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CN102958909B - 不含金属的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定氨基酮、H2O2、H2O2前体或过酸和任选活化剂的组合物作为手动或自动洗涤机或洗碟机中的织物材料或碟盘用漂白混合物的用途。本发明的其他方面是包含特定α‑氨基酮和H2O2、H2O2前体或过酸的组合物以及一种就手动或自动洗涤机或洗碟机中的洗涤方法而言漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑的方法。本发明的方面还有包含该组合物和新型化合物的洗涤剂配制剂。

Description

不含金属的漂白组合物
本发明涉及包含特定氨基酮、H2O2、H2O2前体或过酸和任选活化剂的组合物作为手动或自动洗涤机或洗碟机中的织物材料或碟盘用漂白混合物的用途。本发明的其他方面是包含特定α-氨基酮和H2O2、H2O2前体或过酸的组合物以及一种就手动或自动洗涤机或洗碟机中的洗涤方法而言漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑的方法。本发明的方面还有包含该组合物和新型化合物的洗涤剂配制剂。
含有过氧化物的漂白剂长久以来一直用于洗涤和清洁方法中。它们在90°C和90°C以上的液体温度下具有优异的作用，但它们的性能随着温度降低而显著下降。已知以合适盐形式加入的各种过渡金属离子和含有该阳离子的配位化合物使H2O2活化。以此方式可以提高H2O2或释放H2O2的前体或其他过氧化合物的漂白效果，该效果在更低温度下并不令人满意。就此而言，它们对于实践目的是重要的，尤其是过渡金属离子和配体的组合，其中配体的过氧化物活化表现在相对于底物而言氧化倾向增加，而不仅仅表现在过氧化氢酶歧化。在本案中不希望的后一活化甚至可能损害H2O2及其衍生物的漂白效果，该效果在低温下不足。
就具有有效漂白作用的H2O2活化而言，具有各种配体，尤其是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和任选含氧桥接配体的锰配合物的单核和多核变型当前被认为尤其有效。该类催化剂在实践条件下足够稳定且与Mnn+一起含有生态上可接受的金属阳离子，但不幸的是它们的使用伴随着对染料和纤维的显著损害。
改善在较低温度下的漂白效果的另一众所周知的可能性是与H2O2的前体一起使用漂白活化剂。典型的漂白活化剂是四乙酰基乙二胺、五乙酰基葡萄糖、辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、十一烷酰氧基苯磺酸钠、十二烷酰氧基苯磺酸钠、辛酰氧基苯甲酸、壬酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸、十一烷酰氧基苯甲酸、十二烷酰氧基苯甲酸、辛酰氧基苯、壬酰氧基苯、癸酰氧基苯、十一烷酰氧基苯和十二烷酰氧基苯。
近来O2008/014965中已经建议使用二烷基氨基丙酮衍生物或其盐与无机过氧化合物，尤其是过氧单硫酸盐(过硫酸氢钾制剂(oxone)、过一硫酸氢钾(caroat))一起代替上述经典漂白活化剂作为漂白活化剂。
本发明的目的是进一步改善该漂白方法且将漂白效力延伸至更高pH值。惊人地发现特定α-氨基酮、H2O2、H2O2前体或过酸和任选已知的活化剂提供了高度有效的漂白组合物。因为本发明的漂白组合物不含金属配合物，因此不会发生显著的纤维损害，但过氧化物在大多数可变应用领域中的作用显著提高。
本发明的一个方面是包含如下组分的组合物在漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘中的用途：
a)H2O2、H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义之一；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
在具体实施方案中为包含如下组分的组合物在漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘中的用途：
a)H2O2、H2O2前体、过酸以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷
基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R’1具有对R1所给定义之一；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基；未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
无机或有机阴离子X-可以是诸如RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、OCN-、SCN-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或HCO3 -的阴离子，其中R为氢、任选被取代的C1-C24烷基或任选被取代的芳基。实例是乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸。
对于电荷大于-1的阴离子，通过额外的阳离子如H+、Na+、K+、NH4 +或式(1)化合物的质子化形式产生电荷平衡。
优选X-为RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R为线性或支化C1-C18烷基或苯基。
