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CN102986304A - 基材的等离子体处理 - Google Patents

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CN102986304A
CN102986304A CN2011800277822A CN201180027782A CN102986304A CN 102986304 A CN102986304 A CN 102986304A CN 2011800277822 A CN2011800277822 A CN 2011800277822A CN 201180027782 A CN201180027782 A CN 201180027782A CN 102986304 A CN102986304 A CN 102986304A
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CN
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plasma
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outlet
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CN2011800277822A
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弗朗索瓦兹·马辛内斯
托马斯·高迪
阿德里安·图唐特
皮埃尔·德斯坎普斯
帕特里克·里姆波尔
文森特·凯撒
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Dow Corning France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Dow Corning France SAS
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Abstract

本发明提供用于等离子体处理基材的工艺，所述工艺包括对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使工艺气体从所述入口经过所述电极流动到所述出口，由此产生非平衡大气压等离子体。将雾化的或气态的表面处理剂掺入所述非平衡大气压等离子体。将所述基材邻近所述等离子体出口定位，以使得其表面与所述等离子体接触并相对于所述等离子体出口移动。控制所述工艺气体流以及所述等离子体出口与所述基材之间的间隙，以使得所述工艺气体在所述电介质外壳内具有湍流流态。

Description

基材的等离子体处理
本发明涉及使用等离子体系统处理基材。具体地讲，本发明涉及通过掺有雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体在基材上沉积薄膜。
当对物质持续提供能量时，其温度升高并且通常从固态转变为液态，然后变为气态。持续提供能量导致系统经历进一步的状态变化，其中气体的中性原子或分子被有力的碰撞分解，产生带负电的电子、带正电或带负电的离子和其他激发态物质。这种表现出集体行为的带电粒子和其他激发态粒子的混合物称为“等离子体”，是物质的第四种状态。由于等离子体的电荷，它们受外部电磁场的高度影响，这使得它们可易于控制。此外，它们的高能含量使得它们可实现通过其他物质状态（例如通过液体或气体加工）不可能或难以完成的过程。
术语“等离子体”涵盖密度和温度相差许多个数量级的广泛的系统。一些等离子体非常热并且它们的所有微观物质（离子、电子等）接近热平衡，输入该系统的能量通过原子/分子等级的碰撞而广泛分布。然而，其他等离子体的组成物质温度迥异，称为“非热平衡”等离子体。在这些非热等离子体中，自由电子非常热，具有数千开氏度(K)的温度，而中性和离子物质仍然较冷。由于自由电子的质量几乎可以忽略不计，整个系统的热含量较低，并且等离子体在接近室温下运行，从而允许加工温敏材料，例如塑料或聚合物，而不会对样品产生破坏性的热负担。然而，热电子通过高能碰撞形成丰富的自由基和激发态物质源，它们具有高化学势能，能够发生充分的化学和物理反应。这种低温运行加高反应性的组合使得非热等离子体在技术上具有重要意义，并且是用于制造和加工材料的非常强大的工具，能够实现如果完全没有等离子体也可实现的话则需要非常高的温度或有毒和腐蚀性化学物质的过程。
对于等离子体技术的工业应用，便捷的方法是将电磁功率耦合到一定体积的工艺气体。工艺气体可以是能通过施加电磁功率激发到等离子体状态的单一气体或气体与蒸气的混合物。通过如下方式用生成的等离子体处理工件/样品：将工件/样品浸入或通过等离子体本身或由于工艺气体被电离和激发而由等离子体衍生的带电的和/或激发态物质，从而产生可与工件/样品表面反应或相互作用的物质，包括化学自由基、离子以及紫外线辐射。通过正确选择工艺气体组成、驱动功率频率、功率耦合模式、压力和其他控制参数，可根据制造商所需的具体应用定制等离子体工艺。
由于等离子体具有巨大的化学和热范围，因此它们适于许多技术应用。非热平衡等离子体对于表面活化、表面清洁、材料蚀刻和表面涂覆尤其有效。
