CN102958900A - 邻苯二甲酸酯的液相氢化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种邻苯二甲酸酯液相氢化为环己酸酯的方法。通过使用具有多个管的反应器，采用管外供应冷却流体，能够克服传统循环模式固定床反应器的缺点。能够避免物料稀释，导致更高的反应速率。

Description

邻苯二甲酸酯的液相氢化方法

技术领域

本发明涉及将邻苯二甲酸酯液相氢化为环己酸酯的方法。

现有技术说明

邻苯二甲酸酯液相氢化为环己酸酯典型地通过催化剂的固定床进行。反应是高度放热的，但反应器中的高温引发副反应，其导致副产物的生成。那些副产物能够影响环己酸酯产物的性能。副产物典型地表现出与产物类似的挥发性，因此可能难以从产物酯分离出来。因此期望将反应器温度控制在一个窄的、低的温度窗口内。

通常，通过伴随着邻苯二甲酸酯进料，向反应器中共进料惰性稀释剂流来实现该温度控制。惰性稀释剂作为放热反应释放热量的散热器。可以通过控制稀释剂与进料至反应器的物料的比例来调整温度。典型地采用反应器产物的循环作为稀释剂流。

US7,361,714B2描述了一种进行邻苯二甲酸酯氢化的方法。优选使用溶剂作为稀释剂来改善温度控制并限制芳香族化合物的浓度。

US7,435,848B2和US2006/0161017A1也描述了进行邻苯二甲酸酯氢化的方法。能够使用管束反应器。再次优选使用溶剂来限制芳香族物质的浓度。还能够通过反应器在环路模式中的循环比来设定芳香族物质的浓度。

在US6,284,917B1和US6,888,021B2中也公开了进行邻苯二甲酸酯氢化的其它方法。设想了稀释剂的量为邻苯二甲酸酯重量的1至30倍的情况。

管束反应器在本领域是已知的。例如，WO9725136描述了一个放热反应用管壳式反应器，事实上其中只有少部分的进料反应物进行了反应。在烯烃存在下，乙炔的选择性加氢就是一个这样的反应。

JP5309258公开了一种环戊二烯加氢用管壳式反应器，环戊二烯被稀释至在甲苯中15%的浓度。

PL138457公开了一种苯氢化用管壳式反应器。所有的反应物都为气相。

US20080237090公开了烯烃饱和用管壳式反应器。冷却流体为沸水。

GB742931公开了气-液反应用管壳式反应器。未提到催化反应。

US7323597描述了在管束反应器中生产二甲苯二胺。循环一部分排出物来帮助温度控制。

US5180858描述了液体脂肪酸甲酯的氢化。在细流下发生反应。

由于邻苯二甲酸酯物料为液体且氢气物料为气体，要在两相流动下操作反应器。因此，还要考虑反应器的流体力学性能。未正确设计的反应器会在催化剂固定床中经受未与液相接触的局部区域。在那些区域，催化剂会变干，导致床反应性的损失。一种弥补该损失的方式为提供额外的反应器体积，伴随着相关的更高的设备成本。温度的提高或进料速度的消减可以弥补该损失，但能导致生产能力或质量的损失。流体力学设计缺陷还会导致反应器经历高低气体流量的振荡周期。该流动形态能引起高低反应速度的不稳定周期，导致热移除和反应器混乱处理中的困难，并在反应器操作控制中产生问题。惰性稀释剂的量影响反应器的流体力学性能。

E.Ta lmor,AI ChE Journa l,Vol.23,No6,pp868-874推导出一对变量，其可以预测在颗粒固定床上气-液流体的流动形态类型。US7,422,904B2公开了能够用在反应器流体力学设计中的那些变量。

稀释剂手段的一个缺点在于强热和流体力学反应器设计典型地需要大的循环比率。由于循环泵、换热器和相关配管增加的尺寸，这提高了设备的成本。另外，所引起的反应物稀释降低了反应的浓度驱动力，导致反应速率下降。

