CN102952502A - 用于半导体的粘合剂组合物、粘合剂膜和半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于半导体的粘合剂组合物和包括该组合物的粘合剂膜和半导体装置。更具体地，本发明涉及具有两个分立的固化带使得低温固化和高温固化分别进行的用于半导体的粘合剂组合物，从而使半固化和成型后固化（PMC）能够去除或减少，具体地，在去除半固化工艺的情况下，能够使1次循环后使孔隙的比率能够减少到15%或更少。

Description

用于半导体的粘合剂组合物、粘合剂膜和半导体装置

技术领域

本发明涉及用于半导体的粘合剂组合物和包括该组合物的粘合剂膜。更具体地，本发明涉及具有两个不连续的固化带以便低温固化和高温固化同时分别进行的用于半导体的粘合剂组合物，从而能够去除半固化和后固化（PMC）或减少它们的时间；具体地，使1次循环后孔隙的比率能够减少到15%或更小，其中，在省略半固化工艺的情况下通常形成孔隙。

背景技术

半导体装置的高容量可在质量方面通过电路集成而获得，其中每单位面积的电池的数量是增加的，或者在数量方面通过封装而获得，其中芯片一个在另一个的上面彼此堆叠。

在封装技术中，通常使用几个芯片用粘合剂一个堆叠在另一个上面并且用引线接合彼此电连接的多芯片封装（下文中“MCP”）。

当同样大小的芯片在半导体封装中在垂直方向上堆叠时，隔离物事先接合到芯片上以确保引线接合的空间。然而，在这种情况下，添加了单独的接合工艺而带来不方便。近年来，为简化工艺，已经提议直接提供下部芯片的接合引线到粘合剂膜，该粘合剂膜将要粘附在上部芯片的下表面上。为此目的，粘合剂层具有流动性以允许接合引线在芯片接合温度（通常在100～150℃）时渗入粘合剂层。如果粘合剂层具有低的流动性，难于避免例如引线塌陷或压缩的质量劣化。

因此，具有高流动性的粘合剂用于解决具有低流动性的粘合剂的不能容纳粘合引线的问题。然而，由于由粘合剂的高流动性导致的粘合剂层的过度粘着、在芯片接合工艺中由芯片卷曲引起的接合表面的低平整度或基板具有不规则的表面，具有高流动性的粘合剂层在粘合剂层和基板之间的界面会形成孔隙。在半固化或EMC成型中，孔隙被固定而不是被去除，引起在半导体芯片堆叠中的缺陷或在恶劣条件下的可靠性劣化。因此，虽然可建议在粘附同种类型的芯片后进行半固化，但是由于工艺的增加，该操作不方便且引起产率的下降。具体地，半固化在150℃进行1小时，实际上1.5～2小时的长时间，引起产率的劣化。因而，需要通过在芯片接合后减少半固化的时间或去除半固化来改善生产效率，但是半固化时间的减少引起孔隙比率增加的问题。

此外，需要在175℃进行后固化(PMC)工艺2小时以完成芯片贴装和EMC成型后的固化。

因此，需要能够通过减少包括芯片贴装、EMC成型和PMC成型的一系列半导体工艺的时间而改善生产效率，而不劣化用于半导体粘合剂的性质，从而提供高可靠性产品的粘合剂组合物。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，本发明的一个方面提供一种能够在芯片接合工艺后减少或去除半固化工艺的用于半导体的粘合剂组合物，及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的另一个方面提供一种在1次循环后可消除或最小化孔隙产生的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述孔隙通常在缩短或去除所述半固化工艺的情况下形成；及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的再一个方面提供一种在芯片贴装之后的各种固化工艺后通过给予残余固化率（residual curing rate）以允许有效地去除EMC成型中的孔隙的用于半导体的粘合剂组合物，及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的又一个方面提供一种允许去除PMC工艺（在175℃2小时）的用于半导体的粘合剂组合物，及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的又一个方面提供一种也可应用于需要接合引线渗入特性的FOW的用于半导体的粘合剂组合物，及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的又一个方面提供一种在EMC成型中可去除孔隙产生从而满足接合同类半导体芯片的预期的可加工性和可靠性的用于半导体的粘合剂组合物，及包括所述粘合剂组合物的粘合剂膜。

本发明的实施方式涉及用于半导体的粘合剂组合物。

在本发明的一个方面中，用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现。此处，所述粘合剂组合物在第一放热峰带具有由公式1计算的70%～100%的固化率：

[公式1]