自20世纪60年代以来，微电子学工业已将低压辉光放电等离子体发展为用于半导体、金属和电介质加工的超高技术和高资本成本工程工具。自20世纪80年代以来，相同的低压辉光放电型等离子体已日益渗透到其他工业领域，提供聚合物表面活化以增强的粘附性/粘结强度、高质量的脱脂/清洁和高性能涂料的沉积。在真空和大气压下均可实现辉光放电。在大气压辉光放电的情况下，使用诸如氦、氩或氮的气体作为稀释剂，并使用高频（例如>1kHz）电源在大气压下产生均匀的辉光放电，其中相对于通过电子的初级电离，潘宁(Penning)电离机制可能在He/N2混合物中占优势（参见例如Kanazawa et al，J.Phys.D：Appl.Phys.1988，21，838（Kanazawa等人，《物理学杂志D：应用物理》，1988年，第21卷，第838页）；Okazaki et al，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95（Okazaki等人，《日本等离子体化学研讨会记录》，1989年，第2卷，第95页）；Kanazawa et al，Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842（Kanazawa等人，《原子核仪器与物理学研究方法》，1989年，B37/38号，第842页）以及Yokoyama et al.，J.Phys.D：Appl.Phys.1990，23，374（Yokoyama等人，《物理学杂志D：应用物理》，1990年，第23卷，第374页））。
已开发了多种“等离子体射流”系统，作为大气压等离子处理的手段。等离子体射流系统通常由在两个电极之间引导的气体流构成。由于在电极之间施加了功率，因此形成了等离子体并且这产生了可用于处理多种基材的离子、自由基和活性物质的混合物。由等离子体射流系统产生的等离子体从两个电极之间的空间（等离子体区域）引导为火焰状现象，并可用于处理远处的物体。
美国专利5，198,724和5,369,336描述了“冷冻”或非热平衡的大气压等离子体射流（下文称为APPJ），其由作为阴极的射频供能金属针被外部圆柱形阳极环绕而构成。美国专利6,429，400描述了用于产生吹制大气压辉光放电(APGD)的系统。这包括通过电绝缘管与外部电极分离的中心电极。该发明人声称设计不会产生与现有技术相关的高温。Kang等人（SurfCoat.Technol.，2002，171，141-148（《表面涂层技术》，2002年，第171卷，第141至148页））也描述了一个13.56MHz的射频等离子体源，其运行方式为通过两个同轴电极供给氦气或氩气。为防止电弧放电，将电介质材料装载到中心电极的外部。WO94/14303描述了其中电极圆柱体在出口处具有尖部以促进等离子体射流形成的装置。
美国专利5,837,958描述了基于同轴金属电极的APPJ，其中使用了供能中心电极和电介质涂覆的接地电极。将接地电极的一部分保持暴露，从而在气体出口附近形成裸露的环电极。气体流（空气或氩气）通过顶部进入并被引导形成涡旋，其限制并聚焦电弧，以形成等离子体射流。为覆盖较广的面积，可组合多个射流以增加覆盖范围。
美国专利6,465,964描述了用于产生APPJ的可供选择的系统，其中围绕圆柱管设置一对电极。工艺气体通过管的顶部进入并通过底部排出。在两个电极之间提供交流电场时，通过让工艺气体在管内的这两个电极之间通过而产生等离子体，这在出口处形成APPJ。电极的位置确保电场以轴向形成。为了使该技术延伸到覆盖大面积基材，可对该技术进行修改，使得中心管和电极被重新设计为具有矩形管状。这将产生大面积等离子体，继而可用于处理大型基材，如卷轴式塑料膜。
US 5,798，146描述了使用置于管内的单个锋利针电极形成等离子体，并且对电极施加高压产生电子泄漏，其进一步与电极周围的气体反应，从而形成流或离子和自由基。由于不存在第二电极，因此这不会导致形成电弧。相反，形成了低温等离子体，其被气体流携带出放电空间。已开发出了多种喷嘴头用于聚集或传播等离子体。该系统可用于活化、清洁或蚀刻多种基材。Stoffels等人（Plasma Sources Sci.Technol.，2002，11，383-388（《等离子体源科学与技术》，2002年，第11卷，第383至388页））已开发出了用于生物医学应用的类似系统。
WO 02/028548描述了在基材上形成涂层的方法：将雾化液体和/或固体涂料引入大气压等离子体放电或由其得到的电离气体流。WO 02/098962描述了通过如下方式涂覆低表面能基材：将基材暴露于液体或气体形式的硅化合物；随后使用等离子体或电晕处理，具体地讲脉冲大气压辉光放电或电介质阻挡放电，而通过氧化或还原进行后处理。
WO 03/097245和WO 03/101621描述了在基材上施加雾化涂料以形成涂层。雾化涂料在离开诸如超声喷嘴或喷雾器的雾化器后，穿过激发态介质（等离子体）到达基材。基材设置在激发态介质远处。以脉冲方式产生等离子体。
WO2006/048649描述了通过如下方式产生掺入了雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体：对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使工艺气体从入口经过电极流到出口。电极与用于表面处理剂的雾化器组合于外壳内。非平衡大气压等离子体从电极至少延伸到外壳的出口以便邻近出口设置的基材与等离子体接触，并且通常延伸超过出口。WO2006/048650教导了：通过将火焰状非平衡等离子体放电（有时称为等离子体射流）限制在一长段管中可在相当大的距离上使其稳定。这防止空气混合并最大程度减少火焰状非平衡等离子体放电的淬灭。火焰状非平衡等离子体放电至少延伸到管道的出口，并且通常超过出口。