本发明意图改善至少一些上述的问题。

发明概述

根据本发明的第一个实施方案，提供一种邻苯二甲酸酯液相氢化为环己酸酯的方法，该方法包括：

（a）将包括邻苯二甲酸酯的液体物料和包括氢气的气体物料进料到含有催化剂的多个管；

（b）在管中将至少一部分邻苯二甲酸酯转化为环己酸酯；和

（c）在管的外部供应冷却流体，以使管内温度维持在所需范围。

管内的温度应该足够高以促进快速反应，但不能太高以致形成不希望有的副产物。不想要的副产物的例子包括2-苯并[c]呋喃酮和1,2-环己烷二羧酸。邻苯二甲酸酯氢化的温度控制是特别有挑战性的，这是因为反应是高放热的。管内温度可在90℃至170℃的范围内。优选地，管内温度在90℃至160℃的范围内，更优选90℃至150℃，还更优选90℃至130℃，且再更优选105℃至120℃。

通过使用具有多个管的反应器，通过在管的外部供应冷却流体能够克服传统循环模式固定床反应器的许多缺点。无需稀释进料，因为反应进行时，通过向冷却流体的热转移能够有效移除反应热。通过避免稀释进料，可最大化反应物浓度，产生比采用稀释进料时的可能速率高得多的反应速率。例如，液体物料可含有90至100%的邻苯二甲酸酯，优选95至100%的邻苯二甲酸酯，更优选99至100%的邻苯二甲酸酯。

更高的反应速率意味着达到同样转化率所需反应器的体积更小，引起资本投入的节约。还可实现附加设备成本的节约，因为能够从资本清单上省去循环流体所需的附加设备，例如泵、换热器和相关配管。

优选地，多个管包括大于100，更优选大于200根管。例如，多个管可包括100至300根，或100至200根管。优选地，管外径为30至50mm，且更优选40至45mm。例如，管外径为44mm。在该情况下，管的内径可以为38mm。

液体物料优选不与稀释剂流混合。在传统体系中，液体物料与稀释剂混合，稀释剂例如为循环产物或溶剂，作为散热器用。也就是说，稀释剂吸收一些反应热，引起反应器内容物的较低升温。在本发明中，液体物料优选单程通过管道。也就是说，不采用通过反应器回流的循环产物来稀释液体物料。然而，尽管不特别需要从根据本发明的设计良好的反应器中移除热量，在一些实施方案中可以用如循环产物的惰性流来稀释物料。例如当由于改装而存在循环设备时，可以进行这个操作。在高活性新鲜催化剂的情况中，也可以使用稀释。

冷却流体可以为饱和液体。液体随后会在管上沸腾，进而冷却它们。采用该工艺的缺点是：反应器的温度由液体的沸点决定，沸点通过调整下游蒸汽鼓的压力来控制。一种常见且经济有效的饱和液体为饱和水。然而，当反应器温度要维持在接近100℃的范围内时，很难通过调整蒸汽鼓的压力来控制反应器温度。这是因为在例行操作中，蒸汽鼓必须在从真空至正压的压力下操作。

因此，冷却流体优选过冷（sub-cooled）液体。过冷液体是温度低于该液体饱和温度的液体。然后，通过混合不同温度的液体来达到冷却流体体温度定值，这样可以控制反应器温度。压力可以设成足够高的值，以保证液体不沸腾。作为一个例子，过冷液体可以为过冷水。可以通过在反应器冷却水或低压蒸汽中混合来达到过冷水的温度设定值。使用过冷液体的另一好处是：在如温度失控的紧急情况下，可以降低冷却流体的压力直至液体开始沸腾。在沸腾条件下，管外部的传热效率显著提高，相应地可提高可得的制冷量。从而，反应器可进入安全状态。又一好处是与沸腾体系相比，过冷液体体系较不易于结垢。

冷却流体环绕管的外部流动。例如，可以使用“壳&管”反应器，其中管被壳所围绕，且冷却流体穿过壳。液体和气体物料以相同的方向穿过管，即并流。冷却流体可以与气体和液体物料逆流进料。然而，优选冷却流体与气体和液体物料并流进料。那样，最大的温度驱动力位于反应器入口，那里来自反应的散热最高。从而使沿着管的轴向温度曲线变平。并流流动还可以避免在出口处反应的骤冷。采用逆流流动时会发生骤冷，因为最冷的冷却流体与最低体积散热的反应器部分进行热交换，由于接近出口处的低的反应物浓度。

