CN102951901A

CN102951901A - 电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件

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Publication number: CN102951901A
Application number: CN2011102711714A
Authority: CN
Inventors: 福冈智久; 高野弘介; 前田信; 松永裕太
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: JP5482747B2; CN102951901B; JP2013043819A

Abstract

本发明的电介质瓷组成物，是含有钙钛矿型化合物(ABO₃)，相对于100摩尔的化合物，用各氧化物换算，含有0.6～2.5摩尔的RA₂O₃(RA为Dy、Gd以及Td中选出的一种以上)、0.2～1.0摩尔的RB₂O₃(RB为Ho和/或Y)、0.1～1.0摩尔的RC₂O₃(RC为Yb和/或Lu)、用Mg换算为0.8～2.0摩尔的Mg氧化物、用Si换算为1.2～3.0摩尔的Si化合物，RA₂O₃的含量(α)、RB₂O₃的含量(β)、RC₂O₃的含量(γ)满足关系式1.2≤α/β≤5.0、0.5≤β/γ≤10.0。这种电介质瓷组成物最好是使用于电介质层的厚度为5.0微米以下的电子零件。如果采用本发明，则能够提供即使是在电介质层薄型化的情况下，也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物以及电子零件。

Description

电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件

技术领域

本发明涉及电介质瓷组成物以及将该电介质瓷组成物使用于电介质层的陶瓷电子零件，特别是涉及即使是将电介质层做成薄层的情况下也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物以及使用该电介质瓷组成物的陶瓷电子零件。

背景技术

作为陶瓷电子零件的一个例子的叠层陶瓷电容器，作为小型化、高性能化、高可靠性的电子零件得到广泛应用，在电气设备和电子设备中使用的数目越来越多。近年来，随着设备的小型化和高性能化，对叠层陶瓷电容器的进一步小型化、高性能化、高可靠性化的要求越来越严格。

对于这样的要求，在例如日本专利特开平10-223471号公报中记载了具有在钛酸钡中含两种稀土氧化物和其他金属氧化物的电介质陶瓷层的叠层陶瓷电容器。而且记载了该叠层陶瓷电容器的介电常数、绝缘电阻、温度特性以及高温负荷寿命等的耐候性优异的情况。

但是，特开平10-223471号公报的实施例中记载的叠层陶瓷电容器的电介质层的厚度为8微米，存在进一步使该电介质层薄型化的情况下不能提高特性的问题。

发明内容

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供即使是使电介质层薄型化的情况下，也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物以及将该电介质瓷组成物使用于电介质层的陶瓷电子零件。

为了实现上述目的，本发明的电介质瓷组成物，其特征在于，

作为主成分，含有用一般式ABO₃(A是Ba、Ca和Sr中选出的至少一种，B是从Ti和Zr中选出的至少一种)表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物，

相对于100摩尔的上述化合物，作为副成分，含有

用RA₂O₃换算为0.6～2.5摩尔的RA氧化物(RA为Dy、Gd以及Tb形成的一群中选出的至少一种)、

用RB₂O₃换算为0.2～1.0摩尔的RB氧化物(RB为Ho和Y形成的一群中选出的至少一种)、

用RC₂O₃换算为0.1～1.0摩尔的RC氧化物(RC为Yb及Lu形成的一群中选出的至少一种)、

用Mg换算为0.8～2.0摩尔的Mg氧化物、

用Si换算为1.2～3.0摩尔的含Si化合物，

相对于100摩尔的上述化合物，上述RA氧化物的含量、上述RB氧化物的含量以及上述RC氧化物的含量分别记为α、β、γ时，满足关系式1.2≤α/β≤5.0、0.5≤β/γ≤10.0。

在本发明中，通过将各成分的含量定于上述范围内，能够得到即使是使电介质层薄型化的情况下各种特性也良好的电介质瓷组成物。特别是将稀土元素分为三组，通过将其含有的比例限定于上述范围内，对主成分(ABO₃)中的稀土元素的固溶状态进行控制，能够使相反的特性并存。