WO03/085693描述了大气等离子体产生组合件，其具有反应剂引入装置、工艺气体引入装置以及一个或多个适于产生等离子体的多重平行电极排列。对该组合件已调整为引入到所述组合件中的工艺气体和雾化液体或固体反应剂的唯一排出方式是通过电极之间的等离子体区域。该组合件适于相对于基本上邻近电极最远端处的基材移动。可以在等离子体产生组合件中产生湍流，以确保雾化喷雾均匀分布，例如通过垂直于主体轴引入工艺气体，使得当气体流重新定向为沿轴长度的主要流向时，湍流靠近超声喷雾嘴出口产生。作为另外一种选择，可通过紧邻在超声喷雾嘴尖端的上游在工艺气体流场中设置限制性流动圆盘而引入湍流。
Wenxia Pan等人在‘Plasma Chemistry and Plasma Processing’，Vol.21，No.1，2001（《等离子体化学和等离子加工》，第21卷，第1号，2001年）中的论文“Generation of long laminar plasma jets at atmospheric pressureand effects of flow turbulence”（大气压下层流式等离子体长射流的产生以及流动湍流度的影响）显示，初始湍流动能极低的层流式等离子体将产生具有较低轴向温度梯度的长射流，并表明，与短湍流电弧射流相比，这种层流式等离子体长射流可大大改善材料加工的可控性。
R.P.Cardoso等人在‘Journal of Applied Physics’Vol.107，024909(2010)（《应用物理学杂志》，第107卷，024909(2010)）中的论文“Analysis of mass transport in an atmospheric pressure remote plasmaenhanced chemical vapor deposition process”（“大气压远程等离子体增强化学气相沉积方法中质量传递的分析”）显示，在大气压下运行的远程微波等离子体增强化学气相沉积工艺中，高沉积速率与被处理表面上前体的定位相关；并且显示，通过较重前体的对流可有利地确保质量传递，而较轻的则通过湍流扩散被驱向表面。
考虑到资本成本（无需真空室或真空泵）或维护，相对于可供选择的低压等离子体沉积，在薄膜沉积中使用大气压等离子体技术提供许多有益效果。这对于允许在基材上精确沉积的射流状系统尤其如此。WO2006/048649和WO2006/048650的等离子体射流技术已成功用于将许多表面处理剂作为薄膜沉积到基材上。当表面处理剂为可聚合的前体时已遇到的一个问题是，等离子体区域内的前体聚合导致粉状材料沉积并形成低密度涂层膜。
WO2009/034012描述了用于涂覆表面的工艺，其中将雾化表面处理剂掺入惰性工艺气体中产生的非平衡大气压等离子体或由其得到的激发态和/或电离气体流，并定位待处理的表面使其接纳已掺入其中的雾化表面处理剂，所述工艺的特征在于通过在工艺气体中掺入小比例的氮来降低表面上形成的涂层的颗粒含量。然而，加入氮对可用于前体解离的能量不利。
在根据本发明的等离子体处理基材的工艺中，对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使工艺气体从入口经过电极流到出口，由此产生非平衡大气压等离子体；在非平衡大气压等离子体中掺入雾化表面处理剂；以及将基材邻近电介质外壳的出口定位，以使得基材表面与等离子体接触并相对于电介质外壳的出口移动，其中控制工艺气体流动以及电介质外壳与基材之间的间隙，以便工艺气体在电介质外壳内具有湍流流态。
电介质外壳(14)限定了“等离子体管”(13)，其中形成非平衡大气压等离子体。我们已发现，通过在等离子体管(13)内形成湍流气体流态，获得了更均匀的非平衡大气压等离子体，从而导致在基材上沉积更好的和更均匀的衍生自表面处理剂的膜。
在根据本发明的促进电介质外壳内湍流流态的优选工艺中，电介质外壳的出口与基材之间的间隙表面积小于工艺气体入口面积的35倍。如果电介质外壳具有不止一个工艺气体入口，则电介质外壳的出口与基材之间的间隙表面积小于工艺气体入口总面积的35倍。
本发明包括用于等离子体处理基材的设备，该设备包括：与位于电介质外壳内的至少一个电极相连接的射频高压源，该外壳具有工艺气体入口和出口，其布置使得工艺气体从入口经过电极流到出口；用于在电介质外壳中引入表面处理剂的装置；以及用于邻近电介质外壳出口的基材的支撑装置，其特征在于支撑装置的定位使得电介质外壳的出口与基材之间的间隙表面积小于工艺气体入口面积的35倍。
等离子体通常可以是任何类型的非平衡大气压等离子体或电晕放电。非平衡大气压等离子体放电的实例包括电介质阻挡放电和扩散电介质阻挡放电，如辉光放电等离子体。优选扩散电介质阻挡放电，如辉光放电等离子体。优选的工艺为“低温”等离子体，其中术语“低温”旨在表示低于200℃，优选地低于100℃。这些是内部碰撞相对少见的等离子体（与热平衡等离子体，如基于火焰的系统相比），它们的组成物质温度迥异（因此统称为“非热平衡”等离子体）。
将参考附图进一步描述本发明，其中
