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CN102958944A - 胶质晶体用组合物 - Google Patents

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CN102958944A CN2011800290282A CN201180029028A CN102958944A CN 102958944 A CN102958944 A CN 102958944A CN 2011800290282 A CN2011800290282 A CN 2011800290282A CN 201180029028 A CN201180029028 A CN 201180029028A CN 102958944 A CN102958944 A CN 102958944A
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Abstract

本发明提供一种胶质晶体用组合物，其含有具备核部及壳部的核-壳粒子（A）及具有特定结构的单体（B1），其特征在于，含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述单体（B1），所述核部的平均粒径为50~900nm，所述壳部由苯乙烯及具有特定结构的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，所述直链状聚合物的一端共价键合在核部上，所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（3）；其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1。n（壳）-n（核）≥0.07（2）其中，n（壳）表示所述壳部的折射率；n（B）-n（核）≥0.07（3）其中，n（B）表示所述单体（B1）固化后的折射率。

Description

胶质晶体用组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备可用作呈结构性显色的显色材料或光学元件的胶质晶体的组合物、由所述组合物得到的胶质晶体固化膜及胶质晶体固化膜的制备方法。本发明的胶质晶体用组合物及胶质晶体固化膜可应用于光学元件或光功能材料等光学技术领域。
背景技术
将单分散粒子三维有序排列的聚集体被称为胶质晶体。光入射到该胶质晶体时发生衍射或干涉，主要依赖于其周期结构，反射某种特定波长的光（布拉格反射）。例如，亚微米级粒子的胶质晶体，根据该粒子的大小，反射紫外光~可见光，及红外光范围内的光。另外，该反射光的波长产生在可见光区域的情况下，作为结构性显色可识别胶质晶体的颜色。对该胶质晶体的研究正在广泛进行，期待着向以光子晶体为首的各种光学元件、光功能材料等方向发展。胶质晶体可应用于例如以涂料或油墨、化妆品为首的各种显色材料、滤光器、光存储材料、显示器、光开关、传感器或激光器等中。
关于胶质晶体的制备方法，已报告有大量的研究实例。胶质晶体从大范围分，可分类为“最密堆积型（硬型（hard））”及“非最密堆积型”胶质晶体，“非最密堆积型”胶质晶体进一步分为“非最密堆积型（软型（soft））”胶质晶体和“非最密堆积型（准软型）”胶质晶体。
“最密堆积型（硬型（hard））”胶质晶体是二氧化硅或聚苯乙烯等粒子紧密堆积的聚集体，胶质晶体中的粒子相互接触。利用粒子随着水溶性溶剂的蒸发而聚集化，从而使晶体生长，能够得到干燥状态下的胶质晶体。因此，在粒子间存在无数空隙。该硬型胶质晶体，由于仅由粒子间相互接触而聚集，因此机械强度非常弱，轻微外力就能使胶质晶体崩解。因此，已公开有下述制备方法，为了在粒子间的空隙中填充粘结剂以对粒子相互间进行固定，在得到的胶质晶体上涂布单体或聚合物等粘结剂（例如，参见专利文献1）。另外，还公开有下述制备方法，使用通过两步乳液聚合制得的用壳部树脂覆盖核部（粒子）表面的核-壳粒子，从而使壳部填充粒子间的空隙（例如，参见专利文献2）。
另一方面，还公开有通过从以水溶性溶剂为分散介质的粒子分散液中去除离子物质从而得到“非最密堆积型（软型）”胶质晶体的方法（例如，参见专利文献3）。在该制备方法中，通过去离子，使粒子表面的双电荷层膨胀，发生粒子间相互静电排斥作用，结果可抑制粒子的布朗运动，使粒子在分散剂整体中有序排列。但是，该“软型”胶质晶体，由于分散剂为液态，因此粒子的有序排列容易因震动等轻微外力或温度变化等的影响而崩解。因此，作为材料为了具有实用性，需要使维持粒子有序排列的胶质晶体固定化。因此，公开了下述方法，通过在水溶性溶剂中添加少量的水溶性单体，使该单体聚合，从而以聚合物凝胶使胶质晶体固定化（例如，参见专利文献4）。此外，还公开了不使用溶剂的固定化方法（例如，参见专利文献5）。
进一步地，“非最密堆积型（准软型）”胶质晶体，含有形成壳部的直链状聚合物结合在粒子（核部）表面的核-壳粒子。上述专利文献2中记载的由两步乳液聚合制得的核-壳粒子，其是由壳部树脂覆盖核部表面的粒子，因此与“准软型”胶质晶体中所用的核-壳粒子不同。该“准软型”胶质晶体中所用的核-壳粒子的直链状聚合物溶解于有机溶剂。但，由于直链状聚合物结合在核部表面，不会脱离核部，有助于核部的分散稳定化。并且，还公开有在核-壳粒子分散到有机溶剂的状态中，通过直链状聚合物的空间排斥或渗透压效应，能够抑制粒子间的凝聚，形成胶质晶体（例如，参见专利文献6）。“准软型”胶质晶体，与“软型”胶质晶体相比，可用作分散剂的溶剂制约少，具有即使在疏水性有机溶剂或疏水性单体中也可形成胶质晶体的特征。“准软型”胶质晶体，在以直链状聚合物的分子量等控制结晶状态下的粒子间距方面，也比“软型”胶质晶体具有优越性。但是，与“软型”胶质晶体相同，“准软型”胶质晶体的粒子分散剂为液态，因此在实用性上需要使维持粒子有序排列的胶质晶体固定化。对此公开有下述方法，使“准软型”胶质晶体的有机溶剂中含有少量的单体，通过使单体聚合，以聚合物凝胶使胶质晶体固定化（例如，参见专利文献7）。
上述专利文献1中记载的“硬型”胶质晶体中，如果在粒子分散液的干燥过程中加入疏水性粘结剂，粒子发生凝聚，粒子不会有序排列（参见专利文献2第14页）。因此，在制得胶质晶体后进行粘结剂的涂布，但此时往往会发生胶质晶体崩解。因此，还公开有预先在基板上形成粘结层的制备方法，但需要多个工序的复杂操作。另外，难以使粘结剂完全填充粒子间的空隙，大多会无序地残存空隙。这些无序残存的空隙会引起光的散射，在得到的胶质晶体中产生浑浊感。此外，硬型胶质晶体，在干燥过程中，具有在涂膜上产生无数裂纹的倾向。这是因为，在干燥过程中，粒子间距逐渐缩短，但如果收缩不同时发生，则部分晶体一发生断裂从而产生裂纹。该裂纹呈多种尺寸，从可充分目测观察大小的裂纹直至无法目测识别的数微米左右的微细裂纹。由于该无数裂纹也使光发生散射，因此在制得的胶质晶体中产生浑浊感。为了防止产生裂纹，公开有在具有分隔深渠的基板上形成胶质晶体的方法，但其需要特殊形状的基板（例如，参见专利文献1）。在使用上述专利文献2记载的通过两步法乳液聚合合成的核-壳粒子的方法中，由于填充空隙的材料为与低分子粘结剂相比缺乏流动性的聚合物，因此难以完全填充空隙。此外，仅仅通过壳部的聚合物，难以防止全部裂纹。如上所述，存在为了使胶质晶体固定化，需要复杂的工序或基板的问题，以及因残存的空隙或裂纹而产生浑浊感的问题。
专利文献4~5中记载的“软型”胶质晶体，是利用基于粒子表面电荷的静电排斥而形成的，因此分散剂需要使用高介电常数的水溶性溶剂。因此，只有在含有水溶性溶剂的凝胶状态下才能够固定化。此外，在专利文献6~7中记载的使用核-壳粒子的“准软型”胶质晶体中，以疏水性单体为分散剂形成胶质晶体，如果将该单体固化（聚合），期待作为固化膜能够使胶质晶体固定化。然而，单体聚合时，粒子的有序排列容易崩解，存在着固化后难以充分维持光学特性的问题。可认为其是由聚合时单体的物质移动或固化收缩引起的，在胶质晶体的固定化中难以维持粒子的有序排列。通过专利文献7记载的方法固定化的胶质晶体，作为含有约50%有机溶剂的凝胶而被固定化。因此，作为含有水溶性溶剂或有机溶剂的凝胶而被固定化的胶质晶体，由于其机械强度低，难以实际用作光功能材料。并且，因溶剂挥发导致粒子的有序排列崩解，粒子间距改变，从而导致反射波长变化，因此存在缺乏稳定性的问题。在专利文献5记载的方法中，溶剂的含量为30重量%以下，但作为粘结剂的单体限定为水溶性的聚亚烷基二醇类单体。
