CN102974227B - 一种聚合物导电多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及聚合物分离膜制备技术，具体为一种聚合物导电多孔膜的制备方法，特别涉及一种采用表面沉积动态膜制备聚合物导电多孔膜的方法。将炭黑在25℃水中进行超声分散，然后高速搅拌，将粘结剂加入其中，并在70～95℃下充分搅拌，获得均匀的动态膜铸膜液；将聚合物基膜用水冲洗10min；以步骤(1)得到的动态膜铸膜液为待过滤液，以步骤(1)得到的聚合物基膜为过滤材料，采用沉积模式连续运行3～60min，得动态复合膜；将步骤(3)得到的动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜；本发明制备方法工艺简单，不产生环境污染，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜制备技术，具体为一种聚合物导电多孔膜的制备方法，特别涉及一种采用表面沉积动态膜制备聚合物导电多孔膜的方法。
背景技术
膜分离作为一种新兴的高效、节能、环境友好的分离技术，已成为解决资源危机和环境恶化问题的有效手段，它同时也是有机废水处理的一项关键技术。但用膜技术深度处理有机废水，存在膜的分离精度低、易污染、使用寿命短等问题(Liu C X，Zhang D R，He Y，ZhaoX S，Bai R B.Modification of membrane surface for anti-biofouling performance：Effectof anti-adhesion and anti-bacteria approaches.J Membrane Sci，2010，346(1)：121-130)。
光催化技术和膜分离技术耦合，是实现膜抗有机物污染的有效途径。Mozia等(Mozia S，Toyada M，Inagaki M，Tryba B，Morawski AW.Application of carbon-coated TiO2 fordecomposition of methylene blue in a photocatalytic membrane reactor，J HazardousMater，2007，140(1-2)：369-375)将TiO2与聚乙烯醇混合高温炭化制备了炭改性TiO2光催化剂，并将光催化过程与膜蒸馏过程集成处理亚甲基蓝废水，成功实现处理液中催化剂和副产品的分离。但膜材料在抗污染性能方面的研究始终未能取得突破，这主要是因为在TiO2光催化过程中，载流子的复合率很高，导致量子效率过低，基膜和光催化剂之间缺乏有机耦合。为解决这一问题，可采用外加低压电场与光照相结合，外部电场的作用可有效阻止载流子的复合，增加OH·的生成效率，省略了向系统内添加电子俘获剂(O2)(He C，Li X Z，Xiong Y，Zhu X，Liu S.The enhanced PC and PEC oxidarion of formic acid in aqueous solutionusing a Cu-TIO2/ITO film，Chemosphere，2005，58(4)：381-389)。李建新等以管式炭膜为基膜，结合电催化原理、表面修饰技术以及溶胶-凝胶技术，将纳米TiO2搭载于炭膜基体上制备出电催化膜材料。用其处理200mg/L含油废水，在200min的操作时间内，通量保持在90％以上，化学耗氧量去除率达到94.4％均优于传统膜分离过程(参见李建新等，一种抗污染电催化膜及反应器，国际发明专利，PCT/CN2009/074542)。目前，有关电场-光催化-膜分离耦合的研究均使用具有导电性能的无机炭膜作为基膜，其制备成本高，脆性大。聚合物膜作为膜材料的重要组成部分，其原料广泛、制备工艺简单、柔韧性好，而有关聚合物导电多孔膜的相关研究仍鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提出一种聚合物导电多孔膜的制备方法，该方法以聚合物微孔膜或超滤膜为基膜，以导电炭黑为动态膜材料，通过表面沉积动态膜的方法，来制备聚合物导电多孔膜。该方法具有工艺简单，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用的特点，所制成的聚合物导电多孔膜不仅具有较好的导电性能，同时还具有良好的渗透性能。
所述种聚合物导电多孔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将炭黑粒子在25℃水中进行超声分散1～3h，超声波功率为0～300w，然后高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1000r/min，将粘结剂加入其中，并在70～95℃下充分搅拌1～3h，搅拌速度为300～500r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；
(2)将聚合物基膜用水冲洗10min；
(3)以步骤(1)得到的动态膜铸膜液为待过滤液，以步骤(2)得到的聚合物基膜为过滤材料，在0.1～0.3MPa的操作压力下，25～90℃温度下，采用沉积模式连续运行3～60min，得动态复合膜；所述沉积模式包括死端加压沉积和错流加压沉积两种模式；
(4)将步骤(3)得到的动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
其中，炭黑占动态膜铸膜液的0.01～10wt％，粘结剂占1～5wt％；所述炭黑粒子为纳米级，平均粒径为1～9nm，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯等难溶于常温水、易溶于高温水的水溶性聚合物。