·图1为根据本发明的用于产生掺入了雾化表面处理剂的非平衡大气压等离子体的设备的横截面图示；
·图2为以层流气体流运行图1的设备时观察到的等离子体射流的照片；
·图3为以湍流气体流运行图1的设备时观察到的等离子体射流的照片；
·图4为根据出口间隙和氦气工艺气体流速显示图1设备中层流和湍流流态的限值的曲线图；
·图5为显示等离子体管的出口间隙变窄或变宽时图1设备中层流和湍流流态的限值的曲线图；
·图6为显示具有不同等离子体管长度的图1设备中层流和湍流流态的限值的曲线图。
图1的设备包括设置在由电介质外壳(14)限定并具有出口(15)的等离子体管(13)内的两个电极(11，12)。电极(11，12)为针电极，它们均具有相同的极性并连接到合适的射频(RF)电源。电极(11，12)各自设置在例如比电极宽0.1至5mm，优选地比电极宽0.2至2mm的狭槽（分别为16和17）内，这些狭槽与等离子体管(13)连通。向室(19)供给工艺气体，室的出口为围绕电极的槽(16，17)。室(19)由固定在金属箱基座内的开口中的耐热、电绝缘材料制成。金属箱接地，但该箱的接地是可选的。室(19)可作为另外一种选择由导电材料制成，前提条件是所有电连接为分离的并且可能与等离子体接触的任何部件均被电介质覆盖。因此槽(16，17)形成工艺气体进入电介质外壳(14)的入口。具有表面处理剂入口(22)的雾化器(21)位于电极槽(16，17)附近并且具有雾化装置（未示出）和向等离子体管(13)供给雾化表面处理剂的出口(23)。室(19)使雾化器(21)和针电极(11，12)保持在合适的位置。电介质外壳(14)可由任何电介质材料制成。使用石英电介质外壳(14)进行下文描述的实验，但可使用其他电介质，例如玻璃或陶瓷或塑性材料，如聚酰胺、聚丙烯或聚四氟乙烯，例如以商标‘Teflon’销售的聚四氟乙烯。电介质外壳(14)可由复合材料形成，例如针对耐高温设计的纤维强化塑料。
将待处理的基材(25)定位在等离子体管出口(15)处。将基材(25)放置到电介质支撑件(27)上。基材(25)被布置为可相对于等离子体管出口(15)移动。电介质支撑件(27)可例如为覆盖金属支撑板(28)的介电层(27)。如图所示金属板(28)接地，但该板的接地是可选的。如果金属板(28)未接地，这可有助于导电性基材例如硅片上的电弧放电减少。电介质外壳(14)的出口端与基材(25)之间的间隙(30)是供给到等离子体管(13)的工艺气体的唯一出口。
电极(11，12)表面锋利，并且优选地为针电极。使用具有尖点的金属电极有助于等离子体形成。随着对电极施加电势，将产生电场，其加速形成等离子体的气体中的带电粒子。由于电场密度与电极的曲率半径成反比，因此尖点有助于该过程。由于在针的尖端具有增强的电场，因此针电极具有使用更低的电压源形成气体击穿的有益效果。
当施加功率时，围绕电极形成局部电场。这些电场与围绕电极的气体相互作用并形成等离子体。因此，等离子体产生设备无需对反电极进行特别规定即可运行。作为另外一种选择，接地反电极可以设置在沿等离子体管轴线的任何位置。
所述一个或多个电极的电源为已知用于等离子体产生的1kHz至300GHz范围内的射频电源。最优选的范围为极低频(VLF)3kHz至30kHz频带，然而低频(LF)30kHz至300kHz范围也可成功应用。一种合适的电源为海登实验室公司(Haiden Laboratories Inc.)PHF-2K装置，其为双极性脉冲波、高频和高压发生器。它比常规的正弦波高频电源具有更快的升降时间(<3μs)。因此，它提供更好的离子产生和更高的工艺效率。该装置的频率也是可变的（1至100kHz），以匹配等离子体系统。可供选择的合适电源为电子臭氧变压器，例如以ETI110101参考数由等离子体技术公司(Plasma Technics Inc.)销售的臭氧变压器。它以固定频率工作并提供100瓦特的最大功率。
供给到雾化器(21)的表面处理剂可例如为可聚合前体。向等离子体中引入可聚合前体时，发生受控的等离子体聚合反应，这导致聚合物沉积到邻近等离子体出口设置的任何基材上。使用本发明的工艺，已将一系列官能化涂层沉积到许多基材上。将这些涂层接枝到基材上并保持前体分子的官能化学性质。
雾化器(21)优选地使用气体雾化表面处理剂。例如，用于产生等离子体的工艺气体被用作雾化气体，以雾化表面处理剂。雾化器(21)可例如为气动式雾化器，尤其是平行流式雾化器，例如由加拿大安大略省密西沙加Burgener研究公司(Burgener Research Inc.of Mississauga，Ontario，Canada)以商标Ari Mist HP销售的或美国专利6634572中描述的雾化器。作为另外一种选择，雾化器可为超声雾化器，其中使用泵将液体表面处理剂传送到超声喷嘴，随后其在雾化表面上形成液体膜。超声波使得液体膜中形成驻波，从而导致液滴的形成。雾化器优选地产生10至100μm，更优选10至50μm的液滴尺寸。用于本发明的合适雾化器包括得自美国纽约州弥尔顿索诺泰克公司(Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA)的超声喷嘴。可供选择的雾化器可以包括例如电喷技术，其为通过静电充电产生极细液体气溶胶的方法。最常见的电喷设备采用尖端锋利的中空金属管，通过该管泵送液体。高压电源连接到管的出口。当打开电源并调节到合适的电压时，通过管泵送的液体转变成细小连续的液滴薄雾。还可使用热、压电、静电和声波方法将喷墨技术用于产生液滴，而无需载气。