为了解决上述问题，本发明人等以前发现下述得到固化膜的方法，即通过限定“准软型”胶质晶体中核-壳粒子（A）的壳部及作为粘结剂的单体（B）的溶解度参数，并进一步限定单体（B）的丙烯基当量，可制得呈鲜艳的结构色的固化膜（专利文献8）。通过该方法制得的固化膜，机械强度优异，同时因无溶剂挥发，稳定性优异，并且具有可通过简单的方法制得呈结构性显色的固化膜的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-60654号公报
专利文献2：日本专利特开2009-249527号公报
专利文献3：日本专利特开平6-100432号公报
专利文献4：日本专利特开2007-29775号公报
专利文献5：日本专利特开2008-303261号公报
专利文献6：国际专利WO2005-108451号公报
专利文献7：国际专利WO2003-100139号公报
专利文献8：日本专利特开2010-18760号公报
发明内容
要解决的技术问题
但是，专利文献8公开的胶质晶体固化膜中，固化仍然不够充分，同时因残留若干浑浊感，表示浊度的雾度值增高。
将呈结构性显色的胶质晶体固化膜用作涂料等显色材料的情况下，寻求表示颜色的反射峰的反射率足够高，同时表示浊度的雾度值小及透明性高的光学特性。作为提高反射峰的反射率的一个方法，可以例举如增加膜厚、增加胶质晶体的层数，但这种情况下，雾度值也同时增大了。一般地，为了将胶质晶体固化膜用作显色材料，需要使反射峰的反射率在50%以上，并且雾度值在10%以下。
因此，本发明的目的是提供一种胶质晶体用组合物、由所述组合物制得的胶质晶体固化膜及其制备方法，所述胶质晶体用组合物可通过简单工序将维持粒子有序排列的胶质晶体固定化，并可制备反射峰的反射率为50%以上且雾度值为10%以下的胶质晶体。
解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现由壳部具有比核部折射率高的直链状聚合物的核-壳粒子，及作为粘结剂的高折射率的单体构成的胶质晶体用组合物，能够提高胶质晶体固化膜的光学特性。
本发明的第一项涉及一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1），其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述单体（B1），
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率（n（核））满足下述公式（2）及公式（3），
[化学式1]
Figure BDA00002574273600061
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B）-n（核）≥0.07（3）
其中，所述n（B）表示所述单体（B1）固化后的折射率。
本发明的第二项涉及一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B 1）与下述式（4）所示的单体（C1）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B1）为5重量%以上、所述单体（C1）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率（n（核））满足下述公式（3）及公式（5），
[化学式2]
Figure BDA00002574273600071
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式3]
Figure BDA00002574273600072
其中，R2为氢原子或甲基，X为氧原子或硫原子，z为0或1，
n（壳）-n（核）≥0.07（3）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（5）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
本发明的第三项涉及一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1）与下述式（6）所示的单体（C2）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B1）为5重量%以上、所述单体（C2）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率（n（核））满足下述公式（3）及公式（7），
[化学式4]
Figure BDA00002574273600081
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式5]
Figure BDA00002574273600082
其中，R3为氢原子或甲基，p为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（3）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（7）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
本发明的第四项涉及一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1）与下述式（8）所示的单体（C3）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B1）为5重量%以上、所述单体（C3）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率（n（核））满足下述公式（3）及公式（9），
[化学式6]
Figure BDA00002574273600091
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式7]
Figure BDA00002574273600092
其中，R4为氢原子或甲基，q为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（3）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（9）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
本发明的第五项涉及一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1）与单体（C）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B1）为5重量%以上、所述单体（C）为70重量%以下，
所述单体（C）由下述式（4）所示的单体（C1）、下述式（6）所示的单体（C2）及下述式（8）所示的单体（C3）中的至少两种构成，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率（n（核））满足下述公式（3）及公式（10），
[化学式8]
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式9]
其中，R2为氢原子或甲基，X为氧原子或硫原子，z为0或1，
[化学式10]
其中，R3为氢原子或甲基，p为1或2，
[化学式11]
Figure BDA00002574273600104
其中，R4为氢原子或甲基，q为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（3）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（10）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
本发明的第六项涉及一种胶质晶体用组合物，其特征在于，以第一项到第五项中任一所述的胶质晶体用组合物为100重量份计，进一步含有0.1~10重量份的聚合引发剂。