[（在0循环时的热值-1次循环后的热值）/在0循环时的热值]×100%。

在这个方面，所述粘合剂组合物在第二放热峰带具有由公式1计算的0～20%的固化率。

在本发明的另一个方面中，所述用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现。此处，所述粘合剂组合物在1次循环后具有15%或更少的孔隙比率

在本发明的再一个方面中，用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现。此处，所述粘合剂组合物在第一放热峰带具有由公式2计算的70%～100%的峰高降低率：

[公式2]

[（在0循环时的峰高-1次循环后的峰高）/在0循环时的峰高]×100%。

在这个方面，所述粘合剂组合物在第二放热峰带具有由公式2计算的0～20%的峰高降低率。

在这些方面中，所述第一放热峰在65～185℃的温度出现，且所述第二放热峰在155～350℃的温度出现。

在这些方面中，所述粘合剂组合物可包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂。此处，所述固化剂包括两种在不同的反应温度带中活化的固化剂，且所述固化催化剂选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应。

在这些方面中，所述固化剂为酚类固化剂和胺类固化剂，且所述固化催化剂为含磷的催化剂。

在这些方面中，所述酚类固化剂可为在其主链包括联苯基的一种，具体地，所述酚类固化剂可由通式1表示：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

在这些方面中，所述胺类固化剂可为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

在这些方面中，所述酚类固化剂与所述胺类固化剂的重量比为3：1至1：11。

在这些方面中，所述用于半导体的粘合剂组合物可进一步填料和硅烷偶联剂。此处，所述粘合剂组合物可包括16～65wt%的所述热塑性树脂、10～25wt%的所述环氧树脂、0.5～14wt%的所述酚类固化剂、1～10wt%的所述胺类固化剂、0.1～10wt%的所述含磷的催化剂、0.14～5wt%的所述硅烷偶联剂和10～60wt%的所述填料。

本发明的另一个实施方式涉及包括上述粘合剂组合物的用于半导体的粘合剂膜。

根据本发明，所述用于半导体的粘合剂组合物和包括所述粘合剂组合物的所述粘合剂膜可允许减少半固化工艺的时间或去除半固化工艺，且在1次循环后可去除或最小化孔隙孔隙。

此外，根据本发明，所述粘合剂组合物和包括所述粘合剂组合物的所述粘合剂膜可允许PMC工艺的去除（在175℃2个小时），从而改善生产效率。

此外，根据本发明，所述粘合剂组合物和包括所述粘合剂组合物的所述粘合剂膜即使省略PMC工艺也可为接合相同种类的半导体芯片提供预期的可加工性和可靠性。

此外，根据本发明，所述粘合剂组合物通过给予残余固化率允许在EMC成型和半导体装置的制造（芯片贴装和成型工艺）中有效地去除孔隙。

此外，根据本发明，所述粘合剂组合物也可用于需要接合引线的渗入特性的FOW。

具体实施方式

以下将详细描述本发明的实施方式。应理解的是以下实施方式仅以说明的方式提供，且不应理解成以任何方式限制本发明的范围。

除非另外限定，将按照固体含量列举每种组分的含量。

在本发明的一个方面中，当放热带定义为通过差式扫描量热法(DSC)以10℃/min的温度上升速度测定的产生的热量为10J/g或更高的温度带，且放热峰定义为放热带中最高的热量产生的点时，用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的放热带显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，且粘合剂组合物在第一放热峰带具有由公式1计算的70%～100%的固化率：

[公式1]

[（在0循环时的热值-1次循环后的热值）/在0循环时的热值]×100%。

在这个公式中，在0循环时的热值是指在粘合剂组合物固化前测量的热量，和1次循环后的热值是指粘合剂组合物在烘箱中于150℃固化10分钟且在加热板上于150℃固化30分钟后测量的热量。

根据本发明，粘合剂组合物在第一放热峰带具有70%～100%的固化率，且在第二放热峰带具有0～20%的固化率。即，粘合剂组合物在第一放热峰带完全固化且在第二放热峰带基本不固化，从而提供彼此独立的低温固化带和高温固化带。

这样，对于粘合剂组合物，低温固化带和高温固化带彼此分离，从而使在本领域中在接合相同种类的芯片后必须进行的半固化和PMC工艺能够减少时间或去除。按照惯例，当简化或去除半固化时，由于在引线结合的过程中组合物的高流动性通常在粘合剂组合物中形成孔隙。相反地，根据本发明，粘合剂组合物具有分立的固化带，即低温固化带和高温固化带，从而显著地减小孔隙的比率