虽然优选地将雾化器(21)安装在外壳(14)内，但也可以使用外部雾化器。这可例如喂入在与雾化器(21)出口(23)相似的位置具有出口的入口管。作为另外一种选择，可将例如气态的表面处理剂掺入进入室(19)的工艺气体流。在另一个可供选择的方案中，可以雾化器作为电极的方式将电极与雾化器组合。例如，如果平行流式雾化器由导电材料制成，则整个雾化器装置可用作电极。作为另外一种选择，可将诸如针的导电组件并入非导电雾化器，以形成组合的电极-雾化器系统。
对进入室(19)的工艺气体进行限制，以通过两个狭槽(16，17)流过电极(11，12)。优选地，工艺气体包含基本上由氦气和/或氩气组成的惰性气体，也就是说，包含至少90体积％、优选至少95％的这些气体的一种或它们两种的混合物，任选地具有至多5％或10％的另一种气体，例如氮气或氧气。如果需要与表面处理剂反应，则可使用更高比例的活性气体如氧气。当将电极(11，12)连接到低射频振荡源时，在每个槽（16和17）的工艺气体流中形成等离子体。槽(16，17)形成的两个等离子体射流进入等离子体管(13)并通常延伸到等离子体管的出口(15)。
除非采取步骤改变气体流态，否则等离子体射流可如图2所示在层流流态中保持定向。图2为运行图1的设备时观察到的两个等离子体射流的照片，该设备具有5升/分钟的氦气工艺气体流和等离子体管(13)宽出口。我们已发现，使用氦气作为工艺气体形成的等离子体射流尤其易于保持层流流态。将表面处理剂施加到基材时，该层流流态可能存在某些不利之处。定向射流可以导致沉积的图案化。此外，射流由高达数十米/秒的极高速气体组成，并且这些射流可与彼此和管壁相互作用，从而导致涡旋的形成，而雾化表面处理剂可被捕集在涡旋中。如果雾化的表面处理剂是将在基材表面上形成的聚合物的前体，则将喷雾的前体捕集到涡旋中可大大增加前体在等离子体热区域中的停留时间，这是有助于气相聚合的因素，从而导致粉状低密度膜的沉积。另外，针电极(11，12)与基材(25)或接地电极（如果使用）之间可显现流光。由于流光中的高能量浓度，流光还通过表面处理剂的过早反应促进等离子体中的粉末形成。当沉积到导电性基材如导电性晶片上时，由于导体表面处的电荷散布，流光甚至更难以避免。
防止供能电极(11，12)与基材(25)之间显现流光的一种方式是向工艺气体中添加氮以淬灭等离子体，如WO2009/034012中所述，但该解决方案对施加到雾化表面处理剂的能量不利，例如沉积来自等离子体的前体的聚合物时，可用于前体解离的能量。因此，向工艺气体中添加氮可导致软且聚合不良的膜的沉积。防止流光形成的另一种方式是通过增大电极(11，12)与电介质(27)覆盖的接地板(28)之间的距离来减小电场。这还减小前体解离和聚合物沉积可用的能量。
根据本发明，通过在等离子体管(13)内形成湍流气体流态，抑制等离子体中的粉末形成。对于给定的工艺气体，通过改变等离子体管(13)出口处的间隙(30)，即电介质外壳(14)与基材(25)之间的间隙，以及通过槽(16，17)进入管(13)的工艺气体流，气体流可在层流与湍流之间变化。本发明的工艺和设备对于使用氦气作为工艺气体时促进湍流气体流态尤其有利，因为使用氦气形成的等离子体射流更可能保持层流。当使用运动粘度比氦气（运动粘度是流体动态粘度和流体密度之间的比率）小的较重气体如氩气作为工艺气体时，等离子体管中的气体流更可能变为湍流，因为相应的雷诺数更大。然而，本发明的工艺和设备也可与较重的气体一起使用，以确保实现湍流。
湍流流态的等离子体射流如图3所示。图3为运行图1的设备时观察到的等离子体射流的照片，该设备具有两个由电介质围绕的针电极(11，12)从而形成围绕针的2mm直径槽(16，17)，其中具有10升/分钟的氦气工艺气体流并且在电介质外壳(14)与基材(25)之间具有1mm的间隙(30)。电介质外壳(14)限定直径为18mm并且从电极(11，12)到出口(15)长度为75mm的等离子体管(13)。
我们使用氦气作为工艺气体在图1的设备中以多种流速和不同的间隙(30)宽度进行了实验，观察所形成的等离子体射流是否表现出层流（如图2）或湍流（如图3）流态。对于各流速，间隙(30)递增。使用等离子体技术公司(Plasma Technics)ETI110101装置在20kHz和100瓦特最大功率下得到的结果在图4中以图表示出。图4为在给定的氦气流（底侧标度）下实现图3类型的等离子体放电的最大出口间隙(30)（左侧标度）的曲线图。在2.1升/分钟的流速下，出口处的气体速度为10m/s并且雷诺数为27。在6.3l/m的流速下，出口处的气体速度为30m/s并且雷诺数为467。对于图4所示线条以上的所有间隙/工艺气体条件出现了层流流态，这条线是两种流态的界线。对于图4所示线条以上的大多数间隙/工艺气体条件，两个分开的等离子体射流清晰可见，如图2所示。对于刚好在图4所示线条以上的一些间隙/工艺气体条件，可能出现过渡的流态，其中观察到两个不稳定的等离子体射流。对于线条以下的间隙/工艺气体条件，流态为湍流并且发出如图3所示的强烈白光。放电颜色的变化与电介质管中气体组成的变化相关，因为较少的N2或O2可扩散到等离子体管中。原因是当较大的流速与较小的间隙相组合时管出口处的气体速度较大。
我们已发现，从具有湍流流态的等离子体将前体聚合物沉积到玻璃基材上时，沉积了非粉状致密膜。由于湍流流态提供的空间均化，避免了等离子体管中涡旋的形成。当在导电性硅片上沉积时，即使在源功率的满能量下工作并且完全不添加氮时，仍未检测到流光。