本发明的第七项涉及一种胶质晶体用组合物，其特征在于，以第一项到第六项中任一所述的胶质晶体用组合物为100重量份计，进一步含有5~500重量份的有机溶剂。
本发明的第八项涉及一种胶质晶体固化膜，其特征在于，其是通过热或活化能射线使第一项到第七项中任一所述的胶质晶体用组合物固化得到的固化膜，膜厚为1~100μm。
本发明的第九项涉及一种膜厚为1~100μm的胶质晶体固化膜的制备方法，其特征在于，具备：将第七项的胶质晶体用组合物涂布在基板上后，使有机溶剂挥发，从而形成胶质晶体的工序，以及通过加热或活化能射线使结晶后的组合物固化的工序。
另外，虽然不能确定通过本发明的胶质晶体用组合物实现上述目的的原因，但是本发明人等推测如下。在作为粘结剂的单体（B1）及单体（C1~C3）的固化中，构成核-壳粒子（A）的壳部的直链状聚合物与单体（B1）及单体（C1~C3）的固化物互溶，有助于维持固化时粒子的有序排列。在它们互不相溶的情况下，固化前通过壳部溶解在单体（B1）及单体（C1~C3）中，有助于粒子的分散稳定性，但是如果固化时壳部发生相分离，则粒子相互间凝聚，导致粒子的有序排列崩解。虽然在专利文献8中控制了各自的溶解度参数，但其控制不够充分。本发明人等认为在胶质晶体用组合物中，用上述芳香族类单体形成构成壳部的直链状聚合物，并且通过将上述芳香族类单体用于单体（B1）及单体（C1~C3）中，各自的π-π相互作用有助于互溶性等，从而维持固化时粒子的有序排列。
并且，为了提高胶质晶体固化膜的反射峰的反射率，重要的是提高粒子与粒子周围的矩阵间的折射率差。但是，关于非紧密堆积型（软型、准软型）胶质晶体，目前已经公开了粒子为高折射率、矩阵为低折射率的胶质晶体，但是并没有粒子为低折射率、矩阵为高折射率且它们的折射率差为0.07以上的胶质晶体的制备例。虽然该折射率差对光学特性的影响还在研究之中，但推测其有助于提高光学特性。
发明效果
在第一项的胶质晶体用组合物中，核-壳粒子（A）的壳部与单体（B1）间的溶解性良好，因此能够形成粒子的分散稳定性优异的胶质晶体。进而，通过单体（B1）的聚合、固化，能够使维持了粒子有序排列的胶质晶体固定化，核部与壳部之间的折射率差，以及核部与单体（B1）之间的折射率差，满足上述公式（2）及公式（3）所示的条件，因此能够制备显示出良好光学特性的胶质晶体固化膜。并且，由于核部的平均粒径为50~900nm，因此该胶质晶体固化膜的布拉格反射的反射波长在紫外光至红外光的区域内，能够将该胶质晶体固化膜实际应用于各种光学原件等中。
在第二项至第五项的胶质晶体用组合物中，能够制备实质上发挥与第一项相同效果的胶质晶体固化膜。并且，由于单体（B1）与单体（C1~C3）之间形成交联结构，因此能够提高制得的胶质晶体固化膜的耐热性等热性能、硬度等机械性能及抗药品性。
在第六项的胶质晶体用组合物中，能够使第一项至第五项任一所述胶质晶体用组合物的单体（B1）及单体（C1~C3）快速聚合、固化，能够容易地制得维持了粒子有序排列的胶质晶体固化膜。
在第七项的胶质晶体用组合物中，通过在第一项至第六项任一所述胶质晶体用组合物中含有有机溶剂，能够提高核-壳粒子（A）的分散性，此外还可以改善组合物的粘度调节或涂装性能。并且，通过使有机溶剂在涂装后干燥，能够促进组合物胶质晶体化。
通过使第一项至第七项任一所述胶质晶体用组合物中的单体（B1）及单体（C1~C3）固化，能够制得第八项的胶质晶体固化膜，其显示布朗克反射。因此，该胶质晶体固化膜能够维持粒子的有序排列，可显示出优异的光学性能。并且，该胶质晶体固化膜具有用作光功能材料实际所需要的热性能、机械性能或抗药品性。
第九项的胶质晶体固化膜的制备方法，能够以简单工序有效制备实质上具有与第七项所述胶质晶体固化膜相同效果的胶质晶体固化膜。并且，该方法不需要特殊形状的基板或平面板，因此也可以在立体形状的成型品上制备胶质晶体固化膜。
具体实施方式
本发明的胶质晶体用组合物，含有具备核部及壳部的核-壳粒子（A）和单体（B1），或者含有核-壳粒子（A）和下述混合物，所述混合物为单体（B1）和单体（C1~C3）的混合物。以下，对各成分、胶质晶体用组合物、由该组合物制得的固化膜及其制备方法等进行详细说明。
单体（B）
单体（B）（单体（B1）及单体（B2））为由下述式（1）所示的具有联苯骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物。
[化学式12]
Figure BDA00002574273600131
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1。
胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）及单体（B2），相互之间即可以是同一化合物，也可以是不同的化合物。另外，单体（B1）及单体（B2）中的一个或双方可以含有多个化合物。作为单体（B），可以例举如2-苯基苯基（甲基）丙烯酸酯及2-苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯。此外，本说明书中的“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者。术语“（甲基）丙烯基”等也与此相同。
单体（C1）
单体（C1）为下述式（4）所示的具有联苯骨架的二（甲基）丙烯酸酯化合物。
[化学式13]
其中，R2为氢原子或甲基，X为氧原子或硫原子，z为0或1。
作为单体（C1），可以例举如双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基硫苯基)硫醚及双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基硫苯基)硫醚。
单体（C2）
单体（C2）为下述式（6）所示的具有芴骨架的二（甲基）丙烯酸酯化合物。
[化学式14]
Figure BDA00002574273600142
其中，R3为氢原子或甲基，p为1或2。
作为单体（C2），可以例举如9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴。
单体（C3）
单体（C3）为如下述式（8）所示的具有双酚A骨架的二（甲基）丙烯酸酯化合物。
[化学式15]
其中，R4为氢原子或甲基，q为1或2。
作为单体（C3），可以例举如2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)乙氧基)苯基]丙烷。
核-壳粒子（A）
核-壳粒子（A）具有由粒子构成的核部、由键合在核部表面的直链状聚合物形成的壳部。作为核部，可以使用无机粒子、有机聚合物粒子或在这些粒子中含有空孔（空气）的中空粒子。无机粒子最好为折射率低的无机粒子，可以使用氟化镁或二氧化硅等。从折射率、分散稳定性、成本方面考虑，尤其优选由二氧化硅形成的无机粒子。作为有机聚合物粒子，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、含氟树脂、聚烯烃树脂、三聚氰胺树脂及它们的共聚物。由于折射率低且易控制粒子直径，因此优选由丙烯酸树脂形成的有机聚合物粒子。
以丙烯酸树脂形成核部的情况下，作为可用于制备核部的单体，可以使用（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）丙烯酰胺类单体。此外，也可以根据需要，同时并用苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈或水溶性单体、离子性单体、含有其他官能团的单体等聚合性单体。并且，为了防止核部因加热或有机溶剂而变形，可以同时并用在一个分子中具有两个以上聚合性基团的交联性单体。作为（甲基）丙烯酸酯类单体，可以例举如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、2-（甲基）丙烯酰氧乙基异氰酸酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸2-（全氟己基）乙酯等。作为（甲基）丙烯酰胺类单体，可以例举如N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺等。其中，由于折射率低且易控制粒子直径，因此优选使用（甲基）丙烯酸酯类单体。此外，根据需要，上述单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为交联性单体，可以例举如二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等。