最好是作为副成分还含有用V、Mo以及W换算为0.03～0.12摩尔的从V、Mo以及W形成的一群中选出的至少一种氧化物。

最好是作为副成分还含有用Mn和Cr换算为0.10～0.2摩尔的Mn和/或Cr的氧化物。

本发明的电介质瓷组成物由于还含有上述成分，因此能够进一步提高特性。

最好是上述ABO₃为BaTiO₃。这样能够得到大容量而且可靠性高的电介质瓷组成物。

又，本发明的陶瓷电子零件具有上述任意一项记载的电介质瓷组成物构成的电介质层和电极。最好是上述电介质层的厚度为5.0微米以下。作为陶瓷电子产品，没有特别限定，例如可以是叠层陶瓷电容器、压电元件、芯片电感、芯片式压敏电阻、芯片式热敏电阻、芯片电阻、其他表面安装(SMD)芯片型电子零件。

附图说明

图1是本发明一实施形态的叠层陶瓷电容器的剖面图。

具体实施方式

下面根据附图所示的实施形态对本发明进行说明。

叠层陶瓷电容器1

如图1所示，作为叠层陶瓷电子零件的一个例子的叠层陶瓷电容器1，具有电介质层2和内部电极层3交错叠层构成的电容器元件主体10。内部电极层3叠层为各端面在电容器元件主体10的相对的2个端部的表面交替露出。一对外部电极4形成于电容器主体10的两端部，连接于交替配置的内部电极层3的露出的端面，构成电容器电路。

对电容器元件主体10的形状没有特别限定，如图1所示通常形成为长方体状。而且对其尺寸也没有特别限制，根据用途采用适当的尺寸即可。

电介质层2

电介质层2由本实施形态的电介质瓷组成物构成。本实施形态的电介质瓷组成物，作为其主成分，有用一般式ABO₃(A为Ba、Ca、以及Sr中选出的至少一种，B为Ti和Zr中选出的至少一种)表示的化合物。又，该电介质瓷组成物具有主成分为ABO₃的电介质颗粒。

作为ABO₃有用例如{(Ba_(100-x-y)Ca_xSr_y)O}_u(Ti_(100-z)Zr_z)_vO₂表示的化合物。还有，u、v、x、y、z都是任意范围，但最好是以下所述范围。

上述式中，x以0≤x≤10为宜，更理想的范围是0≤x≤5。x表示Ca的原子数，通过使x在上述范围内，可以任意控制电容量的温度系数和介电常数。如果x过大，则介电常数有偏低的倾向。在本实施形态中，不包含钙也可以。

上述式中，y最好是满足0≤y≤10，更理想的范围是0≤y≤5。y表示Sr的原子数，通过使y处于上述范围内，可以使介电常数提高。y如果过大，则温度特性有劣化的倾向。在本实施形态中，也可以不包含Sr。

上述式中，z最好是满足0≤z≤30，更理想的范围是0≤z≤15。z表示Zr的原子数，通过使z处于上述范围内，可以使介电常数提高。z如果过大，则温度特性有劣化的倾向。在本实施形态中，也可以不包含Zr。

在本实施形态中，作ABO₃，特别是适合使用钛酸钡(最好使用组成式用Ba_uTi_vO₃表示，u/v满足0.995≤u/v≤1.010)。

本实施形态的电介质瓷组成物，除上述主成分之外，作为副成分，还含有RA氧化物、RB氧化物、RC氧化物、Mg氧化物、含Si的化合物。RA、RB和RC是将特定的稀土元素分为三群。

如果将RA氧化物的含量记为α，则α以相对于100摩尔的ABO₃用RA₂O₃换算为0.6～2.5摩尔为宜，最好是1.2～2.5摩尔。如果α过大，则介电常数降低，或是温度特性有劣化的倾向。反之如果过少，则高温负荷寿命有劣化的倾向。RA是从Dy、Gd、Tb构成的一群中选出的至少一种，RA是Dy或Gd则特别理想。如果RA是Gd，RA的氧化物的含量(α)较少时，或者即使是后述的α/β较小时，能充分得到上述效果。

如果将RB氧化物的含量记为β，则β以相对于100摩尔的ABO₃用RB₂O₃换算为0.2～1.0摩尔为宜，最好是0.2～0.6摩尔。如果β过大，则介电常数降低，或是高温负荷寿命有劣化的倾向。反之如果过少，则温度特性有劣化的倾向。RB是从Ho和Y构成的一群中选出的至少一种，RA是Ho则特别理想。

