯膜的极限粘度(IV)为0.70以上且0.80以下。
10.一种太阳能电池用背板，其含有权利要求8或9所述的双轴拉伸热塑性树脂膜。
11.一种太阳能电池组件，其具备入射太阳光的透明性的基板、配置于所述基板的一侧的太阳能电池元件和配置于与配置有该太阳能电池元件的所述基板侧的相反侧的权利要求10所述的太阳能电池用背板。
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