优选冷却流体流动为活塞流。可以采用对管壳设备设计领域技术人员已知的方法来提供活塞流，例如避免返混并促进好的径向分布的内部件。例如，可以使用定向流动挡板。

反应器的流体力学设计包括平衡结构设计参数和工艺设计参数，结构设计参数例如为反应器直径、催化剂装填密度和催化剂粒径，工艺设计参数例如为温度、压力以及气体和流体的流量。特别适合于固定床中气-液相并流的流动形态图，能有助于固定床反应器的设计，进而在最佳流动形态下操作反应器，达到在低设备成本下的高反应器效率。在E.Talmor,AIChE Journal,Vol.23,No6,pp868-874中出现了流动形态图。气体与液体的体积比（φ）确定在图中一个轴上的位置；且一方面的惯性和重力与另一方面的界面和粘滞力之间的比例，确定了在另一轴上的位置。后面的比例由无量纲参数

表示，其中Fr为弗劳德数，We为韦伯数，且Re为雷诺数，其在US7,422,904B2中做了定义，并且其对本领域技术人员是公知的。

在可以操作的商业化两相（蒸气-液体）固定床反应器中，主要存在四种流动形态：气体连续相（雾状流）、双连续相（细流）、交替气/液连续相（脉冲流和脉冲/鼓泡流）和液体连续相（鼓泡流）。已经确定出这些主要流动形态的子集，且文献中的图已试图画出主要流动形态之间或内部的边界。通常，在形态之间存在一些重合，其可能是操作滞后的结果。在这种情况下，取决于工艺过程经过流动形态图的方向会在不同的点发生流动转变。

邻苯二甲酸酯氢化反应器优选可消除预计的流动形态边界区域。优选反应器在所需流动形态内维持保守的设计。

雾状形态可以用于邻苯二甲酸酯的氢化，但不优选，因为在气体连续流动形态中操作，需要很高的气体对液体的体积比。气体对液体流量的高体积比，可导致大的反应器体积，为了给液相反应提供必需的停留时间。

细流流动形态可以用于邻苯二甲酸酯的氢化。细流流动方式是有利的，因为其具有高的传质速率。然而，它可能很难保证对所有催化剂表面区域的完全液体浸润，引起干点，干点会降低整个催化剂床的效率。它通常还需要循环气压缩机。

脉冲和鼓泡流可用于邻苯二甲酸酯的氢化，并可能给出非常高的传质速率。流动形态的振荡本质会由于催化剂热点和未浸润区域而导致不均匀的反应速度，因此，需要好的控制系统。然而在一些情况下，振动频率可以足够高，以致振动不影响对反应器的控制，且在一些情况下可能高至不可监测。

鼓泡流动形态可用于邻苯二甲酸酯的氢化。鼓泡流动形态是有利的，由于催化剂完全浸润的优点，不出现流动振动和可观测的传质速率，传质速率与气流和泡沫尺寸有关。

在多个管中，可以通过选择下面条件来控制流动条件：气体物料流量与液体物料流量的体积比，其适合于系统的管径、流体物理特性、压力和催化剂粒度。因此，如果想要鼓泡流动形态，可以选择气体物料流量与液体物料流量的体积比，以使多个管中的流动为鼓泡流动形态。如果想要脉冲流动形态，可以选择气体物料流量与液体物料流量的体积比，以使多个管中的流动为脉冲流动形态。例如，工艺条件可以使得：

10﹤Ta﹤500，且

｛0.045+（0.00035Ta）｝﹤φ。

可以包括泡沫和脉冲流动形态的流动。可以使用φ﹤0.8的额外限定。这可以包括鼓泡流动形态的流动。工艺条件包括管径、床水力学直径、催化剂粒径、气体流量、液体流量、温度、压力、催化剂床孔隙度以及流体粘度、密度和表面张力，均如在US7,422,904B2中定义的一样。进料到反应器中气体的量应足够达到邻苯二甲酸酯氢化所需的化学当量、或所需的化学当量过量。