核-壳粒子（A）的核部，通过动态光散射测得的算术平均粒径为50~900nm。核部的平均粒径优选80~600nm，进一步优选100~300nm。核部的平均粒径小于50nm的情况下，难以抑制核-壳粒子间的凝聚，另一方面，核部的平均粒径大于900nm的情况下，难以抑制核-壳粒子的沉淀等，因此难以形成胶质晶体。另外，核部的粒度分布以CV值[（粒径标准偏差/平均粒径）×100%]表示，该CV值优选25%以下，进一步优选20%以下。此外，CV值在全部粒径均相同的单分散情况下为0%。核部的CV值大于25%的情况下，粒径不整齐，因此难以形成胶质晶体。
核-壳粒子（A）的壳部，由苯乙烯和/或所述式（1）所示单体（B2）聚合得到的直链状聚合物形成。在满足上述公式（2）范围的条件下，可单独或适当并用苯乙烯和单体（B2）。通过在壳部上应用苯乙烯和/或单体（B2）的聚合物，制得的胶质晶体固化膜的峰反射率显示值高，并且能够得到雾度值小、透明度高的固化膜。
构成壳部的直链状聚合物不具有支链结构，另外，其一端通过共价键结合在核部上。由于直链状聚合物结合在核部上，因此即使溶解在单体或溶剂中，也不会从核部脱离。由此，能够提高核-壳粒子的分散稳定性。在现有的核-壳粒子中，壳部是通过物理吸附结合在核部上，或是通过形成三维网状结构包围核部的方式配置在核部周围。但是，由于在物理吸附的情况下，壳部容易脱离核部，因此壳部无益于核-壳粒子的分散稳定性。另外，壳部通过三维网状结构配置在核部周围的情况下，不能确保核-壳粒子的分散稳定性。
壳部的接枝率（graft rate）（%）以[（壳部质量/核部质量）×100%]表示，优选3~500%，进一步优选5~200%。壳部的接枝率低于3%的情况下，基于直链状聚合物的空间排斥效果小，难以抑制核-壳粒子的凝聚，因此难以形成胶质晶体。另一方面，壳部的接枝率高于500%的情况下，核部比例减小，胶质晶体难以具有充分的光学特性。另外，壳部的接枝率在某种程度上与壳部的厚度有关。核-壳粒子（A）的平均粒径为通过动态光散射测定的壳部厚度的两倍与核粒子的平均粒径之和。核-壳粒子的平均粒径为60~1000nm，优选90~700nm，进一步优选110~400nm。核-壳粒子的平均粒径小于60nm的情况下，难以抑制核-壳粒子的凝聚，核-壳粒子的平均粒径大于1000nm的情况下，难以抑制核-壳粒子的沉淀等，难以形成胶质晶体。
另外，可以通过核-壳粒子的平均粒径和胶质晶体用组合物中核-壳粒子的含量控制得到的胶质晶体的反射波长。核-壳粒子的粒径由核部粒径与壳部厚度决定。壳部厚度在某种程度上与接枝率有关，但在接枝率为200%以下的情况下，由壳部厚度引起的影响比由核部粒径引起的影响小。因此，控制核部粒径更加重要。例如，在胶质晶体用组合物中核-壳粒子的含量为40重量%、接枝率为200%以下的情况下，如果使核部的平均粒径为约100~300nm，则胶质晶体显示可见光区域（400~800nm）的反射波长；如果使核部的平均粒径为约50~100nm，则胶质晶体显示紫外光（200~400nm）的反射波长；如果使核部的平均粒径为约300~900nm，则胶质晶体显示近红外光（800~2500nm）的反射波长。并且，还可通过改变组合物中核-壳粒子的含量来控制反射波长。组合物中核-壳粒子的含量越高，得到的胶质晶体晶格间距越小，反射波长越短。例如，胶质晶体在可见光区域显示出反射波长的情况下，通过改变胶质晶体用组合物中核-壳粒子的含量，能够在100nm范围内调整反射波长。
根据胶质晶体用组合物中所含单体（B1）及单体（C1~C3）的混合物，适当选择核-壳粒子（A）。在胶质晶体用组合物不含有单体（C1~C3）的情况下，选择核部折射率（n（核））满足下述公式（2）及公式（3）的核-壳粒子（A）。在胶质晶体用组合物包含单体（C1）的情况下，选择核部折射率满足下述公式（2）及公式（5）的核-壳粒子（A）。在胶质晶体用组合物包含单体（C2）的情况下，选择核部折射率满足下述公式（2）及公式（7）的核-壳粒子（A）。在胶质晶体用组合物包含单体（C3）的情况下，选择核部折射率满足下述公式（2）及公式（9）的核-壳粒子（A）。在胶质晶体用组合物包含两种以上单体（C1~C3）的情况下，选择核部折射率满足下述公式（2）及公式（10）的核-壳粒子（A）。
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
公式（2）中，n（壳）表示核-壳粒子（A）的壳部的折射率。
n（B）-n（核）≥0.07（3）
公式（3）中，n（B）表示胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）固化后的折射率。
n（B+C）-n（核）≥0.07（5）
公式（5）中，n（B+C）表示胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）及单体（C1）的混合物固化后的折射率。
n（B+C）-n（核）≥0.07（7）
公式（7）中，n（B+C）表示胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）及单体（C2）的混合物固化后的折射率。
n（B+C）-n（核）≥0.07（9）
公式（9）中，n（B+C）表示胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）及单体（C3）的混合物固化后的折射率。
n（B+C）-n（核）≥0.07（10）
公式（10）中，n（B+C）表示胶质晶体用组合物中所含的单体（B1）及单体（C）固化后的折射率。单体（C）由单体（C1）、单体（C2）及单体（C3）中的至少两种构成。
在公式（2）、公式（3）、公式（5）、公式（7）、公式（9）及公式（10）中，在折射率差小于0.07的情况下，所得的胶质晶体固化膜的峰反射率减小，不能得到充分的光学特性。对折射率的上限值无特殊限定，但是由于n（壳）、n（B）及n（B+C）为约1.6，空气的折射率为1.00，因此折射率差的上限值实质上约为0.6。各成分的折射率是通过将各成分以相同的聚合、固化条件制备固化膜，并使用阿贝折光仪在25℃下测定的值。固化膜例如由下述方法制得，在玻璃基板上涂布厚100μm的由单体和光聚合引发剂构成的涂液，通过1000mJ/cm2的紫外线照射固化后，从玻璃基板上剥离。
制备核-壳粒子时，可以采用各种公知的方法。例如，可以通过从含有聚合引发基团的核部开始接枝聚合单体的方法（方法1，例如参见上述专利文献6及8）；使聚合物末端的官能团与核部表面的官能团反应的方法（方法2，例如参见上述专利文献7）；以大分子单体为共聚单体的粒子合成（方法3）等方法制备。从可以在直链状聚合物中使用各种单体这一方面来看，优选方法1。并且，从能够形成高密度的直链状聚合物、可自由设计直链状聚合物这一方面来看，优选从含有活性自由基聚合引发基团的核部开始进行接枝聚合的方法。
制备含有活性自由基聚合引发基团的核部的情况下，可以采用公知的方法，无特殊限定。例如，可以通过使含有硅烷偶联基团等反应性官能团和活性自由基聚合引发基团的化合物与预先合成的粒子表面的反应性官能团反应，从而合成核部。另外，合成有机聚合物粒子时，通过共聚含有活性自由基聚合引发基团的单体，能够合成核部。
作为共聚含有活性自由基聚合引发基团的单体来合成核部的方法，可以使用无皂乳液聚合法、乳液聚合法、加料乳液聚合法（feedemulsion polymerization）、种子乳液聚合法、分散聚合法、悬浊聚合法、沉淀聚合法等公知的聚合方法，无特殊限定。其中，从易制备粒度分布狭窄且显示出单分散性的粒子方面来看，优选使用无皂乳液聚合法或种子乳液聚合法。聚合条件，可以根据单体的种类进行适当选择，但一般优选在边搅拌边在聚合温度30~90℃的条件下聚合2~48小时。聚合时，可以使用乳化剂、反应性乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等。