如果将RC的氧化物的含量记为γ，则γ以相对于100摩尔的ABO₃用RC₂O₃换算为0.1～1.0摩尔为宜，最好是0.1～0.6摩尔。如果γ过大，则介电常数降低，或是高温负荷寿命有劣化的倾向。反之，如果过少，则温度特性有劣化的倾向。RC是从Yb和Lu构成的一群中选出来的至少一种，RC是Yb则特别理想。

又，α、β和γ满足1.2≤α/β≤5.0，而且0.5≤β/γ≤10.0的关系。

特别是，在RA是Dy的情况下，“α/β”满足3.0≤α/β≤4.25的关系为宜。又，“β/γ”以满足0.5≤β/γ≤6.0的关系为宜。更理想的是满足3.0≤α/β≤4.25、而且0.5≤β/γ≤6.0的关系。在不能满足上述关系的情况下，温度特性和高温负荷寿命两者有难于兼优的倾向。

进一步，“β/γ”的关系为0.5≤β/γ≤2.0，满足0.5≤β/γ≤1.0的关系为宜。更理想的是满足0.5≤β/γ≤0.95的关系。这样有温度特性和高温负荷寿命两者兼顾(并存)，可减少使用RB量，降低成本等优点。

又，RA是Gd的情况下，“α/β”以满足1.4≤α/β≤3.0的关系为宜。又，“β/γ”以满足0.5≤β/γ≤6.0的关系为宜。更理想的是满足1.4≤α/β≤3.0、而且0.5≤β/γ≤6.0的关系。在满足上述关系的情况下，有温度特性和高温负荷寿命两者兼顾(并存)，可减少RA使用量、降低成本等优点。

进一步，“β/γ”的关系为0.5≤β/γ≤2.0，满足0.5≤β/γ＜1.0的关系为宜。更理想的是满足0.5≤β/γ≤0.95的关系。这样有温度特性和高温负荷寿命两者兼顾，可减少使用RB量，降低成本等优点。

在本实施形态中，在ABO₃为主成分的电介质颗粒中，固溶副成分的金属元素、例如RA、RB和RC。还有，电介质颗粒可以具有所谓核壳(コアシエル)结构，也可以具有完全固溶结构。

在本实施形态中，将特定的稀土元素根据6配位时的有效离子半径值分为3群(RA、RB、RC)。稀土元素通常置换ABO₃的A方，固溶于ABO₃。这时，稀土元素的有效离子半径与A方原子的有效离子半径之差小的，容易置换(固溶)A方，其差大的有难以置换(固溶)A方的倾向。

在本实施形态中，与A方原子的离子半径差小的元素相当于RA，差值大的元素相当于RC。RA与RC在ABO₃中的固溶程度不同。RA倾向于容易完全固溶在ABO₃中，RC只固溶于ABO₃的周边部。倾向于容易形成所谓核壳结构。其结果是，RA虽然提高了电介质瓷组成物的寿命，但是温度特性有劣化的倾向。另一方面，RC虽然能够使电介质瓷组成物的温度特性良好，但是寿命有劣化的倾向。

因此考虑通过控制RA和RC的含量以及比例，借助于RC的添加，抑制RA在ABO₃中过度固溶，谋求温度特性和寿命两者兼顾，但是这样的考虑是不充分的。

因此在本实施形态中，通过使其含有具有RA与RC的中间的有效离子半径的稀土元素(RB)，控制3种稀土元素的固溶状态，兼顾温度特性和寿命两者。而且通过使RA、RB、RC各自的含量(α、β、β)的比例在上述范围内，能够兼顾温度特性和寿命，而且能够提高其他特性(介电常数、CR积等)。

Mg的氧化物的含量以相对于100摩尔的ABO₃用各元素换算为0.8～2.0摩尔为宜，更理想的是1.3～2.0摩尔。上述氧化物的含量如果过多，则高温负荷寿命有劣化的倾向，反之如果过少，则颗粒过分生长，温度特性有劣化的倾向。

含Si化合物主要有作为烧结助剂的作用。含Si化合物的含量以相对于100摩尔的ABO₃用Si换算为1.2～3.0摩尔为宜，1.2～1.9摩尔则更理想，还有，作为含Si化合物，也可以是含Si的复合氧化物等，但最好是不含置换ABO₃的A方的元素(例如Ca、Ba)，单独SiO₂则更理想。因为如果包含置换A方的元素，则作为主成分的ABO₃的A/B比有可能变动。