在本申请的上下文中，邻苯二甲酸酯可以为邻苯二甲酸的任意酯。邻苯二甲酸酯的非穷尽示例包括：邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单甘醇酯、邻苯二甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二异十三烷基酯。

催化剂可以为适合于邻苯二甲酸氢化为环己酸酯的催化剂。合适的催化剂可以在例如US7,595,420B2、US2009/0234152A1、US2006/0149097A1、US6,248,924和US7,355,084中找到。

附图简要说明

仅仅通过举例的方式，现在参考所附的图来说明本发明的实施方案，其中：

图1为邻苯二甲酸酯氢化装置的工艺流程图；

图2为用于设计图1装置一部分的流动形态图；

图3为用于设计图1装置另一部分的流动形态图；

图4为实施本发明的邻苯二甲酸酯氢化装置用的工艺流程图；

图5为图4装置的并流反应器的工艺流体温度、冷却水温度和邻苯二甲酸酯转化率曲线图；和

图6为图4装置的逆流反应器的工艺流体温度、冷却水温度和邻苯二甲酸酯转化率曲线图。

详细说明

实施例1

本实施例描述了流动形态图在具有和没有循环的传统固定床反应器设计中的应用。图1为传统邻苯二甲酸酯氢化单元的工艺流程图。引导阶段1由以循环式操作的两个并行反应器3&4组成，且在后阶段2由单流程模式操作的单一反应器31组成。

引导阶段1具有并联布置的固定床反应器3和固定床反应器4。氢气物料5和邻苯二甲酸二异壬酯（本文中“DINP”）物料6连接到并联引导反应器调节器7&8。在DINP的情况下，通过进料泵9实现该连接。来自调节器7&8的排出物连接到反应器3&4的顶端，并在进料到闪蒸罐10之前，将反应器3&4的排出物混合。闪蒸罐10的顶部排出物形成了在后阶段2的气体进料，而底部排出物进料到循环泵23，并由此部分到在后阶段2的液体进料中，且部分返回调节器7&8的入口。调节器7&8每个连接着回路11&12，回路含有水混合器13&14和水泵15&16。低压蒸汽17&18和反应器冷却水供应19&20能够进料到回路11&12，并能够从回路11&12中移除反应器冷却水回水21&22。

在后阶段2具有在后调节器24，其在具有水混合器26和水泵27的回路25中。低压蒸汽28和反应器冷却水供应29能够加在回路25和由其移除反应器冷却水回水30。调节器24的排出物进料至固定床反应器31的顶部，其排出物进料至闪蒸罐32。闪蒸罐32的顶部排出物与来自闪蒸罐10顶部排出物的旁路39混合，并进入氢气回收压缩34或废气燃料35。来自闪蒸罐32的底部产物进入后处理36。

在使用中，来自压缩机的氢气和来自储罐的DINP供应至并联调节器7&8，在那里将其温度调整至所需设定点。随后将两相混合物进料至固定床反应器3&4，其含有催化剂床37&38。所有反应器为使用合适的邻苯二甲酸酯氢化催化剂的绝热固定床。合适的催化剂能够在例如US7,595,420B2、US2009/0234152A1、US2006/0149097A1、US6,248,924和US7,355,084中找到。例如，催化剂可包括在MCM-41载体上0.5wt%的钌。在反应器3&4中，将邻苯二甲酸酯氢化为环己酸酯。两个反应器3&4的产物混合和进料至闪蒸罐10。来自闪蒸罐10的顶部产物形成在后阶段2的气相进料。存在旁路39，来将气体流引入至在后阶段2，且此后能够通过控制送至旁路39流体的比例，来调节在后反应器31中的流体力学条件。分离来自闪蒸罐10的底部产物，以形成循环和在后阶段2的液体进料。通过控制循环比，能够调节引导阶段1中的液体流量和此后的流体力学条件。在后阶段中，气体和液体物料混合和进料至调节器24，在那里反应器31的入口温度已设定。以单流程模式操作在后反应器31，因此，产物穿过闪蒸罐32，其底部产物（现在它具有想要的低邻苯二甲酸酯含量）被送至后处理，且顶部产物进料到氢气回收和废气燃料。