作为含有活性自由基聚合引发基团的单体，只要在同一分子内含有活性自由基聚合的聚合引发基团和聚合性双键即可，无特殊限定。作为活性自由基聚合，可以为使用氮氧化合物的聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）、使用有机碲化合物的聚合方法（TERP）等利用活性自由基聚合引发基团的方法，无特殊限定。从聚合的易控制、臭味低、不使用重金属物质方面来看，优选使用NMP。作为含有活性自由基聚合引发基团的单体，可以例举如2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-(4’-乙烯基苯基)乙醇、2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-(3’-乙烯基苯基)乙醇、2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-(4’-乙烯基苯基)乙醇、2-异丙氧基碳酰氧基-1-(4’-乙酰氧基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-1-(4’-乙烯基苯基)乙烷、2-(N-叔丁基-N-(2’-甲基-1-苯基丙基)氨氧基)-2-(4’-乙烯基苯基)乙醇、2-异丙氧基碳酰氧基-1-(N-叔丁基-N-(1’-二乙基磷羧基（Phosphono）-2’,2’-二甲基丙基)氨氧基)-1-(4’-乙烯基苯基)乙烷等。这些含有活性自由基聚合引发基团的单体，可以单独使用其中一种，或两种以上混合使用。
接着，制备壳部的情况下，根据上述核部的活性自由基聚合引发基团，将构成壳部的单体聚合形成直链状聚合物，能够合成核-壳粒子（A）。形成直链状聚合物时，可以使用块状聚合法、乳液聚合法、悬浊聚合法、溶液聚合法等公知方法，无特殊限定。聚合条件，可以根据活性自由基聚合引发基团的分解特性、构成壳部的单体的种类和所期望的分子量等进行适当选择，但一般优选在聚合温度为50~180℃、2~48小时的条件下进行聚合。为了通过聚合使直链状聚合物从核粒子表面均匀延伸，或为了抑制核粒子的凝聚，可以根据需要同时混合使用不与核粒子键合的活性自由基聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，例如，在利用以NMP进行聚合的情况下，可以例举如2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-苯基乙醇、2-(N-叔丁基-N-(2’-甲基-1-苯基丙基)氨氧基)-2-苯基乙醇、2-异丙氧基碳酰氧基-1-(N-叔丁基-N-(1’-二乙基磷羧基-2’,2’-二甲基丙基)氨氧基)-1-苯基乙烷等。
胶质晶体用组合物
不含单体（C1~C3）的胶质晶体用组合物，其特征为含有25~65重量%核-壳粒子（A）、35~75重量%单体（B1）。但是，核-壳粒子（A）与单体（B1）的总量为100重量%。含有单体（C1~C3）中的一种的胶质晶体用组合物，其特征为含有25~65重量%核-壳粒子（A）、35~75重量%单体（B1）与单体（C1~C3）的混合物。但，单体（B1）的含量为5重量%以上，单体（C1~C3）的含量为70重量%以下。另外，核-壳粒子（A）、单体（B1）及单体（C1~C3）成分的总量为100重量%。含有单体（C1~C3）中的两种以上的胶质晶体用组合物，其特征为含有25~65重量%核-壳粒子（A）、35~75重量%单体（B1）与单体（C1~C3）的混合物。但，单体（B1）的含量为5重量%以上，单体（C1~C3）的含量为70重量%以下。另外，核-壳粒子（A）、单体（B1）及单体（C1~C3）成分的总量为100重量%。单体（C1~C3）为适当选自单体（C1）、单体（C2）及单体（C3）中的至少两种。
胶质晶体用组合物中核-壳粒子（A）的含量为25~65重量%，优选30~60重量%。核-壳粒子（A）的含量小于25重量%的情况下，达不到核-壳粒子（A）相互邻接的浓度，不能引起胶质结晶化。或者即便引起胶质结晶化，由于核-壳粒子（A）的比例小，也不能发挥充分的光学特性。另一方面，核-壳粒子（A）的含量大于65重量%的情况下，由于核-壳粒子（A）的比例过大，在胶质晶体中产生裂纹或发生形变，从而使雾度值增大，因此不优选。
单体（B1）及单体（C1~C3）的含量，其总量为35~75重量%。但，单体（B1）的含量为5重量%以上，单体（B1）的含量小于5重量%的情况下，具有雾度值增高的趋向，因此不优选。另一方面，单体（C1~C3）的含量为70重量%以下，优选0.1重量%以上。通过使用规定量的单体（B1）及单体（C1~C3），得到的胶质晶体固化膜的峰反射率显示出高的值，并且可以减小雾度值，能够得到透明度高的固化膜。
为了促进固化，胶质晶体用组合物中含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用偶氮类聚合引发剂、有机过氧化物类聚合引发剂、光聚合引发剂等公知的聚合引发剂。例如，作为偶氮类自由基聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈；作为有机过氧化物类聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯等。作为光聚合引发剂，可以使用如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦氧化物、苯甲酮、异丙基噻吨酮等。
以核-壳粒子（A）、单体（B 1）、单体（C1~C3）成分构成的胶质晶体用组合物为100重量份计，聚合引发剂的含量优选0.1~10重量份，进一步优选0.5~5重量份。聚合引发剂的含量大于10重量份的情况下，未用于聚合引发的聚合引发剂残存在固化膜中，固化膜的长时间特性变差，同时可能导致可见光透射率下降等缺陷。另一方面，聚合引发剂的含量小于0.1重量份的情况下，不能充分体现聚合引发能力，具有因固化反应慢导致固化中粒子的有序排列崩解的倾向，并且具有固化反应不充分，难以得到固化膜所需要的机械强度的倾向。
为了提高核-壳粒子（A）的分散性、调节胶质晶体组合物的粘度和改善涂装性能、进一步促进胶质晶体用组合物的结晶化，胶质晶体用组合物优选含有有机溶剂。为了使核-壳粒子（A）充分分散，作为有机溶剂，优选针对壳部的直链状聚合物的良溶剂。另外，只要是在干燥温度中挥发的有机溶剂即可，无特殊限定。作为这样的有机溶剂，可以例举如（聚）亚烷基二醇单烷基醚类、（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、醚类、酮类、酯类、芳香族烃类、醇类、酰胺类等。作为具体实例，例举有：作为（聚）亚烷基二醇单烷基醚类，如乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等；作为（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类，如乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等；作为醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚等；作为酮类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等二丙酮醇；作为酯类，如醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸2-乙基己酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等；作为芳香族烃类，如甲苯、二甲苯等；作为醇类，如2-丙醇、环己醇等；作为酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
以核-壳粒子（A）、单体（B1）、单体（C1~C3）成分构成的胶质晶体用组合物为100重量份计，有机溶剂的含量为5~500重量份，优选7~300重量份，进一步优选10~200重量份。有机溶剂的含量小于5重量份的情况下，调节粘度或改善涂装性能等的效果小，并且不易使胶质结晶化。有机溶剂的含量大于500重量份的情况下，干燥后的膜厚变薄，得不到充分的光学特性。另外，使用量过度增大在经济上也是不利的，且干燥时间长在工业上也不优选。