具体地，根据本发明，两种类型的在不同反应温度带中活化的固化剂与固化催化剂同时使用；该固化催化剂与在低反应温度带中活化的固化剂反应，而不与在高反应温度带中活化的固化剂反应，以提供彼此独立的低温固化带和高温固化带，使得低温固化带用于通过在芯片贴装后引线接合的过程中确保尽可能高的模量以在引线接合时抑制孔隙的生成而保证最初的可靠性，且高温固化带通过在芯片贴装之后的各种固化工艺后给予残余固化率使EMC成型中的孔隙能够有效去除。

在一些实施方式中，第一放热峰可在65～185℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在其它的实施方式中，第一放热峰可在65～175℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在70～165℃出现，且第二放热峰可在165～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在90～185℃出现，且第二放热峰可在185～350℃出现。

在这个方面，用于半导体的粘合剂组合物包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂，其中，固化剂可包括两种在不同的反应温度带中活化的固化剂，且固化催化剂选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应。在这个方面，固化剂可为酚类固化剂和胺类固化剂，且固化催化剂可为含磷的催化剂。

酚类固化剂为在其主链包括联苯基的一种。具体地，酚类固化剂优选为由通式1表示的酚类固化剂：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

在这个方面，胺类固化剂可为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

在这个方面，酚类固化剂与胺类固化剂的重量比可为3：1至1：11。

在本发明的另一个方面，当放热带定义为通过差式扫描量热法(DSC)以10℃/min的温度上升速度测定的产生的热量为10J/g或更高的温度带，且放热峰定义为放热带中最高的热量产生的点时，用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的放热带中具有两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，且1次循环后孔隙的比率为15%或更少，优选10%或更少。

此处，术语“1（一）次循环”是指由粘合剂组合物在烘箱中于150℃固化10分钟和在加热板上于150℃固化30分钟组成的固化工艺，该固化工艺模拟半固化工艺和引线接合工艺。

在这个方面，粘合剂组合物在1次循环和成型后，即以在150℃固化10分钟、在150℃固化30分钟和在175℃成型60秒的顺序后，可具有小于10%，优选小于7%的孔隙比率。

在一些实施方式中，第一放热峰可在65～185℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在其它的实施方式中，第一放热峰可在65～175℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在70～165℃出现，且第二放热峰可在165～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在90～185℃出现，且第二放热峰可在185～350℃出现。

在这个方面，用于半导体的粘合剂组合物包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂，其中，固化剂可包括两种在不同的反应温度带中活化的固化剂，且固化催化剂选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应。在这个方面，固化剂可为酚类固化剂和胺类固化剂，且固化催化剂可为含磷的催化剂。

酚类固化剂为在其主链包括联苯基的一种。具体地，酚类固化剂优选为由通式1表示的酚类固化剂：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

在这个方面，胺类固化剂为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

在这个方面，酚类固化剂与胺类固化剂的重量比可为3：1至1：11。

根据本发明的另一个方面，当放热带定义为通过差式扫描量热法(DSC)以10℃/min的温度上升速度测定的产生的热量为10J/g或更高的温度带，且放热峰定义为放热带中最高的热量产生的点时，用于半导体的粘合剂组合物在65～350℃的放热带中具有两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，且粘合剂组合物在第一放热峰带中具有由公式2计算的70%～100%的峰高降低率：

[公式2]

[（在0循环时的峰高-1次循环后的峰高）/在0循环时的峰高]×100%。

在这个公式中，在0循环时的峰高是指在粘合剂组合物固化前，具体地，当制备的粘合剂组合物在固化前通过DSC测量固化热值时，在基于DSC放热峰中的峰高。此外，1次循环后的峰高是指如在烘箱中于150℃固化10分钟并在加热板上于150℃固化30分钟后测量的在基于DSC放热峰中的峰高。此处，峰高表示从第一放热峰带的起点至第一放热峰带的峰值点的高度。

根据本发明，粘合剂组合物在1次循环后具有70%～100%的第一放热峰带的峰高降低率，另外，第二放热峰带的峰高降低率为0～20％，从而提供彼此分离的低温固化带和高温固化带。

这样，对于粘合剂组合物，低温固化带和高温固化带彼此分离，从而使在本领域中在接合相同种类的芯片后必须进行的半固化和PMC工艺能够减少时间或去除。

此外，对于根据本发明的粘合剂组合物，第一放热峰带可具有0.01～0.5W/g的峰高，且第二放热峰带可具有0.5～1.0W/g的峰高，从而使剩余的孔隙能够去除。此处，如按W/g测量，第一放热峰带的峰高表示从第一放热峰带的起点到第一放热峰带的峰值点的高度，且第二放热峰带的峰高表示从第一放热峰带的起点到第二放热峰带的峰值点的高度。通过从0℃到350℃以10℃/min的温度上升速度扫描5mg的样品测量峰高。

