CN102974236B - 一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜及其制备方法,制备步骤是将纳米氧化锌、活性炭颗粒、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮四者按质量百分比(0.5~1):5:20:100混合,经超声振荡分散、搅拌至完全溶解、脱泡、推膜,推好的膜在空气中静置15~20s后浸入水凝固浴中20min,之后放入去离子水中浸泡3天后取出。本发明提供的复合平板聚砜膜可以提高膜的抗污染和吸附性能,还能在紫外光照射下进行光催化,有效去除水体中难降解污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合平板聚砜膜及其制备方法,特别是涉及一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于其分离过程简单、分离速度快、分离精度高、节省能源、使用寿命长、操作方便、应用领域十分广阔等特点,近年来发展十分迅速。双酚A型聚砜力学性能优异,刚性大,耐磨,高强度,即使在高温下也能保持优良的力学性能,热稳定性高,耐水解,尺寸稳定性好,成型收缩率小,无毒,耐辐射,化学稳定性好。聚砜膜秉承了聚砜本身的特点,不仅具有优良的渗透性,而且有优良的耐温性、耐溶剂性和高的机械强度,因此,在超滤、微滤、反渗透、固定化载体等方面得到了广泛应用。但同时也带来了新的问题,其中膜污染就是一个突出的问题。膜污染严重,致使透水率降低,因此,必须采取一定措施来减小膜的污染程度,其中关键是膜材料的选择和改性。通过选择一些合适的有机或无机材料进行共混,制备复合聚砜膜,使膜的性能进一步改善并表现出一些新的性能,有利于水中难降解污染物的去除。
发明内容
解决的技术问题:本发明以纳米氧化锌、活性炭颗粒、聚砜和1-甲基-2-吡咯烷酮共混,采用浸没沉淀相转化法,制造掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
技术方案:一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜,所述的膜内部为指状孔结构,膜厚为200~250μm,膜的表层及孔的内部均分布着活性炭颗粒和纳米氧化锌颗粒。
所述掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜,其制备方法含有以下步骤:
(1)以质量百分比(0.5~1):5:20:100取纳米氧化锌、活性炭、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮,配制铸膜液:取100份1-甲基-2-吡咯烷酮置于容器中,加入0.5~1份纳米氧化锌,经超声震荡分散并搅拌均匀,再加入5份活性炭,经超声震荡分散并搅拌均匀,最后加入20份聚砜颗粒,于50~70℃搅拌器搅拌8h直至聚砜完全溶解,将溶解好的溶液恒温静置于水中,脱泡1-2天,得到铸膜液;
(2)将装有铸膜液的容器贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的液体缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体;
(3)将推好的平板膜在空气中静置15~20s,随后浸入15~25℃恒温凝固浴,凝固浴为去离子水,20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
所述聚砜为双酚A与4,4-二氯二苯聚砜缩聚而成的双酚A型聚砜,分子量100000~116500,型号为苏威聚砜P-1700;所述活性碳颗粒平均粒径小于25μm;所述纳米氧化锌颗粒粒径为20~30nm。
有益效果:
(1)本发明采用纳米氧化锌、活性炭与聚砜共混方法,采用了合理的溶剂与添加物的质量比,制备得到的复合平板聚砜膜,提高了膜的亲水性和水通量。
(2)活性炭颗粒的加入,使膜结构更疏松,孔径变大,提高了膜的吸附能力,并且能提高有机物传质的速率。
(3)纳米氧化锌的加入,在活性炭的基础上继续提高了膜的吸附能力、亲水性能和抗污染能力,并且纳米氧化锌还可在紫外光照射下光催化降解水体中难降解污染物。
(4)采用了通用高分子材料聚砜,活性炭颗粒采用廉价的椰壳粉末活性炭,纳米氧化锌属于价格便宜的纳米颗粒,使制备成本大大降低。
(5)该制膜方法简单易行,膜的性能得到大大改善,实际应用性强。
附图说明
图1为掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜表面的扫描电子显微镜图;
图2为掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜断面的扫描电子显微镜图;
图3为掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的EDS表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
(1)本发明一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的制备方法:
第一步,将活性炭和纳米氧化锌分别用去离子水清洗,超声40min后离心,将聚砜用去离子水清洗,超声40min,然后分别将活性炭、纳米氧化锌、聚砜放入80℃真空干燥箱中,干燥时间为24h。
