CN102990076A

CN102990076A - 金属钠还原氟钽酸钾生产钽粉的搅拌水洗方法及装置

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Publication number: CN102990076A
Application number: CN2012105481013A
Authority: CN
Inventors: 雒国清; 马跃忠; 王治道; 董学成; 王春翔; 陈学清; 李勇; 李慧; 孙宇; 林辅坤; 张学清; 赵春霞; 习旭东; 景镇远; 王宁; 张洪刚; 李丽君; 王小青
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN102990076B

Abstract

本发明涉及一种金属钠还原氟钽酸钾生产钽粉的搅拌水洗方法及装置。该水洗方法是在电解质溶液中对去除了碱金属卤素盐的金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)得到的钽粉进行搅拌水洗，去除钽粉中有害难溶超细颗粒杂质，然后进行酸洗、烘干得到初始钽粉。这种方法生产钽粉收率高，得到的钽粉具有高纯度及好的粒度分布，好的孔隙度，特别适合于制造钽电解电容器。

Description

金属钠还原氟钽酸钾生产钽粉的搅拌水洗方法及装置

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别是涉及一种金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)生产钽粉的搅拌水洗方法及装置。

背景技术

钽是一种稀有金属，主要用于电子工业、化工设备、金属切削加工、航空航天等行业，近些年钽的消费快速增长，但资源稀缺。因此，有效利用钽资源、减少钽的浪费是钽工业的一种发展趋势。

在电子工业中，钽粉的主要用途是制造钽电解电容器，近几年电容器要求高度的小型化、高度的可靠性和片块的兼容性。在高端电容器市场上，钽电解电容器能不断满足上述电容器的发展趋势，不断提高其体积比容、可靠性、高频性能，同时具有低阻抗，因此钽电容器份额不断增长。作为钽电解电容器阳极主要材料的钽粉，要求其表面积不断增大，以提高钽电解电容器体积比电容，同时钽粉的纯度和物理性能也必须不断地改善，以改善钽电解电容器的可靠性、高频性能，同时降低阻抗。

通常，采用化学方法制取钽粉，即采用金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)的方法，生成产物里有钽粉、氟化钠和氟化钾，其化学方程式是：

K₂TaF₇+5Na=Ta+5NaF+2KF

为了获得大比表面积的钽粉，往往要在原料里加入碱金属卤化物，如氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氟化钾（KF）的一种或几种的混合盐作为稀释剂；另一方面，为了确保上述金属钠(Na)还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)反应充分彻底，往往需要加入过量的金属钠。上述反应一般在700℃以上进行，过量的金属钠（Na）在该条件下会将钾离子（K+）还原为金属钾（K），同时熔盐体系中由于存在O等杂质，将生成难溶于水的偏钽酸钾和钽酸钠/偏钽酸钠，它们往往以超细颗粒（粒径100nm以下）的形式存在，使所得到的钽粉中的K、O和Na的含量比较高。上述金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)反应过程生成的钽粉悬浮在氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）以及稀释盐组成的碱金属卤化物和剩余的碱金属钠（Na）、钾（K）的熔体内，冷却后成为钽粉与上述碱金属卤化物混合物并夹带有过剩的碱金属钠（Na）、钾（K）以及难溶于水的偏钽酸钾和钽酸钠/偏钽酸钠的冷凝块。

在金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)生产钽粉的提纯过程中，将冷凝块破碎成小颗粒，先分离易溶于水的碱金属卤化物及反应残余的金属钠、钾。此过程，残余的金属钠、钾会和水发生如下反应：

2K+2H₂O=2KOH+H₂

2Na+2H₂O=2NaOH+H₂

形成强碱性溶液，强碱溶液与钽粉在一起，将生成难溶于水的偏钽酸钾和钽酸钠/偏钽酸钠，再一次形成钽粉中有害难溶超细颗粒杂质。所以，按现有技术，金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)生产钽粉在进行搅拌水洗前是夹带有害难溶超细颗粒杂质的钽粉浆状物。