按照惯例，当简化或去除半固化工艺时，由于在引线接合工艺中组合物的高流动性，在粘合剂组合物中通常形成孔隙。相反地，根据本发明，粘合剂组合物具有分立的固化带，即低温固化带和高温固化带，从而显著地减小孔隙产生的比率

在一些实施方式中，第一放热峰可在65～185℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在其它的实施方式中，第一放热峰可在65～175℃出现，且第二放热峰可在155～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在70～165℃出现，且第二放热峰可在165～350℃出现。在另外的实施方式中，第一放热峰可在90～185℃出现，且第二放热峰可在185～350℃出现。

在这个方面，根据本发明的粘合剂组合物包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂，其中，固化剂可包括两种在不同的反应温度带活化的固化剂，且固化催化剂选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应。在这个方面，固化剂可包括酚类固化剂和胺类固化剂，且固化催化剂可为含磷的催化剂。

酚类固化剂为在其主链包括联苯基的一种。具体地，酚类固化剂优选为由通式1表示的酚类固化剂：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

在此，胺类固化剂可为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

在此，酚类固化剂与胺类固化剂的重量比可为3：1至1：11。

用于半导体的粘合剂组合物可包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂。

热塑性树脂

适用于粘合剂组合物的热塑性树脂的实例包括但不限于聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂和改性的聚苯醚树脂。这些热塑性树脂可单独或作为它们的混合物使用。优选地，热塑性树脂包括环氧基。在优选的实施方式中，热塑性树脂可为含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物。

热塑性树脂可具有-30℃至80℃，优选5～60℃，更优选5～35℃的玻璃化转变温度。在这个范围，可确保意味着具有去除孔隙的良好能力的高流动性，并可获得高的粘合强度和可靠性。

在实施方式中，热塑性树脂可具有50,000～5,000,000g/mol的重均分子量。

基于组合物的总固体含量，热塑性树脂的含量可为16～65wt%，优选为25～45wt%。

热塑性树脂(A)与作为固化体系的环氧树脂(B)、酚类固化剂(C)和胺类固化剂(D)的混合物的重量比（即(A)：(B)+(C)+(D)）可为25～65：35～75。在该范围内，1次循环后孔隙的数目和成型后孔隙的数目可显著地减小。(A)：(B)+(C)+(D)的重量比可为30～60：40～70。

环氧树脂

环氧树脂可固化并且起赋予组合物粘合性的作用。环氧树脂可为液体环氧树脂、固体环氧树脂或它们的混合物。

合适液体环氧树脂的实例可包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、三官能团或更高官能团液体环氧树脂、橡胶改性的液体环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的液体环氧树脂、丙烯酸改性的液体环氧树脂和光敏液体环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或作为它们的混合物使用。更优选使用双酚A型液体环氧树脂。

液体环氧树脂可具有约100g/eq至约1500g/eq的环氧当量。液体环氧树脂的环氧当量可为约150g/eq至约800g/eq，更优选约150g/eq至约400g/eq。在这个范围内，可获得具有良好的粘附性和耐热性，同时保持玻璃化转变温度的固化产品。

液体环氧树脂可具有100～1,000g/mol的重均分子量。这个范围有利于提供高流动性。

固体环氧树脂可为在室温下为固态或准固态且具有一个和多个官能团的一种。固体环氧树脂可具有30～100℃的软化点（SP）。合适的固体环氧树脂的实例包括双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、多官能环氧树脂、胺类环氧树脂、杂环环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚类环氧树脂、联苯类环氧树脂，及它们的衍生物。