胶质晶体用组合物除上述成分之外，也可以适当添加一般用于改善固化膜与基材间贴附性的具有官能团的单体。作为官能团，可以例举如烷氧硅基、羧酸基、羟基、磷酸基、环氧基、异氰酸酯基、杂环基等。作为具体实例，可例举：作为具有烷氧硅基的单体，如3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有羧酸基的单体，如2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸等；作为具有羟基的单体，如2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等；作为具有磷酸基的单体，如磷酸2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯等；作为具有环氧基的单体，如4-羟基丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等；作为具有异氰酸酯基的单体，如2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等；作为含有杂环基的单体，如(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯（(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酰基吗啉等。通常，以胶质晶体用组合物为100重量份计，按10重量份以下，优选5重量份以下的比例混合这些具有官能团的单体，能够改善性能。具有官能团的单体的含量大于10重量份的情况下，胶质晶体固化膜的光学特性下降，因此不优选。
另外，除上述成分外，为了改善固化速度和机械强度，一般所用的聚合性基团可适当添加三官能以上的多官能单体。作为具体实例，可例举如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。通常，以胶质晶体用组合物为100重量份计，按10重量份以下，优选5重量份以下的比例混合这些具有官能团的单体，能够改善性能。多官能团单体的含量大于10重量份的情况下，胶质晶体固化膜的光学特性下降，因此不优选。
并且，胶质晶体用组合物，除上述成分之外，也可以适当添加涂料领域中一般常用的紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、表面改性剂（Surface modifiers）、增稠剂、消泡剂、染料、颜料、金属氧化物等。通常，以胶质晶体用组合物为100重量份计，优选按5重量份以下的比例混合这些添加剂。
胶质晶体固化膜
胶质晶体固化膜是在使胶质晶体用组合物结晶化后，通过热或光使胶质晶体用组合物的单体（B1）及单体（C1~C3）固化而制得的，其能够维持固化后核-壳粒子（A）的有序排列，同时还能够提高机械强度。在胶质晶体固化膜中，确认固化后是否能维持三维核-壳粒子（A）的有序排列的方法，可以例举如从反射及透射光谱的测定中确认反射峰的方法，或者如果反射峰在可见光范围内，目测确认结构性显色的方法。胶质晶体固化膜因用途不同，所需的光学特性也不同，作为一个实例如在考虑显色材料用途的情况下，为了目测识别鲜艳的结构色，在反射率测定中，反射峰的反射率优选50%以上。并且，表示固化膜浊度的雾度值优选10%以下。雾度值高于10%的情况下，能够看到固化膜具有白色浑浊，透明性低，进而降低鲜艳结构色的视觉效果。作为提高反射峰的反射率的一个方法，可以例举如增加膜厚并增加胶质晶体粒子的层数的方法，但这种情况下，雾度值显然也会增大。另外，在本发明中，使组合物成形为膜的状态时，将组合物中的单体聚合后的物质定义为固化膜。因此，本发明中的固化，不仅是由含有具备两个双键的单体的组合物形成交联结构所引起的固化，还包括由具备一个双键的单体聚合引起的固化。
胶质晶体固化膜的膜厚，优选1~100μm，更优选3~50μm。膜厚比1μm薄的情况下，得到的胶质晶体固化膜的峰反射率减小，得不到充分的光学特性。另一方面，膜厚比100μm厚的情况下，由于容易产生裂纹或发生形变，因此具有雾度值增高的趋向。
胶质晶体固化膜的制备方法
可以通过下述a）及b）两个工序制备胶质晶体固化膜。
a）结晶工序，在基板上涂布胶质晶体用组合物，所述胶质晶体用组合物含有核-壳粒子（A）、单体（B 1）、单体（C1~C3）及有机溶剂，任意含有聚合引发剂，然后通过使有机溶剂挥发形成胶质晶体；
b）固化工序，通过活化能射线或加热使a）工序中得到的结晶化组合物固化。
在结晶工序a）中，胶质晶体用组合物可以通过例如旋转涂布法、棒涂布法、喷涂法、浸涂法、流涂法、狭缝涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等各种方法进行涂布。涂布胶质晶体用组合物的基板为玻璃或塑料薄膜等的基板，或可涂布到立体形状的成型品上，对涂布的基板形状无特殊限定。
使有机溶剂挥发的干燥温度优选10℃~250℃，更加优选20℃~200℃，尤其优选25℃~150℃。该干燥温度低于10℃的情况下，单体（B1）及单体（C1~C3）粘度增高，具有难以引起胶质结晶化的倾向。另一方面，干燥温度大于250℃的情况下，单体（B1）及单体（C1~C3）发生挥发。
干燥时间优选1~800分钟，更加优选3~300分钟，进一步优选5~200分钟。干燥时间低于1分钟的情况下，难以引起胶质结晶化。另一方面，干燥时间长于800分钟的情况下，干燥时间极长，生产率差，不优选。通过这样使有机溶剂挥发，能够促进胶质晶体的结晶化，但干燥后即使残存若干有机溶剂也没有妨碍。
确认是否形成胶质晶体的方法，可以例举如从反射及透射光谱的测定中确认反射峰的方法，或者如果反射峰在可见光范围内、目测确认结构色的方法。
在固化工序b）中，通过加热或以紫外线、电子束、放射线等活化能射线的照射使单体（B1）及单体（C1~C3）聚合，从而能够使结晶化的组合物固化，得到胶质晶体固化膜。其中，通过紫外线的照射可迅速进行固化，同时可试图维持核-壳粒子（A）的有序排列。作为紫外线照射的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯等。这种情况下，除了紫外线照射之外，也可以进一步进行加热从而促进固化。加热温度通常为10~15℃，优选20~120℃。
实施例
以下，例举实施例及比较例对上述实施方式进行具体说明。关于各例中的平均粒径、CV值、反射率、雾度值、折射率，以下述方法进行测定。
1）平均粒径（nm）及CV值（%）
使用光散射光度计ELS-8000（大冢电子（株）制），通过动态光散射法对核部及核-壳粒子进行测定，求出平均粒径及CV值。在核部测定中，使用去离子水作为分散介质。在核-壳粒子的测定中，使用四氢呋喃（THF）作为分散介质。
2）反射波长（nm）及反射率（%）
使用安装有积分球装置的紫外可见分光光度计V-560（日本分光（株）制）进行测定。使用硫酸钡为标准反射板。在350~850nm范围内测定胶质晶体固化膜的分光反射光谱，读取反射峰的波长（nm）及反射率（%）。
3）雾度值（%）
使用雾度计NDH5000（日本电色工业（株）制），测定胶质晶体固化膜的雾度值（%）。
4）折射率
另行制作各成分的膜，使用阿贝折光仪（（株）ATAGO制））在25℃下测定折射率。核部及壳部的折射率由下述方法测定，即在玻璃基板上涂布厚100μm的涂液，所述涂液由核部或壳部用单体及聚合引发剂2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）构成，然后将在65℃下加热5小时进而在85℃下加热2小时得到的膜从玻璃上剥离，测定折射率。另外，单体（B1）固化后的折射率，以及由单体（B1）与单体（C1~C3）构成的混合物固化后的折射率通过下述方法测定，即在玻璃基板上涂布厚100μm的涂液，所述涂液由各单体及光聚合引发剂双（2,4,6-三甲苯酰基）苯基膦氧化物（IRGACURE 819（汽巴精化（株）制）构成，将通过1000mJ/cm2紫外线照射而固化的膜从玻璃上剥离，测定折射率。
5）膜厚
使用光学式薄膜测定装置F20-EXR（FILMETRICSINC（株）制），测定胶质晶体固化膜的膜厚。
（实施例1-1）
<核部的合成>
（核部D）