优选R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、吗啉或六亚甲基亚胺基团，尤其是吗啉基团。
优选R2和R3为C1-C4烷基，尤其是甲基。
各种C1-C6烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基及其各种异构体。
这些化合物部分已知且可以根据标准程序制备，例如如GB2320027所述。
该组合物的组分a)可以为H2O2、H2O2前体或过酸，它们存在于含水洗涤方法中。优选H2O2前体，如下述过氧化物或过酸。尤其优选无机过氧化物。
作为H2O2，考虑过氧化物。即每一能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物，例如在文献中已知且可市购的有机和无机过氧化物，它们在常规洗涤温度，例如10-95°C下漂白织物材料。
然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。
合适无机过氧化物的实例是四水合过硼酸钠或一水合过硼酸钠，过碳酸钠，无机过酸化合物，如单过硫酸钾(MPS)。若将有机或无机过氧酸用作过氧化合物，则其量通常为约2-80重量%，优选4-30重量%。
有机过氧化物例如为单-或多-过氧化物，脲过氧化物，C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合(如WO95/07972中所述甲醇氧化酶和乙醇)，烷基羟基过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
过氧化物可以呈各种结晶形式且具有不同的水含量，并且它们还可以与其他无机或有机化合物一起使用以改进其储存稳定性。
作为氧化剂，还可以使用过氧酸。一个实例是式的有机单过酸，其中
M表示氢或阳离子，
R19表示未被取代的C1-C18烷基，取代的C1-C18烷基，未被取代的芳基，取代的芳基，-(C1-C6亚烷基)芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代，以及苯二甲酰亚氨基C1-C8亚烷基，其中苯二甲酰亚氨基和/或亚烷基可以被取代。
优选的单有机过氧酸及其盐是式的那些，其中
M表示氢或碱金属，以及
R’19表示未被取代的C1-C4烷基，苯基，-C1-C2亚烷基-苯基或苯二甲酰亚氨基C1-C8亚烷基。
尤其优选CH3COOOH及其碱金属的盐(alkali salt)。
尤其还优选ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸及其碱金属的盐。
还合适的是二过氧酸，例如1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA)，1,9-二过氧壬二酸，二过氧巴西基酸，二过氧癸二酸，二过氧间苯二甲酸，2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸(2-decyldiperoxybutane-1,4-diotic acid)和4,4'-磺酰基二过氧苯甲酸。
在一些情况下，使用额外的漂白活化剂可能是有利的。
在具体实施方案中，组分a)包含H2O2前体和漂白活化剂。
H2O2前体与漂白活化剂的重量比可以在10:1-1:1内变化。
术语漂白活化剂通常用作过氧酸漂白前体的同义词。所有上述过氧化合物可以单独使用或者与过氧酸漂白前体结合使用。通常而言，本发明的漂白组合物可以适当地配制成含有0.25-60重量%，优选0.5-30重量%过氧漂白剂。
该类前体是对应的羧酸或对应的羧酸酐或对应的碳酰氯或酰胺或酯，它们可以在过水解(perhydrolysis)时形成过氧酸。该类反应通常是已知的。
过氧酸漂白前体是已知的且大量描述于文献中，如描述于英国专利836988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351，德国专利3,337,921、EP-A-0185522、EP-A-0174132、EP-A-0120591以及美国专利1,246,339、3,332,882、4,128,494、4,412,934和4,675,393中。
合适的漂白活化剂包括带有O-和/或N-酰基和/或未被取代或取代的苯甲酰基的漂白活化剂。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘醇脲(tetraacetyl glycol urea)(TAGU)，N,N-二乙酰基-N,N-二甲基脲(DDU)，4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)，1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠，4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠，甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲基铵，酰化三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，式(6)化合物：
