CN102964568B - 改性双咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，由双咪唑烷烃与多元羧酸成盐所得。本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂在25℃条件下具有一定的潜伏性，在中温条件下可迅速促进环氧树脂固化。双咪唑烷烃的对苯二甲酸盐、均苯三甲酸盐等在较高温度下促进环氧树脂固化，而在25℃条件下贮存期大幅延长。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂领域，具体涉及改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂，更具体涉及双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机低分子化合物，为热塑性的线型结构，在常温或受热后固态树脂即可软化、熔融，变成粘稠态或液态，但并不会固化，因而单纯的环氧树脂本身并不具备良好的工艺性能，无法直接应用于生产制造等领域。只有加入固化剂，在适当的条件下进行固化反应，生成交联网状的立体结构，环氧树脂才可显现出优良的力学性能、电学性能及耐腐蚀性能。因此，在环氧树脂的各种应用中，固化剂占有必不可少的重要地位。
环氧树脂固化剂的研究一直是环氧树脂研究中最活跃的领域，其中咪唑及其衍生物是十分重要的一个分支。特别是随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量逐年递增。咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，具有中温固化特征；所形成的固化物热变形温度高，有优异的力学性能、电绝缘性能和耐化学介质性能。咪唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低、无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类固化剂小得多；咪唑类固化剂的热稳定性好，通常在250℃几乎不分解。但是，咪唑类固化剂熔点较高，与树脂相容性较差；并且其活性高，与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。因此，必须对其进行改性，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。
为了改善咪唑类固化剂的上述缺点，美国专利4335228、4742148和中国专利申请CN20100280192说明书中提出了用异氰酸酯对单咪唑及其衍生物改性，可提高其贮存期。美国专利6441064开发了一种单咪唑磷酸盐，作为含有双氰胺的单组分环氧涂料和胶黏剂的固化促进剂。美国专利4358571采用单咪唑先与丙烯酸甲酯反应，然后用低碳链的脂肪酸或二元羧酸中和，室温条件下屏蔽氮原子的活性，以延 长贮存期。日本特许公报9143250采用长碳链取代单咪唑与己二酸反应，制备单咪唑己二酸盐化合物，该类化合物既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂，也可作为固化剂单独使用。
除了上面所列文献外，还有不少文献公开了咪唑类化合物的各种改性方法。然而，采用具有一定长度碳链链接的双咪唑烷烃与具有一定空间位阻的羧酸盐化合的改性方法，及其作为环氧树脂潜伏性固化剂的研究未见报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类新的改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂。
本发明的另一个目的是提供新的改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
提供一种双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，具有如下结构式I、Ⅱ或Ⅲ：
其中R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10，p=4-8。
本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂由双咪唑烷烃与多元羧酸成盐所得。
所述双咪唑烷烃结构如式IV所示
其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10。
在一个优选实施方案中，所述双咪唑烷烃类化合物选自双咪唑基丁烷、双咪唑基己烷、双咪唑基辛烷、双咪唑基癸烷等。
在一个更优选的实施方案中，双咪唑烷烃选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,4-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,6-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,6-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,8-二咪唑基辛烷、1,8-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,8-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,10-二咪唑基癸烷、1,10-二（2-乙基咪唑）基丁烷和1,10-二（2-苯基咪唑）基丁烷。
在一个最优选的实施方案中，双咪唑烷烃类化合物选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,4-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,8-二咪唑基辛烷和1,10-二咪唑基癸烷。
制备本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂中所用的多元羧酸选自二元羧酸或三元羧酸。