本实施形态的电介质瓷组成物，作为副成分，最好还包含从V、Mo和W构成的一群中选择出的至少一种氧化物、以及Mn和/或Cr的氧化物。

从V、Mo以及W组成的一群中选出的至少一种的氧化物的含量，以相对于100摩尔的ABO₃，用V、Mo以及W换算为0.03～0.12摩尔为宜，更理想的是0.07～0.12摩尔。上述氧化物的含量如果过多，则绝缘电阻(CR积)有下降的倾向，反之如果过少，则有高温负荷寿命低下的倾向。在本实施形态中，最好是V。

Mn和/或Cr的氧化物的含量，以相对于100摩尔的ABO₃，用Mn和/或Cr换算为0.10～0.2摩尔为宜，更理想的是0.15～0.2摩尔。Mn和/或Cr氧化物的含量如果过多，则温度特性有劣化的倾向，反之如果过少，则绝缘电阻有下降的倾向。在本实施形态中，最好是Mn。

本实施形态的电介质瓷组成物中包含的电介质颗粒的结晶粒径没有特别限定，但是为了适应电介质层的薄层化要求，最好是0.15～0.30微米。本实施形态的电介质瓷组成物还可以根据所希望的特性含有其他成分。

电介质层2的厚度为了相应于电介质层薄型化的要求，每一层最好是5.0微米以下。

电介质层2的叠层数目没有特别限定，以20层以上为宜，50层以上则更加理想，特别理想的是100层以上。叠层数目的上限没有特别限定，例如可以是2000·层左右。

内部电极层3

内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，由于构成电介质层2的材料具有耐还原性，因此可以使用比较廉价的贱金属。作为导电材料使用的贱金属最好是镍或镍合金。作为镍合金最好是Mn、Cr、Co以及Al中选出的一种以上元素与镍的合金，合金中镍含量最好是95重量％以上。还有，镍或镍合金中也可以含有0.1重量％以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途等适当决定，通常最好是0.1～3微米，特别是0.2～2.0微米左右。

外部电极4

外部电极4中包含的导电材料没有特别限定，在本实施形态中可以采用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等适当决定即可，通常最好是10～50微米左右。

叠层陶瓷电容器1的制造方法

本实施形态的叠层陶瓷电容器1，与已有的叠层陶瓷电容器一样，利用使用膏的通常的印刷方法或薄片法制作生芯片，对其进行烧成后，印刷或复印外部电极然后进行烧成，以此制造所述电容器。下面对制造方法进行具体说明。

首先准备电介质原料(电介质瓷组成物粉末)，将其涂料化，调制形成电介质层用的膏(电介质层用膏)。

作为电介质原料，首先准备ABO₃的原料和R的氧化物的原料。这些原料可以采用上述成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。又可以从通过烧成形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。

ABO₃的原料，是除了采用所谓固相法以外，可以采用各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐(Alkoxide)法、胶体溶液凝胶法等)制造的原料等各种制造方法制造的原料。

电介质原料中的各种化合物的含量的决定，只要决定为烧成后能够形成上述电介质瓷组成物的组成即可。在涂料化之前的状态下，电介质原料的粒径通常是平均粒径0.1～1微米左右。

电介质层用膏可以是电介质原料与有机载体(vehicle)均匀混合的有机涂料，也可以是含水涂料。

所谓有机载体，是将粘接剂溶解于有机溶剂中的材料。使用于有机载体的粘接剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚醋酸乙烯缩丁醛(Poly vinyl butyral)等通常的各种粘接剂中适当选择即可。使用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法或薄片法等使用方法从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。

又，电介质层用膏采用含水涂料的情况下，将使水溶性粘接剂和分散剂等溶解于水的水系载体(vehicle)与电介质原料均匀混合即可。使用于水系载体的水溶性粘接剂没有特别限定，可以采用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。

内部电极层用膏是将上述各种导电性金属或合金构成的导电材料、或烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、有机金属化合物与粘接剂的混合物(レジネ一ト)等与上述有机载体均匀混合调制形成的。又，在内部电极层用膏中，也可以含有抑制剂。作为抑制剂没有特别限制，但最好是与主成分有相同的组成。

外部电极用膏与上述内部电极层用膏一样调制即可。

上述各膏中的有机载体含量没有特别限定，通常含量为例如，粘接剂1～5重量％左右，溶剂10～50重量％左右即可。在各膏中根据需要也可以含有各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择出的添加物。这些添加物的总含量最好在10重量％以下。