其中R22为磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团，并且其中R21为线性或支化(C7-C15)烷基，尤其是以名称SNOBS、SLOBS和DOBA已知的活化剂；酰化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃；还有乙酰化山梨醇和甘露醇以及酰化糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰化、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用由德国专利申请DE-A-4443177已知的常规漂白活化剂的组合。与过氧化物形成过亚氨酸(perimineacid)的腈化合物也考虑作为漂白活化剂。
另一类有用的过氧酸漂白前体是如美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A0284292和EP-A-331,229中所公开的阳离子性，即季铵取代的过氧酸前体。这类过氧酸漂白前体的实例是氯化碳酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙基·4-磺基苯基酯钠-(SPCC)、N-辛基,N,N-二甲基-N10-苯氧羰基癸基氯化铵-(ODC)、4-磺基苯基甲酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙基酯钠和甲苯甲酰氧基苯磺酸N,N,N-三甲基铵。
另一类特殊漂白前体由在EP-A-303,520、WO96/40661以及欧洲专利说明书458,396，790244和464,880中所公开的阳离子性腈类形成。这些也已知为腈季化物的阳离子性腈类具有下式：
其中
R30为C1-C24烷基，C1-C24链烯基，具有C1-C24烷基的烷芳基，取代的C1-C24烷基，取代的C1-C24链烯基，取代的芳基，
R31和R32各自独立地为C1-C3烷基，具有1-3个碳原子的羟烷基，其中n为1-6的-(C2H4O)nH，-CH2-CN，
R33为C1-C20烷基，C1-C20链烯基，取代的C1-C20烷基，取代的C1-C20链烯基，具有C1-C24烷基和至少一个其他取代基的烷芳基，
R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10链烯基、取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10链烯基、羧基、磺酰基或氰基，
R38、R39、R40和R41各自独立地为C1-C6烷基，
n’为1-3的整数，
n”为1-16的整数，以及
X为阴离子。
其他腈季化物具有下式：
其中
R42和R43与它们所键合的氮原子一起形成包含4-6个碳原子的环，该环也可以被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5链烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰氨基或氯取代且该环的1或2个碳原子也可以被氮原子、氧原子、N-R47基团和/或R44-N-R47基团替代，其中R47为氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、苯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C1-C5链烷酰基、氰基甲基或氰基，
R44为C1-C24烷基，优选C1-C4烷基，C2-C24链烯基，优选C2-C4链烯基，氰基甲基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，
R45和R46相互独立地为氢，C1-C4烷基，C1-C4链烯基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，苯基或C1-C3烷基苯基，优选氢、甲基或苯基，其中若R46不为氢，则优选结构部分R45表示氢，以及
X-为阴离子。
式(ε)的腈季化物的合适实例为：
其他腈季化物具有下式：
其中
A为除N1原子外由多个原子形成的饱和环，该饱和环原子包括至少一个碳原子和至少一个除了N1原子以外的杂原子，所述一个杂原子选自O、S和N原子，与式结构的N1原子键合的取代基R47为(a)C1-C8烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基为C2-4烷氧基，(b)C4-C24环烷基，(c)C7-C24烷芳基，(d)重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-4烷氧基，或(e)-CR50R51-C≡N，其中R50和R51各自为H、C1-C24烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-C4烷氧基，在式中R48和R49取代基中至少一个为H且R48和R49中另一个为H、C1-C24烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-C4烷氧基，且Y为至少一个抗衡离子。
在本发明的优选实施方案中，式(1)或(2)的化合物与过氧化物或过氧化物前体以及选自四乙酰基乙二胺、五乙酰基葡萄糖、辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、十一烷酰氧基苯磺酸钠、十二烷酰氧基苯磺酸钠、辛酰氧基苯甲酸、壬酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸、十一烷酰氧基苯甲酸、十二烷酰氧基苯甲酸、辛酰氧基苯、壬酰氧基苯、癸酰氧基苯、十一烷酰氧基苯和十二烷酰氧基苯的漂白活化剂一起使用。
漂白活化剂(前体)基于该组合物的总重量可以以至多12重量%，优选2-10重量%的量使用。