可商购的固体环氧树脂包括以下。双酚型环氧树脂的实例包括：YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004、YDF-2001（Kukdo Chemical有限公司）等。苯酚酚醛环氧树脂的实例包括：EPIKOTE 152和EPIKOTE 154（YukaShell Epoxy有限公司）、EPPN-201（Nippon Kayaku有限公司）、DN-483（陶氏化学公司）、YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644、YDPN-631（Kukdo Chemical有限公司）等。邻甲酚醛型环氧树脂的实例包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P、YDCN-500-90PA75（Kukdo Chemical有限公司）、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027（Nippon Kayaku有限公司）、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704（Tohto Kagaku有限公司）、Epiclon N-665-EXP（Dainippon Ink and Chemicals公司）等。双酚酚醛环氧树脂的实例包括：KBPN-110、KBPN-120、KBPN-115（Kukdo Chemical有限公司）等。多官能环氧树脂的实例包括：Epon 1031S（Yuka Shell Epoxy有限公司）、Araldite 0163（汽巴特殊化学品）、Detachol EX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、DetacholEX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、Detachol EX-411、Detachol EX-321（NAGA Celsius Temperature Kasei有限公司）、EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT-4400A70、KDT-4400、YH-434L、YH-434、YH-300（KukdoChemical有限公司）等。胺类环氧树脂的实例包括：EPIKOTE 604（Yuka Shell Epoxy有限公司）、YH-434（Tohto Kagaku有限公司）、TETRAD-X和TETRAD-C（MitsubishiGas Chemical Company公司）、ELM-120（Sumitomo Chemical Industry有限公司）等。杂环环氧树脂的实例包括PT-810（汽巴特殊化学品）。取代的环氧树脂的实例包括：ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206（UCC有限公司）等。萘酚类环氧树脂的实例包括：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700和Epiclon HP-4701（Dainippon Ink and Chemicals公司）。无酚类环氧树脂的实例包括：YX-4000H(JapanEpoxy Resin)、YSLV-120TE、GK-3207(Nippon steel chemical)、NC-3000(Nippon Kayaku)等。这些环氧树脂可单独使用或作为混合物使用。

基于组合物的总固体含量，环氧树脂的含量可为10～25wt％，优选12～20wt％。在这个范围内，能获得高的可靠性和优异的机械性能。

固化剂

本发明中使用的所述固化剂可为反应温度带不同的两类固化剂。

在实施方式中，固化剂为酚类固化剂和胺类固化剂。

优选地，酚类固化剂在其主链中包括联苯基。

例如，酚类固化剂可具有通式1的结构：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

这种酚类固化剂的实例包括，但不必要地限于可从Meiwa Plastic Industries有限公司商购的MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H和MEH-78514H。

基于组合物的总固体含量，酚类固化剂的含量可为0.5～14wt％，优选1～10wt％。在这个范围内，可有效地减少1次循环后孔隙的数量。

胺类固化剂可为芳族二胺类固化剂。例如，胺类固化剂可为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

胺类固化剂的实例可包括3,3′-二氨基联苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-或3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、间甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯甲酮、1,4′-或1,3′-双(4-或3-氨基异丙苯基)苯、1,4′-双(4-或3-氨基苯氧基)苯、2,2′-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2′-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]六氟砜、2,2′-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯甲酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯甲酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯甲酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯甲酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯甲酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二甲基-3′,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二甲基-3′,5′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二乙基-3′,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二异丙基-3′,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二异丙基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-异丙基-3′-丁基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二正丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二异丙苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二丁基苯基)丙烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯醚、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯甲烷、3,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基-1,2-二苯乙烷或4,4′-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯基胺、4,4′-二氨基-八氟联苯、邻联茴香胺等。

基于组合物的总固体含量，胺类固化剂的含量可为1～10wt%，优选3～7wt%。在这个范围内，可有效地减小1次循环后孔隙的数目。

酚类固化剂与胺类固化剂的重量比为3：1至1：11。在这个范围内，可使1次循环后和成型后孔隙的出现最小化。

固化催化剂

用于半导体的粘合剂组合物可包括固化催化剂。不限制固化催化剂，只要其选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应而不攻击具有较高反应温度带的固化剂。优选不攻击胺类固化剂的含磷的催化剂。

膦类固化催化剂可用作含磷的催化剂，且其实例包括可从HOKKO ChemicalIndustry有限公司商购的TBP、TMTP、TPTP、TPAP、TPPO、DPPE、DPPP和DPPB。

在一个实施方式中，固化催化剂可具有与胺类固化剂不同的反应温度带，且具有90～320℃的熔点。优选地，固化催化剂具有100～200℃的熔点。在这个范围内，可出现两个分离的固化带。

基于组合物的总固体含量，固化催化剂的含量可为0.1～10wt%，优选为0.5～7wt%。在这个范围内，可获得高耐热性、流动性和连接性能，而不引起环氧树脂的快速反应。

硅烷偶联剂

用于半导体的粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂起粘合促进剂的作用以在组合物的混合过程中通过无机材料例如填料的表面和有机材料的表面之间的化学偶联提高它们之间的粘附力。

