CN102977429A - 用于乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了用于乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用；采用受阻酚类抗氧化剂苯乙烯基苯酚与2-甲基-4，6-二（辛硫甲基）苯酚按一定比例经混合、复配而得。将该新液体抗氧化剂经乳化后加入至乳液聚合丁苯胶乳中，检测结果表明：在乳液聚合丁苯橡胶中，本发明抗氧化剂较传统抗氧化剂苯乙烯基苯酚与TNPP的复配物的抗热氧老化及长效抗老化性能均得到明显提高，较单独使用液体抗氧化剂2-甲基-4，6-二（辛硫甲基）苯酚更具经济性，同时该抗氧化剂不含TNPP，为环保型抗氧化剂。

Description

用于乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种用于乳液聚合丁苯橡胶生产、储存、应用时，为保持优异的稳定性的新抗氧化剂，本抗氧剂由液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚和液体的受阻酚类抗氧化剂苯乙烯化苯酚按1.0:2.2（重量比），尤其是1.0:1.6-2.0（重量比）的优选比例，用于乳液聚合丁苯橡胶的生产中，可优异地保护所生产的乳液聚合丁苯橡胶在生产、储存、运输及使用过程中保持优异的外观颜色和应用性能。

背景技术

丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶，乳液聚合丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶液聚合丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。

丁苯橡胶的结构式如下：

由于丁苯橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使顺丁橡胶老化后颜色变黄门尼粘度升高、凝胶含量增加，超出质量指标所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

丁苯橡胶的老化发生在干燥、压块及包装、贮存过程和运输过程中。为了保持丁苯橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓顺丁橡胶在生产、储存、运输过程中的氧化，充分保证丁苯橡胶的外观颜色和应用性能。

在乳液聚合丁苯橡胶的生产过程中，传统所使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂BHT（也称抗氧化剂264）。该抗氧化剂在生产和贮存过程中，对乳液聚合丁苯橡胶的氧化保护作用效率低，缺乏长效性，使用量高达0.7%或更多，对于添加成本是不经济的。由于其分子质量仅为220，相对较小，易升华挥发，会污染回收溶剂，将增加了顺丁橡胶生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应。同时，在后处理干燥过程中，抗氧化剂BHT因热挥发量大，大量溢出造成生产环境的污染，同时对操作人员带来职业健康的不利危害，在国际上（尤其是欧洲）抗氧化剂BHT已开始禁用。

抗氧化剂BHT应用于乳液聚合丁苯橡胶中所带来的危害还出现在乳液聚合丁苯橡胶生胶应用于汽车轮胎加工过程中。添加抗氧化剂BHT的乳液聚合丁苯橡胶，在辊炼加工温度下会热溢出至空气中，造成加工环境污染及对现场操作人员产生健康伤害。因此，抗氧化剂BHT不是理想的乳液聚合丁苯橡胶用抗氧化剂品种。

另一种应用于乳液聚合丁苯橡胶的辅助抗氧化剂为TNPP，但是TNPP易水解产生含磷化合物，对后续污水处理造成环保压力；同时TNPP水解产生的壬基酚是一种环境荷尔蒙，在生物链累计后具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，致癌物。因此在乳液聚合丁苯橡胶中使用TNPP是十分危险且不环保的。

《桂林工学院学报》2000年第3期报道了《GM橡胶防老剂的研究》，文章通过热空气老化实验等研究表明，GM橡胶防老剂对天然胶、丁苯胶、顺丁胶及混合胶有良好的防老化效果，尤其对丁苯胶、混合胶的防老化效果最好。GM对硫化体系基本无影响；差热分析表明，加入GM的硫化胶其内部结构发生了变化，提高了第一放热峰的温度，从而提高了耐热氧老化性能；与传统的4010、RD防老剂对比，三者的防老效果相近，但GM防老剂无毒、无污染，是一种绿色产品。但突出的问题是该抗氧化剂为粉末产品，工业操作粉尘大，且价格偏高，在添加成本和性价比方面不具优势。

《弹性体》2008年第5期报道了《新型防老剂555PD用于丁苯橡胶SBR1500防老化》，文章用热空气老化的方法考察了防老剂555PD不同加入量对乳液聚合丁苯橡胶SBR1500的热空气老化防护性能及物理机械性能的影响。并与防老剂PPDB进行了对比研究。实验结果表明，防老剂555PD热空气防老化性能优于PPDB，对乳液聚合丁苯橡胶物理机械性能没有明显影响，用于乳液聚合丁苯橡胶SBR1500可降低生产成本，具有一定的经济效益。但防老剂555PD是烷基-芳基对苯二胺混合物，产品中含有胺类基团，只适用于允许着色的乳液聚合丁苯橡胶，应用范围不广。

因此，寻找一种具有优异的抗氧化性能，具有理想的性价比、采用液体形态以利于操作及使用方便，无色污污染、在使用及加工温度下低挥发，不含抗氧化剂BHT、TNPP、胺类基团的抗氧化剂用于乳液聚合丁苯橡胶生产、存储和运输过程中以理想地发挥抗氧化效能是十分重要的。

发明内容

本发明是基于目前存在的问题而研究的。本发明提出了一种用于乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂，其组份及质量份数比如下：

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚        1份

苯乙烯基苯酚                         1.4~2.2份

本发明优选的复配抗氧化剂，其组份及质量份数比如下：

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚        1份

苯乙烯基苯酚                         1.6~2.0份

本发明的复配抗氧化剂在乳液聚合丁苯橡胶中应用，其添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.1-0.5%。