还可以使用通常已知的其他漂白催化剂，例如EP1194514、EP1383857或WO04/007657中所公开的过渡金属配合物。
其他漂白催化剂公开于US2001044401，EP0458397，WO9606154，EP1038946，EP0900264，EP0909809，EP1001009，WO9965905，WO0248301，WO0060045，WO02077145，WO0185717，WO0164826，EP0923635，DE19639603，DE102007017654，DE102007017657，DE102007017656，US20030060388，EP0918840B1，EP1174491A2，EP0805794B1，WO9707192A1，US6235695B1，EP0912690B1，EP832969B1，US6479450B1，WO9933947A1，WO0032731A1，WO03054128A1，DE102004003710，EP1083730，EP1148117，EP1445305，US6476996，EP0877078，EP0869171，EP0783035，EP0761809和EP1520910中。
优选式(1)或(2)的化合物为水溶性的。
水溶性在本发明上下文中是指在25°C和大气压力下在软化水中的溶解度为至少0.5g/100g水。
通常而言，组分a)以2-90重量份的量存在，而组分b)以0.02-20重量份的量存在；总和为100份。
通常而言，该组合物用于就洗涤方法而言或者通过直接使用除污剂而在7-11的pH下漂白织物材料上的污点或污斑。
例如，该洗涤方法的温度为5-95°C。优选该温度为10-60°C，更优选10-40°C，尤其为30°C。
例如，在式(1)和(2)中，
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X’’-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义之一；
R2和R3相互独立地为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R4和R5相互独立地为氢，未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基，未被取代的C2-C6链烯基，被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺。
例如，式(1)或(2)的化合物与式(3)化合物一致，其中R’1为SCH3、S(O2)CH3、H、CH3、S(O)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或与式(4)化合物一致，其中R’1为H、CH3、SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或与式(5)化合物一致，其中R’1为SCH3、S(O2)CH3、H、CH3、S(O)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或与式(6)化合物一致，其中R’1=SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或与式(7)化合物一致，其中R’1=H、SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)(CH3CH2)S+BF4 -、(CH3)2S+BF4 -、(CH3)2S+PF6 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或与式(8)化合物一致，其中R1为SCH3且X-为Cl-或BF4 -。
优选如下式(1)化合物，其中R2和R3=甲基，R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成哌啶基且R’1如下所述定义：
式(6)
R’1=SCH3(化合物29)，S(O)CH3(化合物40)，S(O2)CH3(化合物41)，(CH3)2S+BF4 -(化合物44)和(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-(化合物43)；
或者
如下式(1)化合物，其中R2和R3=甲基，R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吗啉基团且R’1如下所述定义：
式(7)
R’1=H(化合物7)，SCH3(化合物1)，S(O)CH3(化合物5)，S(O2)CH3(化合物6)，(CH3)(CH3CH2)S+BF4 -(化合物13)，(CH3)2S+BF4 -(化合物28)，(CH3)2S+PF6 -(化合物27)和(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-(化合物26)；
或者
如下式(2)化合物，其中R2和R3=甲基，R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吗啉基团，R1＝SCH3且X-如下所述定义：
式(8)
X-=Cl-(化合物3)，BF4 -(化合物2)。
本发明的另一方面是一种用于漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘的组合物，包含：
a)H2O2或H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义之一；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基