中国专利CN102191389A提供了一种水洗方法：将金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)产物的冷凝块破碎成粒度为15mm以下小颗粒，先在滤洗槽内用15℃～35℃的冷的去离子水滤洗到中性，然后再用40℃～100℃热的去离子水进行滤洗，洗到滤洗槽下部流出液的电导率低于10μs/cm，然后转入搅拌水洗槽内用去离子水高速搅拌洗涤，然后再经过酸洗、烘干和筛粉，然后进行后续处理得到钽粉产品。这种洗涤方法，越来越不能满足比表面积越来越大的钽粉的生产。随着钽粉比表面积的增大，钽粉粒径变得越来越细，在搅拌水洗过程中沉降越来越困难。如果搅拌水洗过程中沉降时间太短，部分大于100nm钽粉末流失严重，钽粉末收率降低，同时有效提高钽粉比容的部分细粒径钽粉流失，会造成产品比容降低；如果搅拌水洗过程中沉降时间延长，会延长生产周期，同时大量的有害难溶超细杂质颗粒也进入钽粉，将严重影响产品的物理性能，造成制作的钽电解电容器漏流增大，比容降低，阻抗增加，可靠性降低；同时也会使钽粉氧（O）、钾（K）、钠（Na）和氟（F）含量增高，严重影响钽粉的电气性能。且中国专利CN102191389A提供的搅拌水洗装置，采用搅拌桨直立搅拌的方式，搅拌过程中容易形成漩涡，使搅拌不充分，洗涤效果不好，不能充分去除钽粉中夹杂的杂质，使钽粉中氧（O）、钾（K）、钠（Na）、碳（C）和氟（F）含量增高高，严重影响钽粉的电气性能。特别地，钽粉中的F、K和C严重影响钽粉的电气性能。

发明内容

本发明的目的就是克服上述现有技术的一些或全部缺陷，提供一种从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)产物中提纯出钽粉的搅拌水洗装置。

本发明的另一目的是提供从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)的产物（可视为原料）中提纯出钽粉的搅拌水洗方法。

在本发明的一方面，提供了一种从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)的产物中提纯出钽粉的搅拌水洗装置，其特征是：包括上部为圆筒形、底部为圆锥形的槽体，该槽体用于容纳包含所述产物以及水溶液的混合物，该槽体上部设有水洗进水管，下部设有放水管和放料阀，槽体内壁上设置有挡板，由搅拌杆和搅拌桨叶片组成的搅拌装置设置在槽体中。

在本发明的一个优选实施方案中，挡板均匀设置在槽体内壁上。

在本发明的一个实施方案中，该装置与所述混合物接触部分由耐磨和耐酸碱盐腐蚀的各种材料例如不锈钢制成。

在本发明的一个实施方案中，该装置具有2～4块挡板，其长度优选为槽体高度的1/5～3/4。

在本发明的一个实施方案中，其中所述搅拌桨叶片的长度为槽体直径的1/3～2/3；

在本发明的一个实施方案中，搅拌桨杆与圆筒槽壁呈30～60度的角度，搅拌桨叶片处于槽体桶部和锥体的交界位置。

在本发明的另一方面，提供了一种从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)的产物提纯出钽粉的搅拌水洗方法，包括下述步骤：

1)将先用纯水溶解除去碱金属卤素盐的原料钽粉（即原料）投入上述搅拌水洗装置中，该原料钽粉是用金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)得到的；

2)将纯水加入本发明设计的搅拌水洗装置中，加入电解质溶液；

3)启动设备搅拌装置进行搅拌，然后停止搅拌，进行沉降；

4)沉降5～60min，放出液相；

5)重复上述步骤2）、3）、4）多次；

6)将上述钽粉与液体的混合物放入过滤器，抽滤去除大部分水份，然后送去酸洗、烘干，得到初始钽粉。

在本发明的一个实施方案中，所述步骤2）中钽粉重量与加入纯水重量之比为1:10～2000，优选1：30～200，该比例也称为固液比。

在本发明的一个实施方案中，所述步骤2）中电解质溶液是指各种酸、碱、盐的一种或几种的混合溶液，优选氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氟化钾（KF）、氟化钠（NaF）以及无机酸的一种或几种的混合溶液，更优选盐酸。

在本发明的一个实施方案中，所述步骤3）中搅拌速度为0.01～3000转/分钟；优选50～300转/分钟。

在本发明的一个实施方案中，所述步骤3）中搅拌时间为0.01～200分钟，优选3～20分钟，优选3～15分钟。

在本发明的一个实施方案中，所述步骤5）中重复次数为超过1次,优选1～30次，优选5～20次。

附图说明

图1是本发明中搅拌洗涤金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)生产钽粉的搅拌水洗槽的结构示意图，其中的附图标记解释如下：