包括焓因素的基于反应动力学的模拟，被用来研究循环比的效果。

在引导阶段中，能够使用2.5的循环比来达到合适的转化率。循环比被定义为总的产物循环除以总的新鲜液体进料。为确定反应器中的流动条件，计算了气液体积比和无因次参数

将所得位置绘制在图2的流动图上，来确定这些条件将引起的流动形态。当循环比2.5的条件被绘制在图2的流动形态图上时，反应器中三个点的反应器条件40a、40b&40c接近于脉冲流动形态。

如果循环比提高至10，反应器进料温度设定值和反应器长度随之调整，以维持上面循环比2.5下同样的转化率和最高温度，在图2的流动图上，稳定状态的流体力学条件位于更有利的位置41a、41b&41c。循环比的提高，增加了流体流量，并将反应器流体力学条件进一步变为鼓泡流动类型。存在与高循环比相关的缺点，例如邻苯二甲酸酯反应物的稀释引起更低的反应速度和更大的附加设备，例如泵、热交换器和配管。然而，在反应器中，高循环比引起更平稳的轴向温度曲线，这在整个催化剂床上引发更高的平均反应速率和因而更短的反应器，与在上面低循环比的情况相比。高循环比还提供贯穿反应器长度的、以鼓泡流动形态明确操作的稳定性。

因此，通过绘制重要变量不同数值的条件、并选择具有合适流体力学性能的那些，流动形态图能够用来优化带循环的传统固定床反应器的流体力学性能。在该实施例中，选择了在鼓泡流动形态中的条件。然而，在其它实施例中，希望可以在其它流动形态下进行该工艺，例如脉冲流动形态、或甚至在或接近形态边界。基于方法所需性能来选择所需流动形态，且用图来保证方法落入所选形态中。

现在转向在后阶段2，图1中的在后阶段2包括以单流程模式操作的单一固定床反应器31。在后反应器31中非常高的转化率，能够制备以“无邻苯二甲酸酯”标记的产品。绝热固定床反应器可称作脉冲流动反应器（PFR）。以循环式操作的PFR被认为接近于连续搅拌釜反应器（CSTR），因高循环比（例如参见Carberry,JJ Chemical andCatalytic Reaction Engineering1976McGraw-Hill,Inc,Chap.3,pp95）。此外，已知的是要实现与CSTR同样的转化率，单流程PFR需要更小的体积（例如参见Fogler,H.S.Elements of ChemicalReact ion Engineering,第3版,1999Prentice-Hall,Inc.实施例2-4，pp46）。因此，单流程PFR为在后阶段优选的反应器以达到高邻苯二甲酸酯转化率。

即使在不调节循环比时，还可以通过控制气体流量来调整反应器的流体力学。在图1中，100%过量的化学计量氢气进料至引导反应器3&4。随后能够调整在后反应器31旁路39气体的量，来设置在后反应器31的气体进料速度。在后反应器31的气体进料速率可表述为离开在前反应器闪蒸罐10总气流的比例。如果75%的闪蒸气体进料至在后反应器31，图3中流动形态图预示：反应器31的流动条件42a、42b&42c接近鼓泡流动与鼓泡/脉冲流动形态之间的边界。将进料降至15%的闪蒸气，动力学条件43a、43b&43c移至鼓泡流动形态中。气体进料的减少改变了气体流量，相对于液体流量。气体流量与液体流量的比例被认为是影响流体力学流动形态的重要参数。然而，尽管最小化气体流量对在后反应器中维持鼓泡流动有利，气体流量还必须保证足够高，以确保反应器31中溶解氢的水平不降低。这可以通过保证在遍及反应器31中存在足够的气体来实现，以提供传质动力来维持液相中所需溶解氢的水平。

实施例2

该实施例涉及本发明实施方案的反应器。在图4中，来自压缩机的氢气101与来自储罐的DINP102混合，并供应至并联反应器105&106。DINP通过进料泵103和预热器104进料。反应器105&106就是所谓的“管壳”反应器。工艺流体在管中流动，而冷却回路107&108连接到壳的一侧。冷却回路107&108具有水泵111&112和水混合器109&110，可以在其中加入低压蒸汽113&114。还能在回路107&108上加上反应器冷却水供应115&116，并能够移除反应器冷却水回水117&118。反应器105&106的排出物合并和进料至在后阶段2中，如实施例1中相关描述的一样。