二元羧酸可选自丁二酸、己二酸、辛二酸和对苯二甲酸；三元羧酸可选自1,3,5-均苯三甲酸。
本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂制备方法如下：
将式IV所示双咪唑烷烃
其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10，
与多元羧酸混合于极性非质子性溶剂中，于80-100℃加热反应3-6小时。
当多元羧酸为二元羧酸时，双咪唑烷烃与二元羧酸的摩尔比较佳为1:1-1:1.2；当多元羧酸为三元羧酸时，双咪唑烷烃与三元羧酸的摩尔比较佳为1:1.5-1:1.8。
在一个优选实施方案中，极性非质子性溶剂选自无水乙醇
在另一个优选实施方案中，极性非质子性溶剂选自二甲基甲酰胺。
采用如下方法评价本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂的固化效果及贮存期。
将双咪唑烷烃类固化剂与环氧树脂按一定比例混合，采用差示扫描热分析仪进行变温固化测试和恒温固化测试,得到环氧树脂固化体系的放热曲线。样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定。按照不同的配比要求将配制好的环氧固化体系放在恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能和一定强度的最大存放时间。环氧树脂包括但不限于ZX-1059型。
以下结合具体实施方式及附图对本发明进行详细描述。本发明的范围并不限于此实施例，而是由权利要求的范围加以限定。
附图说明
图1为1,4-二咪唑基丁烷丁二酸盐催化树脂固化曲线。
图2为1,4-二咪唑基丁烷己二酸盐催化树脂固化曲线。
图3为1,4-二咪唑基丁烷辛二酸盐催化树脂固化曲线。
图4为1,4-二咪唑基丁烷对苯二甲酸盐催化树脂固化曲线。
图5为1,4-二咪唑基丁烷均苯三甲酸的催化树脂固化曲线。
图6为1,4-二（2-乙基咪唑）基丁烷丁二酸盐催化树脂固化曲线。
图7为1,4-二（2-苯基咪唑）基丁烷丁二酸盐催化树脂固化曲线。
图8为1,6-二咪唑基己烷辛二酸盐催化树脂固化曲线。
图9为1,8-二咪唑基辛烷辛二酸盐催化树脂固化曲线。
图10为1,10-二咪唑基癸烷辛二酸盐催化树脂固化曲线。
具体实施方式
实施例1 1,4-二咪唑基丁烷丁二酸盐（No.1）的合成
将1.9克1,4-二咪唑基丁烷溶解于含有1.3克丁二酸的25毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,4-二咪唑基丁烷丁二酸盐。
熔点（m.p.）：128.9-133.8℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.67(s,2H)，7.17(s,2H)，6.91(s,2H)，3.97(t,4H)，2.42(m,4H)，1.62(m,4H)。
实施例2 1,4-二咪唑基丁烷己二酸盐（No.2）的合成
将1.9克1,4-二咪唑基丁烷溶解于含有1.6克己二酸的30毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,4-二咪唑基丁烷己二酸盐。
熔点（m.p.）：169.0-171.7℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.61(s,2H)，7.14(s,2H)，6.88(s,2H)，3.96(t,4H)，2.20(m,4H)，1.62(m,4H)，1.50(m,4H)。
实施例3 1,4-二咪唑基丁烷辛二酸盐（No.3）的合成
将1.9克1,4-二咪唑基丁烷溶解于含有1.9克辛二酸的40毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,4-二咪唑基丁烷辛二酸盐。
熔点（m.p.）：147.5-149.0℃。
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实施例4 1,4-二咪唑基丁烷对苯二甲酸盐（No.4）的合成
将1.9克1,4-二咪唑基丁烷溶解于含有1.8克对苯二甲酸的35毫升二甲基甲酰胺中，加热至100度，反应5小时，冷却后有沉淀物析出，过滤、乙醇洗涤、真空干燥，即得1,4-二咪唑基丁烷对苯二甲酸盐。
熔点（m.p.）：﹥300℃。
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实施例5 1,4-二咪唑基丁烷均苯三甲酸盐（No.5）的合成
将1.9克1,4-二咪唑基丁烷溶解于含有1.5克均苯三甲酸的30毫升二甲基甲酰胺中，加热至100度，反应5小时，冷却后有沉淀物析出，过滤、乙醇洗涤、真空干燥，即得1,4-二咪唑基丁烷均苯三甲酸盐。
熔点（m.p.）：﹥300℃。
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实施例6 1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷丁二酸盐（No.6）的合成
将2.5克1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷溶解于含有1.3克丁二酸的25毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷丁二酸盐。
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1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.00(s,2H)，6.76(s,2H)，3.85(t,4H)，2.34(m,4H)，1.74(m,4H)，1.34(m,6H)。
实施例7 1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷丁二酸盐（No.7）的合成
将3.4克1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷溶解于含有1.3克丁二酸的25毫升无水乙醇中，加热回流维持6小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷丁二酸盐。