1进水管；2槽体；3挡板；4搅拌桨叶片；5钽粉；6放料阀；7放水管；8搅拌杆；9液相

图2是钽粉产品粒度分布图，其中峰最高的曲线对应于样品1，峰最低的曲线对应于比较样2,另一曲线对应于比较样1。

具体实施方式

图1是本发明用于钽粉搅拌洗涤的装置实例示意图，搅拌水洗槽体用不锈钢制成，包括上部为圆筒形筒部，下部为圆锥形锥部的槽体2，由马达（图中未示出）驱动的不锈钢搅拌杆8，搅拌杆的下端是搅拌桨叶片4，搅拌桨叶片4焊接在搅拌杆8下端，搅拌桨叶片处于槽体2的筒部与锥部交界位置；槽体2筒部内壁上的靠下位置设置有均布的4块挡板3，挡板3是用和槽体同一材料制成；沉降后钽粉5沉降在搅拌槽底部，搅拌槽2上部是含钽化合物的液相9；搅拌槽2的中间靠下部位有放水管7，其在筒体上的高度取决于搅拌水洗后钽粉沉降后的高度，一般设置在比沉降后钽粉的水平面高10～20cm的位置；上面有进水管1，搅拌水洗时加入电解质溶液；锥部下面是放料阀6；搅拌水洗时加水量一般是钽粉重量与溶液重量之比为1：30～1：150；搅拌水洗时搅拌速度为50～200转/分钟；搅拌水洗一般5～20次，每次持续搅拌水洗3～15分钟；通过搅拌水洗，钽粉颗粒充分与水溶液接触，使其中的杂质被洗去。搅拌水洗时加入500～2000ml的电解质来控制搅拌水洗后钽粉沉降速度，在相对固定的时间内，将粒径大于100mn的钽粉颗粒沉降到搅拌水洗槽下部，将搅拌水洗后经过沉降的液相从放水管7放入废料回收系统。搅拌水洗后沉降出的钽粉通过放料阀6放入滤洗槽抽干后转入酸洗槽继续进行进一步的处理，例如酸洗。

实施例

以下实施例采用如图1所示的装置进行，其中圆筒形筒部内直径120cm，高250cm，搅拌桨叶片是用不锈钢制成，挡板3是用和槽体同一材料制成，尺寸为40cm×15cm×2cm。

先用金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K2TaF7)得到原料钽粉，然后用纯水溶解除去碱金属卤素盐。将所得的钽粉分成样品1、比较样1与比较样2分别进行搅拌洗涤。

实施例1

将上述样品1投入如图1所示的搅拌水洗槽内，按固：液为1：50的比例加入去离子水，再加入4.0mol/L的HCl 500ml，开动搅拌桨，以120转/分钟的转速搅拌10分钟，停止搅拌，静置，沉降5分钟后，将搅拌水洗槽上部的悬浮液放入回收槽；这样反复进行10次，转入酸洗。酸洗后烘干用150目筛过筛。按GB/T 15076.1～15钽铌化学分析方法分析钽粉O、C、K、Na、Fe、Ni、Cr、F，结果列于表1中。

比较例1

将上述比较样1投入搅拌桨垂直放置的搅拌水洗槽内，按固：液为1：20的比例加入去离子水，开动搅拌桨，以120转/分钟的转速搅拌10分钟，停止搅拌，静置，沉降5分钟后，将搅拌水洗槽上部的悬浮液放入回收槽；这样反复进行10次，转入酸洗。酸洗后烘干用150目筛过筛。按实施例1方法分析钽粉的O、K、C、F、Na、Fe、Ni、Cr，结果列于表1中。

比较例2

将上述比较样2投入搅拌桨垂直放置的搅拌水洗槽内，按固：液为1：20的比例加入去离子水，开动搅拌桨，以120转/分钟的转速搅拌10分钟，停止搅拌，静置，沉降30分钟后，将搅拌水洗槽上部的悬浮液放入回收槽；这样反复进行10次，转入酸洗。酸洗后烘干用150目筛过筛。按实施例1方法分析钽粉的O、K、C、F、Na、Fe、Ni、Cr，结果列于表1中。

将获得的初始钽粉样品1、比较样1和比较样2进行造粒，造粒后同时在1150℃热处理30分钟，得到热处理钽粉，向热处理后的钽粉中加入钽粉重量4%的镁粉，在820℃脱氧4小时，得到用于钽电解电容器阳极的钽粉。用实施例1方法分析钽粉化学杂质，结果列于表2中。按GB/T1482金属粉末流动性的测定标准漏斗法（霍尔流速计）测量钽粉流动性，结果列于表2中。用美国贝克曼激光粒度分析仪LS 230分析钽粉粒度分布，粒度分布图如图2。