-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
本发明的方面还在于一种就洗涤方法而言或者通过直接使用除污剂而漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑的方法，包括：
通过手动或在自动洗涤机或洗碟机中在含水介质中与用于漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘的混合物一起处理织物材料或碟盘，该混合物包含：
a)H2O2、H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X’’-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
由于本发明主题用于就洗涤方法而言或者通过直接使用除污剂而漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑，另一方面是一种洗涤、清洁或漂白组合物，包含：
I)基于该组合物的总重量为0.1-50重量%的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)基于该组合物的总重量为0-70重量%的C)至少一种助洗剂物质，
III)0.02-80重量%如上所述的组合物，
IV)基于该组合物的总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂。
该组合物还可以任选含有水或填料，如Na2SO4。组分I)-IV)和任选其他组分的总和加起来为100%。
所有重量%基于洗涤、清洁或漂白组合物的总重量。
洗涤、清洁或漂白组合物可以是任何种类的工业或化妆清洁或漂白配制剂。
洗涤剂可以呈固体、液体、凝胶状或糊状形式。洗涤剂还可以呈粉末或(超-)压实粉末或颗粒形式，呈单层或多层片剂(片剂)形式，呈洗涤剂棒、洗涤剂块、洗涤剂片、洗涤剂糊或洗涤剂凝胶形式，或者呈用于胶囊或袋(香囊)中的粉末、糊、凝胶或液体形式。
当将该组合物用于洗涤方法中时，H2O2或其前体如过硼酸盐或过碳酸盐的浓度可以在0.05-15g/L，优选0.05-8g/L，更优选0.05-2g/L的范围内变化。若使用额外的活化剂，则该活化剂如四乙酰基乙二胺可以在0.01-5g/L，优选0.015-3g/L，更优选0.015-1g/L范围内变化。式(1)或(2)的化合物可以在5μmol/L-1mmol/L，优选5μmol/L-0.5mmol/L，更优选20μmol/L-0.3mmol/L内变化。
还可以使用额外的通常已知的漂白催化剂，例如EP1194514、EP1383857或WO04/007657中所公开的过渡金属配合物。
当本发明的洗涤剂组合物包含组分A)和/或B)时，其量优选为0.5-50重量%，尤其是0.5-30重量%。
当本发明的洗涤剂组合物包含组分C)时，其量优选为1-70重量%，尤其是1-50重量%。特别优选5-50重量%，尤其是10-50重量%的量。
本发明组合物例如可以为含有过氧化物的高效洗涤剂或单独的漂白添加剂，或直接施用的除污剂。漂白添加剂用于在将衣物用洗涤剂洗涤之前在分开的液体中除去织物上的有色污点。漂白添加剂也可以与洗涤剂一起用于液体中。
除污剂可以直接施用于所述织物且尤其用于在重度局部污斑情况下的预处理。
除污剂可以以液体形式通过喷雾方法或者以固体物质如粉末，尤其是颗粒施用。
阴离子表面活性剂A)例如可以为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和链烯基醚羧酸盐或α-磺酸脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐例如为在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐和衍生于棕榈油或牛脂且在烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加成于烷基醚硫酸盐上的氧化乙烯单元的平均摩尔数为1-20，优选1-10。该阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱性金属阳离子，尤其是钠或钾，更优选钠。优选的羧酸盐是式R19-CON(R20)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19为C9-C17烷基或C9-C17链烯基，R20为C1-C4烷基且M1为碱金属，尤其是钠。
非离子表面活性剂B)例如可以为伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每个醇基平均被1-20mol氧化乙烯乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选每个醇基平均被1-10mol氧化乙烯乙氧基化的伯和仲C10-C15脂族醇。同样可以使用非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
阴离子和非离子表面活性剂的总量优选为3-50重量%，尤其是5-40重量%，更尤其为5-30重量%。甚至更优选的那些表面活性剂的下限为5重量%。
作为助洗剂物质C)例如考虑碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是其钠盐，硅酸盐，硅酸铝，多羧酸盐，多羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)以及该类化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的结晶层状硅酸盐的钠盐，其中t为1.9-4的数且p为0-20的数。