通过两步种子乳液聚合法，进行核部的合成。作为第一步，向容量为500ml的装有冷却管、温度计、搅拌机及氮气导入管的四口烧瓶中，加入0.146g苯乙烯磺酸钠（NaSS）及350g去离子水用作反应性乳化剂。并向其中加入13.72g作为单体的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.730g作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM），在氮气流动下搅拌混合，加热至65℃。接着，向上述反应液中加入0.0292g作为聚合引发剂的过硫酸钾（KPS），在65℃下进行5小时聚合反应，然后冷却至室温。
然后，作为第二步，向反应液中加入0.219g作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠（DBS），在室温及氮气流动下搅拌混合。然后，向8.03g作为单体的MMA及5.84g作为交联性单体的EGDM中，加入0.730g作为含有活性自由基聚合引发基团的单体的2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-(3’-乙烯基苯基)乙醇与2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-(4’-乙烯基苯基)乙醇的m/p体混合物（下述化合物1，m/p比为57/43），以及0.146g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（ADVN），使其溶解。然后将该混合液缓慢加入反应液中，在室温下搅拌混合3小时。然后，将反应液加热至65℃，并在65℃下聚合5小时进一步在85℃下聚合2小时，然后冷却至室温。接着，用尼龙网过滤凝聚物，从而得到粒子分散液。用离心分离机分离粒子，用水及甲醇清洗后，通过减压干燥，得到核部D。平均粒径为204nm及CV值为9%，核部的折射率（n（核））为1.50。
[化学式16]
Figure BDA00002574273600291
<核-壳粒子的合成>
（核-壳粒子Dc）
在4.08gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入5.54g苯乙烯(St)、0.0781g2-(4’-羟基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-2-苯基乙醇（下述化合物2），使其溶解。向其中加入1.70g核部D，用均质器混合30分钟，使核部D分散。将得到的分散液注入内容量为20ml的玻璃安瓿瓶中，以氮气置换后密封管口，在115℃下聚合15小时。向内容物中加入THF，用离心分离器分离粒子。然后用THF清洗两次得到的粒子，通过减压干燥，得到核-壳粒子Dc。接枝率为39%，平均粒径为236nm以及CV值为15%，壳部的折射率（n（壳））为1.59。
[化学式17]
Figure BDA00002574273600292
<胶质晶体用组合物及胶质晶体固化膜的制备>
加入1.00g核-壳粒子Dc、1.50g作为单体（B1）的2-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（BPEA，参见下述化学式）（NK酯A-LEN-10（新中村化学（株）制））、0.75g作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚乙酸酯（DGBA）及0.75g乙二醇单甲醚乙酸酯（EGMA）、0.045g作为光聚合引发剂的双（2,4,6-三甲苯酰基）苯基膦氧化物（IRGACURE 819（汽巴精化（株）制），用均质器混合60分钟，使核-壳粒子分散，得到胶质晶体用组合物。
通过棒涂布机（#26）将得到的组合物涂布在玻璃基板上，然后在90℃下经过120分钟使有机溶剂挥发，从而使核-壳粒子结晶化。
接着，使用高压汞灯（紫外线照射装置Toscure401（哈利盛东芝照明公司（株）制）对该胶质晶体照射紫外线，从而使单体（B1）固化，得到胶质晶体固化膜（膜厚：25μm）。该胶质晶体固化膜在599nm处有反射峰，其反射峰的反射率为57%。另外，雾度值为3.9%。
[化学式18]
Figure BDA00002574273600301
[实施例1-2~5-3、比较例1~5]
（核部E~O）
按表1所示用量，用与核部D相同方法合成核部E~O。结果如表1所示。
另外，表1~9中所示符号如下所示。
EMA：甲基丙烯酸乙酯
tBA：丙烯酸叔丁酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
BDMA：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯
TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
St：苯乙烯
BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯
DVB：二乙烯基苯（纯度为55%、含有45%乙基乙烯基苯）
HS-10：Aqualon HS-10（アクアロンHS-10）（第一工业制药（株）制）
BPEA：2-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（NK酯A-LEN-10（新中村化学（株）制））（参见下述化学式）
[化学式19]
Figure BDA00002574273600311
BPA：丙烯酸2-联苯酯（ARONIX TO-2344（东亚合成（株））（参见下述化学式）
[化学式20]
BPM：甲基丙烯酸2-联苯酯（参见下述化学式）
[化学式21]
Figure BDA00002574273600313
LA：丙烯酸月桂酯
PSDA：双(4-丙烯酰基氧基乙氧基苯基)硫醚（ARONIX TO-2066（东亚合成（株））（参见下述化学式）
[化学式22]
Figure BDA00002574273600314
MPSM：双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚（参见下述化学式）
[化学式23]
Figure BDA00002574273600315
PGMA：丙二醇甲醚乙酸酯
FL1A：9,9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴（参见下述化学式）
[化学式24]
Figure BDA00002574273600321
FL2A：9,9-双[4-(2-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴（参见下述化学式）
[化学式25]
Figure BDA00002574273600322
FL1M：9,9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴（参见下述化学式）
[化学式26]
Figure BDA00002574273600323
NPAC：醋酸正丙酯
BA2A：2,2-双[4-(2-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)乙氧基)苯基]丙烷（参见下述化学式）
[化学式27]
Figure BDA00002574273600331
BA1A：2,2-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷（参见下述化学式）
[化学式28]
Figure BDA00002574273600332
BA1M：2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷（参见下述化学式）
[化学式29]
Figure BDA00002574273600333
MyA：丙烯酸十四烷基酯
NDA：二丙烯酸1,9-壬二醇酯
DGDM：二甲基丙烯酸二乙二醇酯
PETA：三丙烯酸季戊四醇酯
表1
Figure BDA00002574273600341
（核-壳粒子Ec~Oe）
按表2所示用量，用与核-壳粒子Dc相同方法合成核-壳粒子Ec~Oe。结果如表2所示。
表2
Figure BDA00002574273600342
用与实施1-1相同方法，按表3~8所示的用量及干燥条件制备胶质晶体用组合物及胶质晶体固化膜。结果如表3~8所示。