所述聚合物基膜为微滤膜或超滤膜，其材料包括聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纤维素类、聚偏氟乙烯等所有聚合物膜材料，膜形状包括中空纤维膜、平板膜、管式膜等。
有益效果
与现有技术相比，本发明制备方法设计了导电粒子、水溶性聚合物和水适当比例构成的混合动态膜铸膜液，并采用死端加压沉积和错流加压沉积两种模式在聚合物膜外表面或内表面沉积动态膜层，制备了聚合物导电多孔膜。本发明首次在聚合物基膜表面沉积具有导电性能的动态膜，不仅赋予了聚合物膜良好的导电性能，还有效防止污染物向基膜表面及内部扩散，显著减缓膜的污染速度；同时，动态膜减小了膜的有效孔径，提高了膜的分离精度；此外，在污染物难以去除时，还可利用本发明所得动态膜的不稳定结构，重建动态膜。本发明制备方法工艺简单，不产生环境污染，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。
本发明制备出的聚合物导电多孔膜可应用于微滤和超滤领域，也可以用于电辅助光催化膜反应器。本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
本发明设计的聚合物导电多孔膜制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)设计动态膜铸膜液的组成，包括：0.01～10wt％的炭黑粒子、1～5wt％的粘结剂、溶剂为水；所述炭黑粒子为纳米级，平均粒径为1～9nm，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯等难溶于常温水、易溶于高温水的水溶性聚合物；
(2)制备动态膜铸膜液，将炭黑在25℃水中进行超声分散1～3h，超声波功率为0～300w，然后高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1000r/min，将所述粘结剂加入其中，并在70～95℃下充分搅拌1～3h，搅拌速度为300～500r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；
(3)清洗聚合物基膜，将聚合物基膜用水冲洗10min；
(4)表面沉积动态膜，以步骤(2)得到的动态膜铸膜液为待过滤液，以步骤(3)得到的聚合物基膜为过滤材料，在0.1～0.3MPa的操作压力下，25～90℃温度下，采用一定的沉积模式，连续运行3～60min，得动态复合膜，所述沉积模式包括死端加压沉积和错流加压沉积两种模式；
(5)后处理，将步骤(4)得到的动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
所述的聚合物导电多孔膜泡点孔径为0.25～0.3μm，电阻率为160～1000Ω·m以上。
本发明聚合物导电多孔膜主要组成是聚合物基膜和导电动态膜，其中聚合物基膜为微滤膜或超滤膜，其材料包括聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纤维素类、聚偏氟乙烯等常用的聚合物膜材料，其形状为中空纤维膜、平板膜、管式膜等；导电动态膜的主要成分是炭黑和水溶性粘结剂，其中导电的有效成分为炭黑纳米粒子。通过在聚合物基膜表面沉积具有导电性能的动态膜，不仅赋予聚合物膜良好的导电性能，还显著减缓膜的污染速度，进一步提高了膜的分离精度。
本发明动态膜铸膜液的主要组成是本发明制备方法的一个创新之处。其主要包括0.01～10wt％的炭黑粒子、1～5wt％的粘结剂，溶剂为水；所述炭黑粒子为纳米级，平均粒径为1～9nm，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯等难溶于常温水、易溶于高温水的水溶性聚合物。粘结剂在常温水中难溶，主要是避免常温过滤时，粘结剂溶解而导致的动态膜结构破坏。高温水中易溶则使制备过程更加绿色环保，且在膜污染严重时，通过热水清洗，即可通过重复步骤(1)到步骤(5)重建动态膜。传统的动态膜铸膜液组成单一，不仅功能特性不突出，而且结构稳定性差，容易在过滤过程中发生结构破坏。本发明所述的动态膜铸膜液不仅加入了导电粒子炭黑，使动态膜具有导电性能，还加入了粘结剂，使动态膜在过滤过程中保持结构稳定。
本发明在动态膜铸膜液制备过程中，采取了两步混合的方法，首先将炭黑在25℃水中进行超声分散1～3h，并高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1000r/min，；再将粘结剂加入其中，并在高温条件下充分搅拌1～3h，搅拌速度为300～500r/min，获得混合均匀的动态膜铸膜液。得到的动态膜铸膜液更加均匀，炭黑纳米粒子不易团聚。
本发明制备方法设计了两种不同的动态膜沉积模式，包括死端加压沉积和错流加压沉积，该两种沉积模式均可保证动态膜的均匀沉积，同时，还可通过调整压力、温度、时间等参数，可有效控制动态膜的厚度。本发明制备方法制得的聚合物导电多孔膜具有较好的渗透性能、导电性能及抗污染性能。
下面给出本发明的一些具体实施例，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
将纳米炭黑粒子6g在188g水中25℃进行超声分散1h，超声波功率为100w，然后高速搅拌1h，搅拌速度为800r/min，将聚乙烯醇6g加入其中，并在90℃条件下充分搅拌2h，搅拌速度为300r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；将超高分子量聚乙烯中空纤维膜用水冲洗10min；以动态膜铸膜液为待过滤液，以超高分子量聚乙烯中空纤维膜为过滤材料，在0.1MPa的操作压力下，70℃温度下，采用死端外加压沉积模式，连续运行15min，得到动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