在本发明的组合物中可使用本领域已知的任何硅烷偶联剂，且其实例包括：含环氧基的硅烷偶联剂，如2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；含胺基的硅烷偶联剂，如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷偶联剂，如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；和含异氰酸基的硅烷偶联剂，如3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或作为它们中的两种或更多种的混合物使用。

基于粘合剂组合物的总固体含量，偶联剂的含量可为0.01～5wt%，优选为0.1～3wt%，更优选为0.5～2wt%。在这个范围内，可获得高的粘合可靠性，并可减少气泡的出现。

填料

本发明的组合物可进一步包括填料。

适用于本发明的组合物中的填料的实例包括金属粉末，如金粉末、银粉末、铜粉末和镍粉末；和非金属，如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁和陶瓷。在这些中，优选二氧化硅作为填料。

关于填料的形状和大小没有具体的限制。球形二氧化硅或无定形二氧化硅代表性地用作填料。二氧化硅的粒径可为约5nm至20μm。

基于粘合剂组合物的总固体含量，填料的含量可为10～60wt%，优选为15～40wt%。在这个范围内，可获得高的流动性、成膜性和粘合性。

溶剂

粘合剂组合物可进一步包括溶剂。溶剂用于降低粘合剂组合物的粘度，使其易于形成膜。适用于粘合剂组合物中的溶剂的具体实例包括，但不必要地限于甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮。

本发明另一个方面涉及包括根据本发明的粘合剂组合物的用于半导体的粘合剂膜。不需要特定的设备或装置使用根据本发明的粘合剂组合物形成用于半导体的粘合剂膜，本领域中通常已知的任何方法可用于制造粘合剂膜。例如，各个组分溶于溶剂，然后用珠磨机(beads-mill)充分地搓揉(kneaded)，接着将产物沉积到经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后在烘箱中于100℃干燥10～30分钟以制备具有合适厚度的粘合剂膜。

在一个实施方式中，用于半导体的粘合剂膜可包括基膜、粘合剂层、接合层和保护膜，上述膜以此次序顺序堆叠。

在根据这个实施方式的粘合剂膜中，粘合剂膜具有优选5～200um，更优选为10～100um的厚度。在这个范围内，粘合剂膜显示出足够的粘合性同时提供经济上的可行性。更优选地，粘合剂膜具有15～60um的厚度。

使用根据本发明的粘合剂组合物制备的粘合剂层和粘合剂膜具有两个分立的固化带，从而减少或去除在接合同种类型的半导体芯片后的半固化工艺和PMC工艺，同时抑制1次循环后孔隙的产生。

然后，参考下面的实施例本发明将变得更明白，应理解的是以下实施例仅为说明的目的提供，而不限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求及其等同方式所限定。

实施例

实施例1～10：用于半导体的粘合剂组合物的制备

如表1所列，溶剂（I：环己酮）加入至丙烯酸树脂、环氧树脂、固化剂、固化催化剂、填料和硅烷偶联剂中，使得溶液中的固体含量为40wt％，然后用珠磨机搓揉，从而制备用于半导体的粘合剂组合物。

对比例1～3：用于半导体的粘合剂组合物的制备

除了表2列出的一些组分外，以与实施例1～10相同的方法制备用于半导体的粘合剂组合物。

实施例和对比例中使用的各组分的详细说明如下：

(A¹)热塑性树脂：SG-P3（Nagase Chemtex有限公司）

(B1²)环氧树脂：YDCN-500-90P（Kukdo Kayaku有限公司）

(B2³)环氧树脂：NC-3000（Nippon Kayaku有限公司）

(C⁴)酚类固化剂：MEH-7851SS（Meiwa Chemicals有限公司）

(D⁵)胺类固化剂：DDS（Wako有限公司，克当量：65）

(E⁶)硅烷偶联剂：KBM-403（Shinetsu有限公司）

(F⁷)固化催化剂：TTP-K,（HOKKO Chemical Industry有限公司）

(G⁸)填料：SO-25H（ADMATECH有限公司）

(H)溶剂：环己酮

表1

表2

	对比例1	对比例2	对比例3
				A1	37	32	32
B12	0	0	0
				B23	20	20	20
C4	3	0	8
				D5	5	8	0
E6	1	1	1
				F7	0	5	5
G8	34	34	34
				总数（重量份）	100	100	100

粘合剂膜的制备

实施例1～10和对比例1～3中制备的每种粘合剂组合物用均布器沉积到经过离型处理的PET膜上，然后在烘箱中于100℃干燥10～30分钟，从而提供60um厚的粘合剂膜。