在硅酸铝中，优选以名称沸石A、B、X和HS市购的那些，还有包含该类组分中两种或更多种的混合物。特别优选沸石A。
在多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，以及丙烯酸盐，还有其与马来酸酐的共聚物。优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸以及呈外消旋形式或呈对映体纯(S,S)形式的乙二胺二琥珀酸盐。
可生物降解的选择例如为氨基酸乙酸盐，如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX(Lanxess)。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐的碱金属盐。也优选的聚膦酸盐具有下式：
其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，以及
d为0、1、2或3的整数。
尤其优选其中d为整数1的聚膦酸盐。
该组合物除了本发明组合外还可以包含一种或多种例如选自如下类别的荧光增白剂：双-三嗪基氨基茋二磺酸、双-三唑基茋二磺酸、双-苯乙烯基联苯或双-苯并呋喃基联苯、双-苯并唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
该组合物此外还可以包含一种或多种其他添加剂。该类添加剂例如为污物悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂类；调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；还有合适的话抗静电剂和软化剂如绿土；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些成分尤其应对任何所用漂白剂稳定。
若将该洗涤剂组合物用于自动洗碟机中，则通常还使用银腐蚀抑制剂。
该类助剂基于该洗涤剂配制剂的总重量以0.1-20重量%，优选0.5-10重量%，尤其是0.5-5重量%的总量加入。
此外，该洗涤剂还可以任选包含酶。为了除污的目的可以加入酶。酶通常改进对由蛋白质或淀粉，例如血液、牛奶、草或果汁引起的污点的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解形成葡萄糖、纤维素二糖和纤维素低聚糖的酶。纤维素酶除去污垢并且此外具有提高织物柔软手感的效果。
常规酶的实例包括但决不限于下列：US-B-6242405第14栏第21-32行所述蛋白酶、US-B-6242405第14栏第33-46行所述脂酶、US-B-6242405第14栏第47-56行所述淀粉酶以及US-B-6242405第14栏第57-64行所述纤维素酶。
市售洗涤剂蛋白酶，如 和例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂淀粉酶，如 和例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂纤维素酶，如和例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂脂酶，如和例如由NOVOZYMES A/S销售。
合适的甘露聚糖酶，如例如由NOVOZYMES A/S销售。
此外，在洗衣护理产品中，在洗碟洗涤剂中，尤其在用于自动洗碟机中的组合物中，通常还使用下列酶：蛋白酶，淀粉酶，支链淀粉酶，角质酶和脂酶，例如蛋白酶如 和/或淀粉酶如 和/或脂酶如 和/或可以使用的酶例如如国际专利申请WO92/11347和WO94/23005所述可以吸附在载体上和/或嵌入包封物质中以防止它们过早活化。它们优选以不超过5重量%，尤其是0.1-1.2重量%的量存在于本发明的清洁配制剂中。
淀粉酶：本发明优选使用在洗涤剂中具有改进稳定性，尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶。该类淀粉酶不加限制地由下列说明：(a)根据1994年2月3日公布的Novo NordiskA/S的WO94/02597的淀粉酶，正如由其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)替代位于地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)α-淀粉酶的197号位置中的蛋氨酸残基的突变体—已知为或类似母体淀粉酶的同源位置变型，如解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)或嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)所进一步说明的；(b)如Genencor International的C.Mitchinson在1994年3月13-17日提交于the207th American Chemical SocietyNational Meeting的题为“OxidativelyResistant alpha-Amylases”的论文中所述的稳定性提高的淀粉酶。在其中提到在自动洗碟洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但由Genencor的B.licheniformis NCIB8061改进了淀粉酶的氧化稳定性。可以使用任何其他氧化稳定性提高的淀粉酶。