从图4中可见，对于宽范围的流速，通过小于1.5mm的间隙(30)时实现湍流流态。这对于1至12升/分钟范围内的氦气流速适用。因此，本发明包括等离子体处理基材的工艺，方式是：对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使氦气工艺气体从入口经过电极流到出口，由此产生非平衡大气压等离子体；在非平衡大气压等离子体中掺入雾化表面处理剂；以及将基材邻近等离子体出口定位，以使得其表面接触等离子体并相对于等离子体出口移动，其特征在于控制等离子体出口与基材之间的间隙小于1.5mm。间隙(30)优选地小于1.5mm，更优选地小于1mm，最优选地小于0.75mm，例如0.25至0.75mm。根据本发明，使用较大的间隙（例如高达3mm）以及较高的氦气流速（例如14升/分钟）可实现湍流流态，但在较低的氦气流速下较小的间隙允许实现湍流流态，因此是更经济可行的条件。
根据本发明的优选方面，间隙(30)的表面积小于工艺气体的一个或多个入口的面积的35倍。在图1的设备中，间隙(30)的表面积优选地为小于槽（16和17）的总面积的25倍，更优选地20倍。更优选地，间隙(30)的表面积小于工艺气体的一个或多个入口的面积的10倍，例如是工艺气体的一个或多个入口的面积的2倍2至10倍。在图1的具有两个被2mm直径槽(16，17)围绕的1mm直径针电极(11，12)的设备中，每个围绕针的供气体自由通行的槽的面积因此为2.35mm2（共4.7mm2）。如果电介质外壳(14)与基材(25)之间的间隙(30)为1.5mm，则间隙(30)的面积为70mm2，使得间隙(30)的表面积为工艺气体入口总面积的约15倍。如果间隙(30)为1mm，则间隙(30)的表面积为工艺气体入口总面积的约10倍，并且如果间隙(30)为0.75mm，则间隙(30)的表面积为工艺气体入口总面积的约7.5倍。
如今已研究了许多等离子体射流。它们大多数在空气中流动并冲击表面。本发明的优选构造的特性在于两个冲击射流被限制在单根2cm直径的管中。该管由透明而绝缘的材料石英制成。它有助于在表面冲击前限制射流与空气的相互作用，并参与放电显影。使用针在各氦气射流中引发等离子体。激发频率在20kHz的范围内。放电显影的特征在于短曝光时间图片、发射光谱学和电压电流测量。
如图2和3所示，放电的外观因气体流的动力学而大大改变。例如，通过改变气体流或限制装置底部与表面之间的距离，出现从一种流态到另一流态的转变。
根据‘FLUENT’软件的流动动力学建模，将放电从一种流态到另一流态的转变与层流到湍流的转变相关联。这种转变还与限制管底部的进气改变有关。对放电显影的详细研究显示，在两种流态下，每次击穿均开始于针，但在湍流流态下，其为更均匀的辉光样放电。在层流流态下，我们观察到正好在正击穿前的“等离子体子弹”现象，这种现象在负击穿过程中和湍流模式中均不会发生。
我们已发现，对于给定的氦气流速，等离子体放电在如图2所示的一对等离子体射流与如图3所示的更均匀放电之间变化所处的间隙的宽度根据间隙是变宽还是变窄而变化。通过互补实验重复图4的实验，在该实验中对于各氦气流速，间隙(30)递减。结果示于图5中，其为在给定的氦气流速（底侧标度）或速度（顶侧标度）下，实现图3类型的放电的最大出口间隙(30)（左侧标度）的曲线图。上面的线条显示出在给定的流速下增大间隙(30)使得放电从图3类型放电变为图2类型放电时的结果。该结果接近于图4所示的结果。下面的线条显示出在给定的流速下减小间隙(30)使得放电从图2类型放电变为图3类型放电时的结果。将会观察到，图5示出了在两类放电之间转换的一种滞后现象。对于比从图2类型放电到图3类型放电的转变更大的间隙(30)宽度，出现从图3类型放电到图2类型放电的转变。
重复图4的实验，将限定直径为18mm并且从电极(11，12)到出口(15)长度为75mm的等离子体管(13)的电介质外壳(14)与限定直径为16mm并且长度为55mm的等离子体管的电介质外壳进行比较。结果示于图6中，其为在给定的氦气流速（底侧标度）下，实现图3类型等离子体放电的最大出口间隙(30)（左侧标度）的曲线图。上面的线条示出针对75mm等离子体管(13)的结果，其与图4的结果相似。下面的线条示出针对55mm等离子体管的结果。可见，虽然75mm等离子体管的结果与55mm等离子体管的结果之间的差异不大，但是对于较短的等离子体管，图3类型等离子体放电更加难以获得，即对于给定的氦气流速，出口间隙(30)需要更小。如果管长度增大到75mm以上，即使当间隙(30)的表面积小于工艺气体的一个或多个入口的面积的35倍时，仍可能更容易地实现均匀放电。
我们也已发现，使用更细的等离子体管(13)时，例如限定8mm直径等离子体管而非18mm等离子体管的电介质外壳(14)，图3类型等离子体放电更易于获得，即对于给定的氦气流速，出口间隙(30)不需要如此小。如果管直径小于18mm，即使当间隙(30)的表面积小于工艺气体的一个或多个入口的面积的35倍时，仍可能更容易地实现均匀放电。
用于本发明的表面处理剂为前体材料，其在非平衡大气压等离子体内具有反应性或作为等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)工艺的一部分，并且可用于制备任何合适的涂层，包括例如可用于生长膜或用于化学改性现有表面的材料。本发明可用于形成许多不同类型的涂层。基材上形成的涂层类型由所用的涂层形成材料决定，并且本发明的工艺可用于将涂层形成单体材料（共）聚合到基材表面上。