优选添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的  0.2-0.4%。

本发明的抗氧剂配方在添加后可以优异地保证乳液聚合丁苯橡胶的出厂指标，且在乳液聚合丁苯橡胶生产、储存和运输过程中提供性能优异的抗氧化效能。具有以下特点：（1）用量少：传统的抗氧化剂需要0.5%-1.0%，本发明的复配抗氧化剂推荐添加量为0.1-0.5%；（2）无色污：传统的抗氧化剂可能产生色污，本发明的复配抗氧化剂不会产生色污；（3）绿色环保性：不含TNPP&BHT，不会对操作工人的职业健康以及环境造成影响；（4）液体产品：工艺操作简单，具有100%的抗氧化功能，易于乳化，可均匀高效地用于乳液聚合丁苯橡胶的生产中；（5）两种抗氧化剂具有受阻酚结构和分子内含硫受阻酚结构，构成高效、协效的抗氧化剂体系，在乳液聚合丁苯橡胶中具备快速、高效、长效保护作用，以充分保护乳液聚合丁苯橡胶的稳定；（6）性价比高：满足客户的成本预算。

具体实施方式

如下，以实例说明本发明。

实例1

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，苯乙烯基苯酚14g，制成复配抗氧化剂1#。

实例2

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，苯乙烯基苯酚16g，制成复配抗氧化剂2#。

实例3

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，苯乙烯基苯酚18g，制成复配抗氧化剂3#。

实例4

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，苯乙烯基苯酚20g，制成复配抗氧化剂4#。

实例5

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，苯乙烯基苯酚22g，制成复配抗氧化剂5#。

应用实例

应用实例1

将抗氧剂试样1#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为试样6#。

应用实例2

将抗氧剂试样2#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为试样7#。

应用实例3

将抗氧剂试样3#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为试样8#。

应用实例4

将抗氧剂试样4#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为试样9#。

应用实例5

将抗氧剂试样3#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为试样10#。

比较例1

称取抗氧剂苯乙烯基苯酚10g，抗氧剂TNPP1g，制成抗氧化剂比较例1#。

比较例2

称取抗氧剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，制成抗氧化剂比较例2#。

比较例应用实例

比较例应用实例1

将比较例1#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为比较例3#。

比较例应用实例2

将比较例2#加入乳化剂歧化松香钾皂，在50℃下搅拌乳化，制成抗氧化剂含量为40%的乳液，为比较例4#。

试验方法

1）胶样的制备：

从乳液聚合丁苯橡胶中称取300ml胶乳，将胶乳倒入2L烧杯中，按照不同的添加量添加试样6#-10#，比较例3#,4#，搅拌均匀，将4ml10%的CA水溶液溶于1000ml的40℃的去离子水中，溶解完毕加入到上述的胶乳中，搅拌均匀，之后边搅拌边缓慢加入100ml1%的稀硫酸，直至丁苯胶粒析出，将胶块用去离子水水洗3次，80℃鼓风干燥2.5h。在105℃左右进行辊压至干，得到使用试样6#-10#和比较例3#、比较例4#的乳液聚合丁苯橡胶胶样。

2）性能测试：

2-1）生胶性能测试：

将所得胶样按GB/T12824/91乳液聚合丁苯橡胶SBR1502标准进行检测，检测结果显示均符合优等品的指标，具体结果列于下表。

表格1生胶力学性能检测

注：0.25%添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.1%，2%添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.8%。

表格2生胶力学性能检测

注：0.5%添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.2%，2%添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.8%。

表格3生胶力学性能检测

注：0.75%添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.3%，2%添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.8%。

表格4生胶力学性能检测

注：1%添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.4%，2%添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.8%。

表格5生胶力学性能检测

注：1.25%添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.5%，2%添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.8%。

2-2）生胶热老化性能测试：

将所得胶样，在120℃的热氧老化箱中放置，在该温度下每隔一定时间测定门尼粘度ML(1+4)100℃，以评价长效耐热氧老化性能。检测结果显示，添加试样6#-10#和比较例3#的乳液聚合丁苯橡胶生胶在7天老化试验中门尼粘度变化平稳，充分显示了所用抗氧化剂的抗氧化效果优异；而在比较例3#中抗氧化剂添加量高达0.8%时，乳液聚合丁苯橡胶生胶的在老化过程中门尼粘度升高很快，说明比较例3#所用抗氧化剂在该老化条件下抗氧化性能逊于实例6#-10#所用抗氧化剂。据此，可充分表明本发明抗氧化剂具有优异的长效热稳定功能。

试验结果列于下表。

表格6生胶热老化测试  试样门尼粘度ML(1+4)100℃

注：实验过程为100℃换气式老化箱进行烘箱老化试验。添加比例折合抗氧化剂的添加量同上，下同。

表格7生胶热老化测试  试样门尼粘度ML(1+4)100℃

表格8生胶热老化测试  试样门尼粘度ML(1+4)100℃

表格9生胶热老化测试  试样门尼粘度ML(1+4)100℃

表格10生胶热老化测试  试样门尼粘度ML(1+4)100℃

Claims (4)

1.一种用于乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂，其特征是组份及质量份数如下：

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚           1份，

苯乙烯基苯酚                            1.4~2.2份。

2.如权利要求1所述的复配抗氧化剂，其特征是组份及质量份数比如下：

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚           1份，

苯乙烯基苯酚                            1.6~2.0份。

3.权利要求1或2所述的复配抗氧化剂在乳液聚合丁苯橡胶中作为抗氧化剂应用，其特征是添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.1-0.5%。

4.如权利要求3所述的应用，其特征是添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.4%。