经检测，未涂覆动态膜的超高分子量聚乙烯膜，其水通量为150.1L/(m2.h)，泡点孔径为0.31μm，电阻率大于1.0×1010Ω·m；涂覆动态膜的高分子量聚乙烯膜，其水通量110.4L/(m2.h)，泡点孔径为0.29μm，电阻率为202Ω·m。
实施例2：
将纳米炭黑粒子8g在184g水中25℃进行超声分散1h，超声波功率为150w，然后高速搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，将聚乙烯醇8g加入其中，并在90℃条件下充分搅拌2h，搅拌速度为400r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；将超高分子量聚乙烯中空纤维膜用水冲洗10min；以动态膜铸膜液为待过滤液，以超高分子量聚乙烯中空纤维膜为过滤材料，在0.2MPa的操作压力下，60℃温度下，采用错流外加压沉积模式，连续运行45min，得到动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
经检测，所得膜的水通量98.3L/(m2.h)，泡点孔径为0.27μm，电阻率为170Ω·m。
实施例3：
将纳米炭黑粒子14g在180g水中25℃进行超声分散2h，超声波功率为100w，然后高速搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，将聚氧乙烯6g加入其中，并在80℃条件下充分搅拌2h，搅拌速度为500r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；将聚偏氟乙烯平板膜用水冲洗10min；以动态膜铸膜液为待过滤液，以聚偏氟乙烯平板膜为过滤材料，在0.1MPa的操作压力下，80℃温度下，采用错流加压沉积模式，连续运行30min，得到动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
经检测，未涂覆动态膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量为350.1L/(m2.h)，泡点孔径为0.31μm，电阻率大于1.0×105Ω·m；涂覆动态膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量243.9L/(m2.h)，泡点孔径为0.27μm，电阻率为165Ω·m。
Claims (3)
1.一种聚合物导电多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭黑在25℃水中进行超声分散1～3h，超声波功率为0～300w，然后高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1000r/min，将粘结剂加入其中，并在70～95℃下充分搅拌1～3h，搅拌速度为300～500r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；炭黑占动态膜铸膜液的0.01～4wt％，所述粘结剂为聚乙烯醇或聚氧乙烯，粘结剂占动态膜铸膜液的3～5wt％；
(2)将聚合物基膜用水冲洗10min，所述聚合物基膜为微滤膜或超滤膜；
(3)以步骤(1)得到的动态膜铸膜液为待过滤液，以步骤(2)得到的聚合物基膜为过滤材料，在0.1～0.3MPa的操作压力下，25～90℃温度下，采用沉积模式连续运行3～60min，得动态复合膜；所述沉积模式包括死端加压沉积和错流加压沉积两种模式；
(4)将步骤(3)得到的动态复合膜自然风干后，即得到所述的聚合物导电多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物导电多孔膜的制备方法，包括如下步骤：将纳米炭黑粒子6g在188g水中，25℃温度条件下进行超声分散1h，超声波功率为100w；然后高速搅拌1h，搅拌速度为800r/min；将聚乙烯醇6g加入其中，并在90℃条件下搅拌2h，搅拌速度为300r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；将超高分子量聚乙烯中空纤维膜用水冲洗10min；以动态膜铸膜液为待过滤液，以用水冲洗过的超高分子量聚乙烯中空纤维膜为过滤材料，在0.1MPa的操作压力下，70℃温度下，采用死端外加压沉积模式，连续运行15min，得到动态复合膜，自然风干后得到所述的聚合物导电多孔膜。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物导电多孔膜的制备方法，包括如下步骤：将纳米炭黑粒子14g在180g水中25℃温度条件下进行超声分散2h，超声波功率为100w；然后高速搅拌2h，搅拌速度为1000r/min；将聚氧乙烯6g加入其中，并在80℃条件下充分搅拌2h，搅拌速度为500r/min，获得均匀的动态膜铸膜液；将聚偏氟乙烯平板膜用水冲洗10min；以动态膜铸膜液为待过滤液，以用水清洗过的聚偏氟乙烯平板膜为过滤材料，在0.1MPa的操作压力下，80℃温度下，采用错流加压沉积模式，连续运行30min，得到动态复合膜，自然风干后得到所述的聚合物导电多孔膜。
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