使用印刷法的情况下，将电介质层用膏以及内部电极层用膏印刷、叠层在PET等基板上，切断为规定形状之后，从基板上剥离下来作为生芯片。

又，在用薄片法的情况下，用电介质层用膏形成生片，在其上印刷内部电极层用膏，形成内部电极图案之后，将其叠层作为生芯片。

在烧成之前对生芯片实施脱粘接剂处理。作为脱粘接剂条件，最好是升温速度5～300℃/小时，保温温度最好是180～400℃，保温时间最好是0.5～24小时。又，脱粘接剂时周围的气氛采用空气或还原性气氛。

脱粘接剂后对生芯片进行烧成。在烧成时，升温速度最好是100～500℃/小时。烧成时的保温温度以1300℃以下为宜，最好是1150～1280℃，其保温时间以5～8小时为宜，2～3小时则更理想。保温温度如果未满上述范围所示温度，则致密化不够充分，如果超过该范围，则内部电极层异常烧结，会造成电极断裂、或由于内部电极层构成材料的扩散而造成电容量温度特性劣化，又容易发生电介质瓷组成物的还原。

烧结时的周围气氛最好是还原性气氛，作为周围气氛使用的气体，可以将例如氮气和氢气的混合气体加湿使用。

又，烧成时的氧分压根据内部电极层用膏中的导电材料的种类适当决定即可，但是在导电材料采用镍或镍合金等贱金属的情况下，烧成时的周围气氛中的氧分压最好是10^-14～10^-10MPa。氧分压未满上述范围的数值时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，会有断裂的情况。又，如果氧分压超过上述范围的数值，则内部电极层有氧化的倾向。降温速度最好是50～500℃/小时。

在还原性气氛中烧成之后，最好是对电容器元件主体进行退火。退火是使电介质层在氧化用的处理，这样可以使IR寿命(绝缘电阻的寿命)显著延长，因此能够提高可靠性。

退火保护气氛中的氧分压最好是10^-9～10^-5MPa。氧分压未满上述范围规定的数值时，电介质层的再氧化有困难，一旦超过上述范围，则有内部电极层继续氧化的倾向。

退火时的保温温度以1100℃以下为宜，特别是1000～1100℃则更为理想。保温温度未满上述范围所述数值时，电介质层的氧化不充分，因此IR低，而且IR寿命容易变短。另一方面，保温温度如果超过上述范围，则内部电极层发生氧化，不仅电容量下降，而且内部电极层与电介质基底发生反应，电容量温度特性劣化，IR下降，IR寿命低下的情况容易发生。还有，退火也可以只用升温过程和降温过程构成。也就是说，也可以保温时间为0。在这种情况下，保温温度就是最高温度。

除此以外的退火条件，保温时间以0～20小时为宜，2～4小时则更加理想，降温速度以50～500℃/小时为宜，100～300℃/小时则更加理想。又，退火的保护气氛最好是使用例如加湿的氮气等。

上述脱粘接剂处理、烧成、以及退火中，为了给氮气或混合气体等加湿，只要使用例如加湿器等即可。在这种情况下，水温最好是5～75℃左右。

脱粘接剂处理、烧成、以及退火可以连续进行，也可以独立进行。

对如上所述得到的电容器元件主体，利用例如滚筒研磨或喷砂等方法对端面进行研磨，然后涂布外部电极用膏再进行烧成，形成外部电极4。而且根据需要在外部电极4的表面利用电镀等方法形成被覆层。

这样制造的本实施形态的叠层陶瓷电容器利用钎焊等方法安装于印刷电路基板等，使用于各种电子设备等。

以上对本发明的实施形态进行了说明，但是本发明对上述实施形态没有任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内可以有各种变更。

例如，在上述实施形态中，作为本发明的陶瓷电子零件，例示了叠层陶瓷电容器，但是作为这样的陶瓷电子零件，不限于叠层陶瓷电容器，只要是具有上述结构的电子零件，也可以是其他零件。

例子

下面进一步根据详细实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1

首先，作为ABO₃的原料粉末准备了BaTiO₃粉末，作为RA氧化物原料，准备了Dy₂O₃粉末；作为RB氧化物的原料，准备了Ho₂O₃粉末；作为RC氧化物原料，准备了Yb₂O₃粉末。又，作为Mg氧化物的原料，准备了MgCO₃粉末；作为Mn氧化物原料，准备了MnO粉末；作为V氧化物的原料，准备了V₂O₅粉末；作为烧结助剂准备了SiO₂粉末。