实验例：评价实施例和对比例中用粘合剂组合物制备的粘合剂膜的物理性质

用以下方法评价用实施例1～10和对比例1～3的粘合剂组合物制备的每个粘合剂膜的物理性质，结果提供于表5和表6中。用差示扫描量热仪(DSC)测量固化热值，用超声波断层扫描(SAT)测定1次循环和成型后孔隙的存在。在耐回流性测试后，用裸眼观测裂缝并测量芯片剪切强度。

（1）固化热值和放热峰高度：用DSC测量制备的粘合剂组合物的固化热值，温度上升速度为10℃/min，且在0～350℃进行扫描。

放热峰意思是用DSC测量的放热峰的峰高度。制备的粘合剂组合物的固化热值用DSC测量。此处，第一放热峰带的高度定义为从第一放热峰带的起点到第一放热峰带的峰值点的高度，第二放热峰带的高度定义为从第一放热峰带的起点到第二放热峰带的顶点的高度。峰高按W/g测量。样品的重量为5mg，且在0～350℃扫描样品时以10℃/min的速度升高温度。

（2）1次循环和成型后的孔隙率（小于10%的孔隙比率）

将抛光的晶圆放置在贴膜机的加热板上，并用异丙醇(IPA)去除异物，晶圆的镜面放置在粘合剂膜的粘合表面上。此处，贴膜机的温度设置为普通的表面温度60℃。晶圆-粘合剂膜组件用锯切成10×10mm的芯片大小，并在120℃和1kgf/1sec时贴装到在表3的条件下经预处理的PCB上，从而制备每个在其一侧具有粘合剂的芯片。

表3

PCB:62mm一次印刷电路板（one shot PCB）
	PCB烘烤：在120℃的烘箱中1小时
烘烤后等离子体处理

接着，在表4的条件下进行EMC成型和固化，然后测量孔隙的比率。

表4

然后，用锯将产品分成单个单元，然后，为了测量成型后孔隙的比率，去除PCB并用研磨机研磨该产品直到暴露粘合剂膜的粘合剂层。此处，为便于观察孔隙，研磨产品使得PCB的阻焊层部分地保持在半透明的程度。

用超声波断层扫描(SAT)观测通过研磨暴露的粘合剂层上的孔隙。为测量孔隙的数目，使用网格计数法。具体地，将所得芯片的总面积在纵向和横向分成10网格的行和10网格的列，并对包括孔隙的网格计数并转换成％。当孔隙比率小于10%时，检测结果确定为孔隙消除，当孔隙比率为10%或更大时，检测结果确定为孔隙未消除。

（3）1次循环和成型后的芯片偏移：将每个膜安装在100μm厚涂有二氧化物层的晶圆上，并切割成具有8mm×8mm和10mm×10mm大小的芯片。然后，将芯片以两层贴装在QDP组件上。在进行一次半固化循环后，得到的组件用EMC（SG-8500BC，第一毛织株式会社，韩国）在175℃下成型60秒，然后，用超声波断层扫描(SAT)观测芯片偏移，从原贴装位置10%或更高的偏移确定为偏移。

（4）芯片剪切强度：将涂有二氧化物层的530μm厚的晶圆切成具有5mm×5mm大小的芯片。在60℃将这些芯片与每个粘合剂膜层压，每个粘合剂膜依次切成只留下接合部分。将具有5×5mm大小的上芯片放置到具有10×10mm大小的合金42框架上，然后于120℃在加热板上施加1kgf的力1秒，并在一次固化循环后于175℃固化60分钟，该一次固化循环由在烘箱中于150℃下固化10分钟和在加热板上于150℃固化30分钟组成。使制备的样品在85℃/85RH%下吸收水分168小时，并在260℃的最高温度下进行三次回流。然后，在250℃下用DAGE 4000测定芯片剪切强度。

（5）1次循环后的孔隙比率：制备的粘合剂组合物形成50～60um厚度的包括余量小于1%的溶剂的膜，并且在60℃下在载片(18×18mm)间层压，然后一次固化循环，该一次固化循环由在烘箱中于150℃下固化10分钟和在加热板上于150℃固化30分钟组成。用显微镜（放大率：×25）给膜照相后，通过图像分析数字化相对于总面积的孔隙面积：