涂层形成材料可以是有机或无机固体、液体或气体、或它们的混合物。合适的有机涂层形成材料包括羧酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、甲基丙烯腈类、烯烃和二烯烃类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯，以及对应的丙烯酸酯，包括有机官能化甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，和氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如下式的十七烷基氟代癸基丙烯酸酯(HDFDA)
甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸及酯、衣康酸（及酯）、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化烯烃类，例如乙烯基卤化物，如乙烯基氯化物和乙烯基氟化物，以及氟化烯烃类，例如全氟烯烃类、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、亚乙烯基卤化物、丁二烯、丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、苯乙烯氧化物、丁二烯一氧化物、二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚（及其低聚物）、乙烯基环己烯氧化物、导电聚合物，如吡咯和噻吩以及它们的衍生物，以及含磷化合物，例如烯丙基磷酸二甲酯。涂层形成材料还可以包括丙烯酰基官能化有机硅氧烷和/或硅烷。
合适的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，包括胶态金属。有机金属化合物也可以是合适的涂层形成材料，包括金属醇盐如钛酸盐、锡醇盐、锆酸盐以及锗和铒的醇盐。我们已发现，本发明特别实用于使用包含含硅材料的涂层形成组合物为基材提供基于硅氧烷的涂层。用于本发明的方法中的合适含硅材料包括硅烷类（例如，硅烷、烷基硅烷类、烷基卤代硅烷类、烷氧基硅烷类）、硅氮烷类、聚硅氮烷类和直链（例如，聚二甲基硅氧烷或聚氢甲基硅氧烷）及环状硅氧烷类（例如，八甲基环四硅氧烷或四甲基环四硅氧烷），包括有机官能化直链和环状硅氧烷类（例如，含Si-H、卤素官能化和卤代烷基官能化直链和环状硅氧烷类，例如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷）。不同含硅材料的混合物可用于例如定制满足规定需求的基材涂层的物理特性（例如，热特性、光学特性如折射率，以及粘弹性）。用于沉积聚合SiCO膜的尤其优选的含硅前体为原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4和四甲基环四硅氧烷(CH3(H)SiO)4。
原硅酸四乙酯也适用于沉积SiO2层，前提条件是工艺气体中存在氧。在前述等离子体射流工艺中，由于氧气逆扩散到等离子体管中，因此在工艺气体中不存在氧的情况下沉积SiO2层是可能的。在本发明中，由于管的出口具有较高的工艺气体速度，该速度由较小间隙和较大氦气流速产生，因此条件不利于氧气逆扩散到等离子体管内。然而，通过向工艺气体添加O2，例如0.05至20体积％的O2，尤其是0.5至10％的O2，可轻易实现SiO2层的沉积。我们已发现，使用O2/He混合物，在湍流流态下出现向SiO2的转变。
本发明的工艺尤其适用于涂覆电子设备，包括基于纺织品和织物的电子器件印刷电路板、显示器（包括柔性显示器）和电子元件，如半导体晶片、电阻器、二极管、电容器、晶体管、发光二极管(LED)、有机LED、激光二极管、集成电路(IC)、集成电路晶片、集成电路芯片、存储装置、逻辑装置、连接器、键盘、半导体基材、太阳能电池和燃料电池。诸如镜片、接触镜片的光学元件和其他光学基材可以进行类似的处理。其他应用包括军事、航空航天或运输设备，例如垫圈、密封件、型材、软管、电子和诊断元件；家居用品，包括厨房、浴室和炊具；办公家具以及实验室器皿。
本发明通过以下实施例示出。
实施例1至3
使用图1的设备在导电性硅片基材上沉积SiCO膜。将电极(11，12)连接到在20kHz和100瓦特的最大功率下运行的等离子体技术公司(PlasmaTechnics)ETI110101装置。使氦气工艺气体以8升/分钟的速度流过设备。两个1mm直径的针电极(11，12)被电介质围绕，从而形成围绕针的2mm直径槽(16，17)，迫使气体获得一定速度并形成射流。向雾化器(21)提供原硅酸四乙酯前体，该雾化器为波哥内公司(Burgener Inc.)提供的Ari Mist HP。电介质外壳(14)限定直径为18mm并且从电极(11，12)到出口(15)长度为75mm的等离子体管(13)。石英外壳(14)与硅片基材之间的间隙(30)为0.8mm。间隙(30)的表面积为工艺气体入口(16，17)的总面积的约10倍。
在实施例1中，接地反电极设置在等离子体管(13)的外部，在管外壳(14)的最顶端处，接近供能针电极(11，12)。