接着按照表1所示的数量称量上述准备的各原料粉末，用球磨机进行10小时的湿式混合、粉碎、烘干，得到电介质原料。还有，对于7号和8号试样，作为RA氧化物的原料，准备Tb₄O₇粉末(7号试样)和Gd₂O₃粉末(8号试样)。对于12号试样，作为RB氧化物的原料，准备Y₂O₃粉末。对于16号试样，作为RC氧化物的原料，准备Lu₂O₃粉末。又，MgCO₃在烧成后作为MgO包含于电介质瓷组成物中。

接着，将得到的100重量份的电介质原料、10重量份的聚醋酸乙烯缩丁醛(Poly vinyl butyral)树脂、5重量份的作为增塑剂的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯；dioctyl phthalate)、100重量份的作为溶剂的乙醇用球磨机混合，形成膏状，得到电介质层用膏。

又将44.6重量份的Ni颗粒、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纤维素、0.4重量份的苯并三唑(Benzotriazole)用三支辊混合均匀形成膏状，制作内部电极层用膏。

然后用如上所述制作的电介质层用膏在PET薄膜上形成生片，使其能够在烘干后得到厚度4.5微米的生片。接着在其上使用内部电极层用膏将电极层以规定的图案印刷后，从PET薄膜上剥下生片，制作有电极层的生片。接着，将具有电极层的多片生片叠层，通过压接形成生(green)叠层体，将该生叠层体切断为规定尺寸，以得到生芯片。

接着，对得到的生芯片在下述条件下进行脱粘接剂处理、烧成以及退火，得到叠层陶瓷烧成体。

脱粘接剂处理的条件是，升温速度：25℃/小时、保温温度：260℃、保温时间：8小时。周围气氛为空气。

烧成条件是，升温速度：200℃/小时、保温温度：1240℃、保温时间：2小时。降温速度为200℃/小时。还有，保护气氛采用加湿的氮气与氢气的混合气体，氧分压为10^-12MPa。

退火条件是，升温速度：200℃/小时、保温温度：1000℃、保温时间：2小时、降温速度为200℃/小时、保护气氛采用加湿的氮气(氧分压10^-7MPa)。

烧成和退火时的保护气氛的加湿使用加湿器。

接着，对得到的叠层陶瓷烧成体的端面用喷砂方法进行研磨后，涂布Cu作为外部电极，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，电介质层的厚度为3.0微米，内部电极层的厚度为1.1微米，被内部电极层夹着的电介质层的数目为4层。

对得到的电容器试样，分别利用下述方法测定其介电常数、CR积、电容器温度特性、以及高温负荷寿命(HALT)。

介电常数ε

介电常数ε是对电容器试样，在基准温度25℃下，用数字式LCR计(YHP株式会社制造的4274A型)，在1kHz频率、输入信号电平(测试电压)1.0Vrms的条件下进行测定得出电容量，然后根据电容量计算出的(无单位)。介电常数越高越理想，在本实施例中，1500以上为良好。结果示于表1。

CR积

对电容器试样，用绝缘电阻计(日本株式会社アドバンテスト制造的R8340A)在20℃的温度下，对电容器试样施加10V/微米的直流电压1分钟后测定其绝缘电阻IR。CR积通过求如上所述测定的电容量C(单位μF)与绝缘电阻IR(单位MΩ)的乘积得到。在本实施例中最好是500以上。结果示于表1。

电容量的温度特性

对电容器试样，在-55～125℃的温度范围测定电容量，计算出电容量的变化率ΔC，对是否满足EIA标准的X7R特性进行评价。也就是说，评价在上述温度范围的变化率ΔC是否在±15％以内。结果示于表1。

高温负荷寿命

对电容器试样，在195℃的温度下，保持在48V/μm的电场施加直流电压的状态，测定寿命时间，以此对高温负荷寿命进行评价。在本实施例中，将从开始施加到绝缘电阻下降一个数量级为止的时间定义为寿命。而且在本实施例中，对20个电容器试样进行上述评价，以其平均值作为高温负荷寿命。在本实施例中，以3小时以上为良好。结果示于表1。