第二步,以质量百分比0.5:5:20:100取纳米氧化锌、活性炭、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮配制铸膜液:取100g1-甲基-2-吡咯烷酮置于锥形瓶;再将0.5g纳米氧化锌置于上述锥形瓶中,经超声震荡分散并搅拌均匀;再将5g活性炭置于上述锥形瓶中,经超声震荡分散并搅拌均匀;最后将20g聚砜颗粒置于上述锥形瓶中,于60℃磁力搅拌器上搅拌8h至溶液完全溶解;将溶解好的溶液静置于50℃恒温水浴箱中,脱泡2天,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体。
第四步,将推好的平板膜在空气中静置20s,随后浸入20℃恒温凝固浴中,凝固浴为去离子水。20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
(2)通过扫描电子显微镜观测,实施例1得到的膜内部为指状孔结构,膜厚为200~250μm,该膜的表层及孔的内部均分布着活性炭颗粒,如图1和图2所示。从图3的EDS表征图可以看出,纳米氧化锌已经均匀混合到该平板膜中。静滴接触角实验得到接触角为63°,在20℃、0.1MPa压力下,膜的纯水通量为195L/m2/h,对牛血清蛋白分子的截留率为94%。
(3)对水体中污染物的吸附效果检测:将膜剪成6cm的正方形,放入锥形瓶中,再加入80ml浓度为10mg/L的硝基苯溶液,然后将锥形瓶密封放在恒温振荡箱中,以每分钟120转,温度控制在25℃振荡24h,10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、24h分别取样,用液相色谱仪测定硝基苯浓度,膜的吸附能力为8.14mg/g。
(4)对水体中污染物的光催化去除效果检测:取1.2g/L的硝基苯标准贮备液,用蒸馏水配成浓度为5mg/l的硝基苯溶液,取100ml进行实验。将制备好的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜加入硝基苯溶液中,以20w的灭菌灯为光源,波长为254nm,反应12h后取样,用液相色谱仪进行分析,其降解率可达到72.33%。
实施例2
(1)本发明一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的制备方法:
第一步,将活性炭和纳米氧化锌分别用去离子水清洗,超声40min后离心,将聚砜用去离子水清洗,超声40min,然后分别将活性炭、纳米氧化锌、聚砜放入80℃真空干燥箱中,干燥时间为24h。
第二步,以质量百分比1:5:20:100,取纳米氧化锌、活性炭、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮配制铸膜液:取100g1-甲基-2-吡咯烷酮置于250ml锥形瓶;再将1g纳米氧化锌置于上述锥形瓶中,经超声震荡分散并搅拌均匀;再将5g活性炭置于上述锥形瓶中,经超声震荡分散并搅拌均匀;最后将20g聚砜颗粒置于上述锥形瓶中,于60℃磁力搅拌器上搅拌8h至溶液完全溶解;将溶解好的溶液静置于50℃恒温水浴箱中,脱泡2天,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体。
第四步,将推好的平板膜在空气中静置20s,随后浸入20℃恒温凝固浴中,凝固浴为去离子水。20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
(2)所得膜的特征:静滴接触角实验得到接触角为60°,在20℃、0.1MPa压力下,膜的纯水通量为213L/m2/h,对牛血清蛋白分子的截留率为94%。
(3)对水体中污染物的吸附效果检测:将膜剪成6cm的正方形,放入250ml的锥形瓶中,再加入80ml浓度为10mg/L的硝基苯溶液,然后将锥形瓶密封放在恒温振荡箱中,以每分钟120转,温度控制在25℃振荡24h,10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、24h分别取样,用液相色谱仪测定硝基苯浓度,膜的吸附能力达到8.23mg/g。
(4)对水体中污染物的光催化去除效果检测:取1.2g/L的硝基苯标准贮备液,用蒸馏水配成浓度为5mg/l的硝基苯溶液,取100ml进行实验。将制备好的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜加入硝基苯溶液中,以20w的灭菌灯为光源,波长为254nm,反应12h后取样,用液相色谱仪进行分析,其降解率可达到73.64%。
实施例3
(1)仅掺杂活性炭的复合平板聚砜膜的制备方法
第一步,将活性炭用去离子水清洗,超声40min后离心,再将聚砜用去离子水清洗,超声40min,然后分别将活性炭和聚砜放入80℃真空干燥箱中,干燥时间为24h。
第二步,以质量百分比1:4:20,取活性炭、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮配制铸膜液:取100g1-甲基-2-吡咯烷酮置于250ml锥形瓶;再将5g活性炭置于上述锥形瓶中,经超声震荡分散并搅拌均匀;最后将20g聚砜颗粒置于上述锥形瓶中,于60℃磁力搅拌器上搅拌8h至溶液完全溶解;将溶解好的溶液静置于50℃恒温水浴箱中,脱泡2天,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体。
第四步,将推好的平板膜在空气中静置20s,随后浸入20℃恒温的凝固浴,凝固浴为去离子水。20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种仅掺杂活性炭的复合平板聚砜膜。
(2)仅掺杂活性炭的复合平板聚砜膜的特征:静滴接触角实验得到接触角为75°,在20℃、0.1MPa压力下,膜的纯水通量为180L/m2/h,对牛血清蛋白分子的截留率为94%。