用上述热处理、降氧后的钽粉100mg，压制成直径3.0mm，密度为5.0g/cm3的坯块，将上述坯块在真空炉里1200℃烧结20分钟，形成烧结体，将上述烧结块在0.1wt%H3PO4水溶液中阳极化，以110mA/g的电流密度升压到20V，恒压180分钟形成阳极块。将上述阳极块在0.1wt%H3PO4水溶液中14V测漏电流，在30.5wt%H2SO4水溶液中120Hz测试容量（CV）和损耗（tgδ）值，结果列于表3。

从表1、表2、表3数据可以看出，比较样1由于钽粉沉降不够，对产品比容有贡献的部分细钽粉流失较多，因此初始钽粉末O低，最终产品CV低；比较样2由于沉降时间长，超细粉多，初始粉末杂质含量较高，由于超细粉太多，产品物理性能差，流动性差，同时，超细粉对钽粉比容贡献小，对漏流影响大，因此产品比容不高，漏流差。采用本发明的方法与搅拌水洗装置搅拌水洗的样品1由于搅拌水洗充分，沉降效果好，杂质低，物理性能优越，产品漏流低，比容高。

表1：初始钽粉分析结果

从表中可以看出，样品1的F含量、K含量和C含量明显比比较样1和2的F含量和C含量更低，整体杂质含量更低。

表2：热处理、降氧后钽粉分析结果

表3：电性分析结果

	漏电流(nA/μFV)	容量CV(μFV/g)	损耗tgδ(%)
				样品1	0.68	144215	46.0
比较样1	0.55	128038	44.8
				比较样2	0.73	136202	50.5

Claims

1.一种从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)的产物中提纯出钽粉的搅拌水洗装置，其特征是：包括上部为圆筒形、底部为圆锥形的槽体，该槽体用于容纳包含所述产物以及水溶液的混合物，该槽体上部设有水洗进水管，下部设有放水管和放料阀，槽体内壁上设置有挡板，其中槽体中设置有由搅拌杆和搅拌桨叶片组成的搅拌装置。

2.按照权利要求1所述的搅拌水洗装置，其中该装置与所述混合物接触的部分由耐磨和耐酸碱盐腐蚀的材料例如不锈钢制成。

3.按照权利要求1所述的搅拌水洗装置，其中该装置具有2～4块挡板，其长度优选为槽体高度的1/5～3/4。

4.按照权利要求1所述的搅拌水洗装置，其中所述搅拌桨叶片的长度为槽体直径的1/3～2/3。

5.按照权利要求1所述的搅拌水洗装置，其中搅拌桨杆与圆筒槽壁呈30～60度的角度，搅拌桨叶片处于槽体桶部和锥体的交界位置。

6.使用如权利要求1-5中任一项的装置从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)的产物中提纯出钽粉的方法。

7.一种从金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)的产物中提纯出钽粉的搅拌水洗方法，包括下述步骤：

1）将用纯水溶解去除了碱金属卤素盐的原料钽粉投入如权利要求1-5中任一项所述的装置中，该原料钽粉是用金属钠（Na）还原氟钽酸钾(K₂TaF₇)得到的；

2）将纯水投入所述的装置中，加入电解质溶液；

3）启动设备搅拌装置进行搅拌，然后停止搅拌，进行沉降；

4）沉降5～60min放出液相；

5）重复上述步骤2）、3）、4）多次；

6）将上述钽粉与液体的混合物放入过滤器，抽滤去除大部分水份，然后送去酸洗、烘干，得到初始钽粉。

8.按照权利要求7所述的方法，其中所述步骤2）中钽粉重量与加入纯水重量之比为1:10～2000，优选1：30～200；

9.按照权利要求7所述的方法，其中所述步骤2）中电解质溶液是指各种酸、盐的一种或几种的混合溶液，优选氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氟化钾（KF）、氟化钠（NaF）以及无机酸的一种或几种的混合溶液，更优选盐酸；

10.按照权利要求7中所述的方法，其中所述步骤3）中搅拌速度为0.01～3000转/分钟；优选50～300转/分钟。

11.按照权利要求7中所述的方法，其中所述步骤3）中搅拌时间为0.01～200分钟，优选3～20分钟，优选3～15分钟。

12.按照权利要求7中所述的方法，其中所述步骤5）中重复次数为超过1次,优选1～30次，优选5～20次。