又，在表1中，将烧成温度为1300℃以下的试样标记为“良好”，将烧成温度比1300℃高的试样标记为“不良”。

根据表1，确认Mg化合物、RA氧化物、RB氧化物、RC氧化物、以及Si氧化物的含量及其比例在本发明的范围内的情况下，满足X7R特性，同时得到的良好的高温负荷寿命，而且得到高介电常数。又确认RA、RB、RC，采用Dy、Ho、Yb以外的元素的情况下也能够得到相同的效果。

实施例2

除了各成分的含量采用表2所示的数量外，与实施例1一样制作叠层陶瓷电容器的试样，与实施例1一样进行特性评价。结果示于表2。还有，对47号试样，作为RA氧化物的原料，准备Tb₄O₇粉末，作为RB氧化物的原料，准备Y₂O₃粉末。对48号试样，作为RB氧化物的原料，准备Y₂O₃粉末。

根据表2，确认Mg化合物、RA氧化物、RB氧化物、RC氧化物、以及Si氧化物的含量及其比例在本发明的范围外的情况下(31号～40a号试样)，介电常数、X7R特性、以及高温负荷寿命中有一个以上劣化，而且在稀土元素(RA、RB、以及RC)只含有一种或两种(41号～48号试样)的情况下，X7R特性和高温负荷寿命不能够同时兼顾。另外，可以看出，即使是Mg氧化物、RA氧化物、RB氧化物、RC氧化物、以及Si氧化物的含量在本发明的范围内，其比例在本发明的范围外的情况下(49号试样)，会发生例如高温负荷寿命劣化的情况。

实施例3

除了改变V氧化物和Mn氧化物的含量外，与实施例1一样制作叠层陶瓷电容器的试样，与实施例1一样进行特性评价。结果示于表3。

根据表3，确认V氧化物和Mn氧化物的含量在本发明的理想的范围外的情况下(61、65、66和70号试样)，CR积、X7R特性、以及高温负荷寿命中的某一项有劣化的倾向。

实施例4

除了2号、47号以及48号试样的电介质层的厚度(层间厚度)为表4所示的厚度外，与实施例1一样制作叠层陶瓷电容器的试样，与实施例1一样进行特性评价。结果示于表4。

表4

「^＊」表示本发明的比较例

根据表4确认，即使是使2号试样的电介质层薄层化的情况下，也不仅能够得到良好的高温负荷寿命，而且能够在满足X7R特性的同时还得到大介电常数。

相比之下，也确认在使47号试样的电介质层薄层化的情况下，不但不能够满足X7R特性，而高温负荷寿命也有劣化的倾向。而在使48号试样的电介质层薄层化的情况下，虽然能够使X7R特性得到满足，但是高温负荷寿命极度劣化。

Claims

1.一种电介质瓷组成物，其特征在于，

作为主成分，含有用一般式ABO₃表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物，(A是Ba、Ca和Sr中选出的至少一种，B是从Ti和Zr选出的至少一种)

相对于100摩尔的上述化合物，作为副成分，含有

用RA₂O₃换算，0.6～2.5摩尔的RA氧化物，RA为Dy、Gd以及Td形成的一群中选出的至少一种、

用RB₂O₃换算，0.2～1.0摩尔的RB氧化物，RB为Ho和Y形成的一群中选出的至少一种、

用RC₂O₃换算为0.1～1.0摩尔的RC氧化物，RC为Yb及Lu形成的一群中选出的至少一种、

用Mg换算为0.8～2.0摩尔的Mg氧化物、

用Si换算为1.2～3.0摩尔的含Si化合物；

2.根据权利要求1所述的电介质瓷组成物，其特征在于，作为副成分，还含有以V、Mo、W换算为0.03～0.12摩尔的从V、Mo、W形成的一群中选出的至少一种氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物，其特征在于，作为副成分，还含有以Mn和Cr换算为0.10～0.2摩尔的Mn和/或Cr的氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物，其特征在于，所述ABO₃为BaTiO₃。

5.一种陶瓷电子零件，其特征在于，具有权利要求1记载的电介质瓷组成物构成的电介质层和电极，所述电介质层的厚度为5.0微米以下。

6.根据权利要求5所述的陶瓷电子零件，其特征在于，

作为副成分，还含有以V、Mo、W换算为0.03～0.12摩尔的从V、Mo、W形成的一群中选出的至少一种的氧化物，

含有以Mn和Cr换算为0.10～0.2摩尔的Mn和/或Cr的氧化物。