1次循环后的孔隙比率(%)=（孔隙面积/总面积）×100%

（6）耐回流测试：将每个粘合剂膜安装在100μm厚的晶圆上，并切割成具有8mm×8mm和10mm×10mm大小的芯片。将芯片以两层贴装在QDP组件上。所得组件用EMC（SG-8500BC，第一毛织株式会社，韩国）在175℃下成型60秒，然后在烘箱中175℃下后固化2小时。制备的样品在85℃/85%RH中吸收水分168小时，并在260℃的最高温度进行三次回流。然后，观察样品的裂缝。

表5

0循环定义为固化前粘合剂组合物的状态

1次循环定义为由在烘箱中于150℃固化10分钟和在加热板上于150℃固化30分钟组成的固化工艺（分别模拟半固化和引线接合）

最终工艺由在烘箱中于150℃固化10分钟、在加热板上于150℃固化30分钟和在烘箱中于175℃固化60秒组成（模拟EMC成型后的PMC工艺）

表6

0循环定义为固化前粘合剂组合物的状态

1次循环定义为由在烘箱中于150℃固化10分钟和在加热板上于150℃固化30分钟组成的固化工艺

如表5和表6所示，实施例1～10的粘合剂组合物具有两个放热峰带，且1次固化循环后，第一放热峰带在较低的反应温度带具有由公式1计算的70～100%的固化率，且第一放热峰带的峰高降低率为由公式2计算的70～100％。

此外，实施例1～10的粘合剂组合物在1次固化循环后具有小于15%的孔隙比率。相反地，对于对比例1～3的粘合剂组合物，在65～350℃的温度出现唯一的放热峰，在1次固化循环后的孔隙比率很高，并且在耐回流测试中出现裂缝。

虽然已经结合附图提供了一些实施方式，本领域技术人员明白这些实施方式仅以说明的方式给出，在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改、改变和变化和等同实施方式。本发明的范围应仅由所附权利要求书及其等同方式限定。

Claims (18)

1.一种用于半导体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，所述粘合剂组合物在第一放热峰带中具有由公式1计算的70～100%的固化率：

[公式1]

[（在0循环时的热值-1次循环后的热值）/在0循环时的热值]×100%。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物在第二放热峰带中具有由公式1计算的0～20%的固化率。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述第一放热峰在65～185℃的温度出现，且所述第二放热峰在155～350℃的温度出现。

4.如权利要求1至3的任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包括热塑性树脂、环氧树脂、固化剂和固化催化剂，所述固化剂包括两种在不同的反应温度带活化的固化剂，且所述固化催化剂选择性地促进在较低反应温度带中活化的固化剂的固化反应。

5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂包括酚类固化剂和胺类固化剂，且所述固化催化剂为含磷的催化剂。

6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述酚类固化剂为由通式1表示的一种：

其中，R₁和R₂各自独立地为C₁至C₆烷基，且n为2至100。

7.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述胺类固化剂为由通式2表示的一种：

其中，A为单键或选自由-CH₂-、-CH₂CH₂-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-和-O-组成的组中，R₁至R₁₀各自独立地选自氢、C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基和胺基，附带条件为R₁至R₁₀包括至少两个胺基。

8.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述酚类固化剂与所述胺类固化剂的重量比为3：1至1：11。

9.如权利要求4所述的粘合剂组合物，进一步包括：填料和硅烷偶联剂。

10.一种用于半导体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，所述粘合剂组合物在1次循环后具有15%或更少的孔隙比率。

11.一种用于半导体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在65～350℃的温度显示出两个放热峰，其中，第一放热峰在比第二放热峰低的温度出现，所述粘合剂组合物在第一放热峰带中具有由公式2计算的70%～100%的峰高降低率：

[公式2]

[（在0循环时的峰高-1次循环后的峰高）/在0循环时的峰高]×100%。

12.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物在第二放热峰带中具有由公式2计算的0～20%的峰高降低率。

13.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其中，所述第一放热峰带具有0.01～0.5W/g的峰高。

14.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其中，第二放热峰带具有0.5～1.0W/g的峰高。

15.如权利要求10或11所述的粘合剂组合物，其中，所述第一放热峰在65～185℃的温度出现，且所述第二放热峰在155～350℃的温度出现。

16.如权利要求10或11所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包括16～65wt%的热塑性树脂、10～25wt%的环氧树脂、0.5～14wt%的酚类固化剂、1～10wt%的胺类固化剂、0.1～10wt%的含磷的催化剂、0.14～5wt%的硅烷偶联剂和10～60wt%的填料。

17.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括如权利要求1～16中任一项所述的粘合剂组合物。

18.一种半导体装置，所述半导体装置包括如权利要求1～16中任一项所述的粘合剂组合物。