(3)仅掺杂活性炭的复合平板聚砜膜对水体中污染物的吸附效果:将膜剪成6cm的正方形,放入250ml的锥形瓶中,再加入80ml浓度为10mg/L的硝基苯溶液,然后将锥形瓶密封放在恒温振荡箱中,以每分钟120转,温度控制在25℃振荡24h,10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、24h分别取样,用液相色谱仪测定硝基苯浓度,膜的吸附能力为8.04mg/g。
(4)仅掺杂活性炭的复合平板聚砜膜对水体中污染物的光催化去除效果:取1.2g/L的硝基苯标准贮备液,用蒸馏水配成浓度为5mg/l的硝基苯溶液,取100ml进行实验。将制备好的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜加入硝基苯溶液中,以20w的灭菌灯为光源,波长为254nm,反应12h后取样,用液相色谱仪进行分析,其降解率只有1.87%。
实施例4
(1)未掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的制备方法
第一步,将聚砜用去离子水清洗,超声40min,然后放入80℃真空干燥箱中,干燥时间为24h。
第二步,以质量百分比1:5,取聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮配制铸膜液:取100g1-甲基-2-吡咯烷酮置于250ml锥形瓶;再取20g聚砜颗粒置于上述锥形瓶中,于60℃磁力搅拌器上搅拌8h至溶液完全溶解;将溶解好的溶液静置于50℃恒温水浴箱中,脱泡2天,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体。
第四步,将推好的平板膜在空气中静置20s,随后浸入20℃恒温的凝固浴,凝固浴为去离子水。20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种未掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
(2)未掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的特征:静滴接触角实验得到接触角为78°。在20℃、0.1MPa压力下,膜的纯水通量为125L/m2/h,对牛血清蛋白分子的截留率为93%。
(3)未掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜对水体中污染物的吸附效果:将膜剪成6cm的正方形,放入250ml的锥形瓶中,再加入80ml浓度为10mg/L的硝基苯溶液,然后将锥形瓶密封放在恒温振荡箱中,以每分钟120转,温度控制在25℃振荡24h,10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、24h分别取样,用液相色谱仪测定硝基苯浓度。膜的吸附能力为4.26mg/g。
(4)未掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜对水体中污染物的光催化去除效果:取1.2g/L的硝基苯标准贮备液,用蒸馏水配成浓度为5mg/l的硝基苯溶液,取100ml进行实验。将制备好的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜加入硝基苯溶液中,以20w的灭菌灯为光源,波长为254nm,反应12h后取样,用液相色谱仪进行分析,其降解率只有1.64%。
Claims (3)
1.一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜,膜内部为指状孔结构,膜厚为200~250μm,膜的表层及孔的内部均分布着活性炭颗粒和纳米氧化锌颗粒,其特征在于所述掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜由下述方法制备获得:
(1)以质量比(0.5~1):5:20:100取纳米氧化锌、活性炭、聚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮,配制铸膜液:取100份1-甲基-2-吡咯烷酮置于容器中,加入0.5~1份纳米氧化锌,经超声震荡分散并搅拌均匀,再加入5份活性炭,经超声震荡分散并搅拌均匀,最后加入20份聚砜颗粒,于50~70℃搅拌器搅拌8h直至聚砜完全溶解,将溶解好的溶液恒温静置于水中,脱泡1-2天,得到铸膜液;所述纳米氧化锌颗粒粒径为20~30nm;
(2)将装有铸膜液的容器贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流到玻璃板一端,呈一字排开,然后用刮膜刀将排开的液体缓慢推至玻璃板另一端,得到厚度为200~250μm的平板膜中间体;
(3)将推好的平板膜中间体在空气中静置15~20s,随后浸入15~25℃恒温凝固浴,凝固浴为去离子水,20min后,将该平板膜从凝固浴中取出,浸入去离子水中,浸泡3天后取出,在室温下晾干,即得到一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜。
2.如权利要求1述的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的制备方法,其特征在于所述聚砜为双酚A与4,4-二氯二苯聚砜缩聚而成的双酚A型聚砜,分子量100000~116500。
3.如权利要求1述的掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜的制备方法,其特征在于所述活性碳颗粒平均粒径小于25μm。
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