在实施例2中，不使用反电极。
在实施例3中，接地反电极设置在等离子体管(13)外部距电介质外壳(14)底部14mm处。
使湍流流态在等离子体管(13)中形成，并在实施例1至3的每一个中观察到了如图3所示的强烈白光发射。
使用由jobin yvon制造的椭圆偏振光谱仪UVSEL，针对每个实施例中的膜，测量了所沉积膜的光反射与光散射相比的水平。将一束波长为450nm（处于可见光谱的中间）的光以70.4°的角度导向膜的表面。将光电光检测器设置在刚好相对的位置，以便在存在镜面反射的情况下由检测器收集光。膜越光滑，反射性越强，则光检测器记录的电压越高；该电压与检测器收集到的光成比例。我们首先测量了表面抛光的硅片并记录到130mV的电压。该电压对应于在完全平坦的强反射性表面上反射后收集到的光的情况。对于每个实施例的膜记录的电压列于表1中。
分别使用实施例1至3的条件实施了比较实施例C1至C3，不同的是石英外壳(14)与硅片基材之间的间隙(30)为3mm。在比较实施例C1至C3的每一个中，在等离子体管(13)中形成层流流态，两个分开的等离子体射流清晰可见。
表1
  实施例   光检测器处的电压(mV)
  C1   15
  1   135
  C2   70
  2   145
  C3   45
  3   105
实施例1至3记录的高压意味着高水平的膜反射率和低水平的散射率，表明膜光滑、孔隙率低。可见，使用小间隙(30)在等离子体管(13)中形成湍流流态的实施例1至3比比较实施例形成了更光滑并且孔隙率更低的膜。比较实施例C1中记录的低压表明膜是粗糙的，光未从该膜反射到检测器，而是在所有方向上散射。

Claims (14)

1.一种用于等离子体处理基材的工艺，方式是对位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使工艺气体从所述入口经过所述电极流动到所述出口，由此产生非平衡大气压等离子体；将雾化的或气态的表面处理剂掺入所述非平衡大气压等离子体；以及将所述基材邻近所述电介质外壳的所述出口定位，以使得所述基材的所述表面与所述等离子体接触并相对于所述电介质外壳的所述出口移动，其特征在于控制所述工艺气体流以及所述电介质外壳的所述出口与所述基材之间的间隙，使得所述工艺气体在所述电介质外壳内具有湍流流态。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于控制所述电介质外壳的所述出口与所述基材之间的所述间隙使其小于1.5mm。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于监测所述工艺气体流并控制所述等离子体出口与所述基材之间的所述间隙，使其低于附图的图4中所示的线。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述电介质外壳的所述出口与所述基材之间的所述间隙的表面积小于所述工艺气体入口的面积的35倍。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述电介质外壳的所述出口与所述基材之间的所述间隙的表面积为所述工艺气体入口的面积的2倍至10倍。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其特征在于所述电极/或每个电极为针电极。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所述电极/或每个电极被狭槽围绕，所述工艺气体通过所述狭槽流动。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其特征在于将所述基材定位在覆盖金属板的电介质层上并且不使用反电极。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其特征在于接地反电极定位在所述等离子体管的外部并位于沿所述等离子体管的位置。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其特征在于所述工艺气体携带所述表面处理剂经过所述电极。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其特征在于所述电极与用于所述表面处理剂的所述雾化器在外壳内相组合。
12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于对位于围绕所述雾化器的所述电介质外壳内并具有相同极性的至少两个电极施加所述射频高压。
13.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于所述电极为围绕所述雾化器的管状电极。
14.一种用于等离子体处理基材的设备，包括：与位于电介质外壳内的至少一个与电极相连接的射频高压源，所述电介质外壳具有工艺气体入口和出口，其布置使得工艺气体从所述入口经过所述电极流到所述出口；用于将雾化表面处理剂引入所述电介质外壳的装置；以及用于邻近所述电介质外壳的所述出口的所述基材的支撑装置，其特征在于所述支撑装置的定位使得所述电介质外壳的所述出口与所述基材之间的间隙的表面积小于所述工艺气体入口的面积的35倍。
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