表3
Figure BDA00002574273600351
[表4]
表5
Figure BDA00002574273600361
表6
Figure BDA00002574273600362
表7
Figure BDA00002574273600371
表8
Figure BDA00002574273600381
表9
Figure BDA00002574273600391
在实施例1-1~5-3的结果中，由n（壳）-n（核）的值为0.07以上，且n（B）-n（核）或n（B+C）-n（核）的值为0.07以上，成分（A）~（C）的含量在规定范围内的胶质晶体用组合物制得的胶质晶体固化膜，其反射峰的反射率为50%以上，且雾度值为10%以下。
另一方面，由比较例1~5的结果可知，由不满足n（壳）-n（核）的值为0.07以上，且n（B）-n（核）或n（B+C）-n（核）的值为0.07以上条件的胶质晶体用组合物制得的胶质晶体固化膜，反射率小于50%，或者雾度值增高，产生浑浊感，因此不能目测到鲜艳的结构色。由比较例6的结果可知，由单体（B1）的含量不足5重量%的胶质晶体用组合物制得的胶质晶体固化膜，其雾度值增高，产生浑浊感。由比较例7的结果可知，由核-壳粒子（A）的含量不足25重量%的胶质晶体用组合物制得的胶质晶体固化膜，未能形成反射峰。另外，由比较例8的结果可知，由核-壳粒子（A）的含量大于65重量%的胶质晶体用组合物制得的胶质晶体固化膜，其反射率值小于50%。
工业实用性
本发明的胶质晶体用组合物，其优点是可在涂布后通过干燥或紫外线照射等简单操作制备胶质晶体固化膜，据此，不仅在平面基板上，也可以在成型品上制备胶质晶体固化膜。并且，由于制得的胶质晶体固化膜具有高反射率和低雾度值，因此光学特性优异，并能够目测到鲜艳的结构性显色。因此，可应用于显色材料等光功能性材料中。并且，主要可根据粒径制备对紫外光至可见光、红外光具有反射峰的固化膜，可应用于各种光学元件中。

Claims (9)

1.一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1），其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述单体（B1），
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（3），
[化学式1]
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B）-n（核）≥0.07（3）
其中，n（B）表示所述单体（B 1）固化后的折射率。
2.一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1）与下述式（4）所示的单体（C1）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B 1）为5重量%以上、所述单体（C1）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（5），
[化学式2]
Figure FDA00002574273500021
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式3]
Figure FDA00002574273500022
其中，R2为氢原子或甲基，X为氧原子或硫原子，z为0或1，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（5）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
3.一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B1）与下述式（6）所示的单体（C2）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B 1）为5重量%以上、所述单体（C2）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（7），
[化学式4]
Figure FDA00002574273500031
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式5]
Figure FDA00002574273500032
其中，R3为氢原子或甲基，p为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（7）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
4.一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B 1）与下述式（8）所示的单体（C3）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75重量%的所述混合物，且所述单体（B 1）为5重量%以上、所述单体（C3）为70重量%以下，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（9），
[化学式6]
Figure FDA00002574273500041
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式7]
Figure FDA00002574273500042
其中，R4为氢原子或甲基，q为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（9）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
5.一种胶质晶体用组合物，其含有：具备核部及壳部的核-壳粒子（A）、下述式（1）所示的单体（B 1）与单体（C）的混合物，其特征在于，
含有25~65重量%的所述核-壳粒子（A）及35~75的重量%所述混合物，且所述单体（B 1）为5重量%以上、所述单体（C）为70重量%以下，
所述单体（C）由下述式（4）所示的单体（C1）、下述式（6）所示的单体（C2）及下述式（8）所示的单体（C3）中的至少两种构成，
所述核部的平均粒径为50~900nm，
所述壳部由苯乙烯及下述式（1）所示的单体（B2）中的至少一种构成的直链状聚合物形成，
所述直链状聚合物的一端共价键合在所述核部上，
所述核部的折射率n（核）满足下述公式（2）及公式（10），
[化学式8]
Figure FDA00002574273500051
其中，R1为氢原子或甲基，y为0或1，
[化学式9]
Figure FDA00002574273500052
其中，R2为氢原子或甲基，X为氧原子或硫原子，z为0或1，
[化学式10]
Figure FDA00002574273500053
其中，R3为氢原子或甲基，p为1或2，
[化学式11]
Figure FDA00002574273500054
其中，R4为氢原子或甲基，q为1或2，
n（壳）-n（核）≥0.07（2）
其中，n（壳）表示所述壳部的折射率，
n（B+C）-n（核）≥0.07（10）
其中，n（B+C）表示所述混合物固化后的折射率。
6.一种胶质晶体用组合物，其特征在于，以权利要求1~5中任意一项所述的胶质晶体用组合物为100重量份计，进一步含有0.1~10重量份的聚合引发剂。
7.一种胶质晶体用组合物，其特征在于，以权利要求1~6中任意一项所述的胶质晶体用组合物为100重量份计，进一步含有5~500重量份的有机溶剂。
8.一种胶质晶体固化膜，其特征在于，其是通过热或活化能射线使权利要求1~7中任意一项所述的胶质晶体用组合物固化得到的固化膜，膜厚为1~100μm。
9.胶质晶体固化膜的制备方法，其是制备膜厚为1~100μm的胶质晶体固化膜的方法，其特征在于，具备
a）将权利要求7所述的组合物涂布在基板上，然后使所述有机溶剂挥发，形成胶质晶体的工序；
b）通过加热或活化能射线使结晶后的组合物固化的工序。
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