冷却回路107&108与气体和液体物料并流流过反应器105&106。图5为工艺流体201和冷却流体202的轴向温度曲线图。在该情况下，冷却流体为水。以无因次反应器长度的函数来绘制曲线图。还绘制了邻苯二甲酸酯转化率203。操作温度维持在105℃至120℃之间的窗口内，且邻苯二甲酸酯转化率为93%，其足以在使用了在后反应器时达到99.9%的转化率。

在表1中，列举了实施例1的固定床反应器和实施例2的管壳式反应器的循环比、引导反应器转化率和在反应器入口的DINP浓度。由于实施例2的管壳结构不需要循环来实现控温目的，反应器入口处DINP浓度更高，导致更快的反应速率。更快的反应速率是有利的，因此这可允许更小的反应器尺寸，其会导致成本下降。

表1

反应器	循环比	引导反应器转化率	引导反应器入口DINP浓度（wt%）
				固定床	2.5	93%	33.3
固定床	10	93%	15.5
				管壳	0	93%	100

在表2中，将反应器的液体时空速度（本文中“LHSV”）和液体装载量与循环比10的实施例1的反应器相比。对于两个反应器，液体进料速度和目标产率相同。以新鲜邻苯二甲酸酯进料速度除以反应器体积来计算LHSV，并以总的液体进料速率（包括循环的，存在的情况下）除以空反应器的横截面积来计算液体装载量。在管壳式反应器的情况下，横截面积为工艺侧的横截面积，即：管的内横截面。与传统的固定床反应器相比，管壳式反应器具有更小的反应器体积和更低的液体装载量。这可能引起管壳式反应器资金和操作成本降低。

表2

实施例3

该实施例使用与实施例2相同的反应器尺寸和冷却水流量，但冷却水与气体和液体物料逆流流动。改变入口冷却水温度，以使最高操作温度不超过120℃。在图6中绘制了工艺流体204和冷却流体205的轴向温度曲线。还绘制了邻苯二甲酸酯转化率206。在大约25%反应器长度后，工艺的温度达到最高，并开始通过冷却水降温，有效地骤冷反应并将邻苯二甲酸酯转化率限定在71%。通过提高反应器体积可以将转化率提高至实施例1&2中达到的93%。然而，这很可能增加资金投入，因此，基于市场现状，它可能是不理想的。

Claims (15)

1.一种将邻苯二甲酸酯液相氢化为环己酸酯的方法，该方法包括：

（a）将包括邻苯二甲酸酯的液体物料和包括氢气的气体物料进料至含有催化剂的多个管；

（b）在管中将至少一部分邻苯二甲酸酯转化为环己酸酯；以及

（c）在管的外部供应冷却流体，以使管内温度维持在所需范围内。

2.根据权利要求1的方法，其中温度维持在90℃至170℃的范围内。

3.根据权利要求1或2的方法，其中冷却流体是过冷的。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中冷却流体为水。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中液体物料和气体物料与冷却流体并流进料。

6.根据权利要求1至4任一项的方法，其中液体物料和气体物料与冷却流体逆流进料。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中管被壳所围绕，且冷却流体穿过壳。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中液体物料包括90至100%的邻苯二甲酸酯。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中管内温度维持在105℃至120℃的范围内。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中液体物料单程穿过管。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中液体物料不与稀释剂流混合。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中选择气体物料流量与液体物料流量间的体积比，以使在多个管中的流动为鼓泡流动形态。

13.根据权利要求1至11任一项的方法，其中选择气体物料流量与液体物料流量之间的体积比，以使在多个管中的流动为脉冲流动形态。

14.根据权利要求1至11任一项的方法，其中工艺条件使得:10﹤Ta﹤500，且

{0.045+（0.00035Ta）}﹤φ。

15.根据权利要求14的方法，其中气体物料流量与液体物料流量之间的体积比小于0.8。

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