熔点（m.p.）：154.1-156.6℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.45-7.50(m,10H)，7.23(s,2H)，6.98(s,2H)，3.96(t,4H)，2.42(m,4H)，1.53(m,4H)。
实施例8 1,6-二咪唑基己烷辛二酸盐（No.8）的合成
将2.2克1,6-二咪唑基己烷溶解于含有1.9克辛二酸的40毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,6-二咪唑基己烷辛二酸盐。
熔点（m.p.）：138.0-138.7℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.60(s,2H)，7.15(s,2H)，6.88(s,2H)，3.92(t,4H)，2.19(m,4H)，1.67(m,4H)，1.48(m,4H)，1.26(m,4H)，1.20(m,4H)。
实施例9 1,8-二咪唑基辛烷辛二酸盐（No.9）的合成
将2.5克1,8-二咪唑基辛烷溶解于含有1.9克辛二酸的40毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,8-二咪唑基辛烷辛二酸盐。熔点（m.p.）：122.2-123.0℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.60(s,2H)，7.14(s,2H)，6.87(s,2H)，3.92(t,4H)，2.19(m,4H)，1.67(m,4H)，1.48(m,4H)，1.26-1.16(m,12H)。
实施例10 1,10-二咪唑基癸烷辛二酸盐（No.10）的合成
将2.7克1,8-二咪唑基辛烷溶解于含有1.9克辛二酸的40毫升无水乙醇中，加热回流维持3小时，放置过夜，有沉淀物析出，过滤，真空干燥，即得1,10-二咪唑基癸烷辛二酸盐。
熔点（m.p.）：147.5-149.0℃。
1H NMR（400MHz,DMSO，δ）：7.60(s,2H)，7.14(s,2H)，6.87(s,2H)，3.92(t,4H)，2.19(m,4H)，1.67(m,4H)，1.48(m,4H)，1.26-1.17(m,16H)。
实验例1固化效果与贮存期评价
将双咪唑烷烃固化剂与ZX-1059型环氧树脂按一定比例混合，采用差示扫描热分析仪进行变温固化测试和恒温固化测试,得到环氧树脂固化体系的放热曲线。样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定。按照不同的配比要求将配制好的环氧固化体系放在恒温控制箱中，保持温度在25℃，结果显示，测定固化体系仍能保持其操作性能和一定强度的最大存放时间（见表1）。
表1双咪唑烷烃羧酸盐固化性能与稳定性
表1中固化剂用量为每克环氧树脂中固化剂的有效氮含量为（5.6～5.8）×10-4摩尔，恒温固化时间由DSC的微分曲线所得。
Claims (8)
1.一种双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，具有如下结构式I、Ⅱ或Ⅲ：
其中R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n＝4-10，p＝4-8。
2.如权利要求1所述的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，由双咪唑烷烃与多元羧酸成盐所得，其中所述多元羧酸选自二元羧酸或三元羧酸，所述双咪唑烷烃结构如式IV所示
其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n＝4-10。
3.如权利要求2所述的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，其中所述双咪唑烷烃选自双咪唑基丁烷、双咪唑基己烷、双咪唑基辛烷和双咪唑基癸烷。
4.如权利要求3所述的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，其中所述双咪唑烷烃选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷、1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,6-二(2-乙基咪唑)基己烷、1,6-二(2-苯基咪唑)基己烷、1,8-二咪唑基辛烷、1,8-二(2-乙基咪唑)基辛烷、1,8-二(2-苯基咪唑)基辛烷、1,10-二咪唑基癸烷、1,10-二(2-乙基咪唑)基癸烷和1,10-二(2-苯基咪唑)基癸烷。
5.如权利要求2所述的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，其中所述二元羧酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸和对苯二甲酸，所述三元羧酸为1,3,5-均苯三甲酸。
6.权利要求1所述双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于：将式IV所示双咪唑烷烃
其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n＝4-10，
与多元羧酸混合于极性非质子性溶剂中，于80-100℃加热反应3-6小时。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中当所述多元羧酸为二元羧酸时，所述双咪唑烷烃与二元羧酸的摩尔比为1:1-1:1.2；当所述多元羧酸为三元羧酸时，所述双咪唑烷烃与三元羧酸的摩尔比为1:1.5-1:1.8。
8.如权利要求6所述的制备方法，其中所述极性非质子性溶剂选自无水乙醇和二甲基甲酰胺。
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