蛋白酶：蛋白酶通常以0.001-5重量%的浓度存在于本发明的优选实施方案中。蛋白水解酶可以来源于动物、植物或微生物(优选的)。更优选细菌来源的丝氨酸蛋白水解酶。可以使用酶的提纯或未提纯形式。从定义上讲包括由化学或基因修饰突变体产生的蛋白水解酶，正如接近的结构酶变型一样。合适的市售蛋白水解酶包括 和15(蛋白工程化Maxacal)。以及枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN'也可市购。
当存在时，脂酶占本发明组合物的约0.001-0.01重量%且任选与约1-5重量%具有钙皂分散性能的表面活性剂，如烷基二甲基胺N-氧化物或磺基甜菜碱组合。适合用于此的脂酶包括细菌、动物和真菌来源的那些，包括来自化学或基因修饰突变体的那些。
当将脂酶掺入本发明组合物中时，它们的稳定性和有效性在某些情况下可以通过将它们与少量(例如小于该组合物的0.5重量%)油性但非水解性材料组合而提高。
酶在使用时可以基于该洗涤剂配制剂的总重量以0.01-5重量%，尤其是0.05-5重量%，更尤其是0.1-4重量%的总量存在。
若该洗涤剂配制剂为洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂，则它还可以任选包含约0.001-10重量%，优选约0.005-8重量%，最优选约0.01-6重量%酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与该洗涤酶相容的任何稳定体系。该体系可以固有地由其他配制活性物提供，或者例如由配制者或洗涤剂用酶的制造商单独提供。该类稳定体系例如可以包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、有机硼酸(boronic acid)及其混合物，并取决于该洗涤剂组合物的类型和物理形式被设计成解决不同稳定化问题。
为了提高漂白作用，该组合物除了包含本文所述催化剂外还可以包含光催化剂，后者的作用基于单线态氧的产生。
本发明组合物的其他优选添加剂是在织物洗涤过程中防止由洗涤液中已经由织物在洗涤条件下释放的染料引起玷污的染料固定剂和/或聚合物。该类聚合物优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，它们可能已经通过引入阴离子或阳离子取代基而改性，尤其是分子量为5000-60000，更尤其是10000-50000的那些。该类聚合物通常基于该洗涤剂配制剂以0.01-5重量%，尤其是0.05-5重量%，更尤其是0.1-2重量%的总量使用。优选的聚合物是WO-A-02/02865(尤其见第1页最后自然段和第2页第一自然段)中提到的那些以及WO-A-04/05688中的那些。
当本发明洗涤剂组合物用作硬表面清洁剂时，尤其是当将该组合物用于自动洗碟机配制剂中时，已经发现优选避免在本发明组合物中使用简单的钙沉淀皂作为消泡剂，因为它们倾向于在器皿上沉积。事实上，磷酸酯并不完全没有该类问题且配制者通常选择将潜在沉积性消泡剂在本发明组合物中的含量最小化。
抑泡剂的其他实例是石蜡、石蜡/醇组合或双脂肪酸酰胺。
洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂在这里还可以任选含有一种或多种重金属螯合剂，如羟基乙基二膦酸酯(HEDP)。更一般地，适合本文使用的螯合剂可以选自氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。其他适合用于本文中的螯合剂是市售DEQUEST系列以及来自Nalco，Inc.的螯合剂。
可以用作任选螯合剂的氨基羧酸酯包括乙二胺四乙酸酯、N-羟基乙基乙二胺三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺六乙酸酯、二亚乙基三胺五乙酸酯和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷时，氨基膦酸酯也适合在本发明组合物中用作螯合剂且包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)。
其他可生物降解的多价螯合剂例如为氨基酸乙酸酯，如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。
优选氨基膦酸酯不含具有大于约6个碳原子的烷基或链烯基。
本文所用高度优选的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸酯(“EDDS”)。
若利用的话，这些螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂在本文中通常占洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂的约0.001-10重量%，更优选约0.05-1重量%。
优选的洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂在本文中可以额外含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物的浓度通常为该洗涤剂组合物的0重量%至约25重量%，优选约0.5-20重量%，更优选约1-8重量%。分散剂聚合物可以用于改善本发明洗碟洗涤剂组合物的成膜性能，尤其是在更高pH的实施方案中，如其中洗涤pH超过约9.5的那些。特别优选抑制碳酸钙或硅酸镁在器皿上沉积的聚合物。
合适的聚合物优选为至少部分中和的多羧酸或其碱金属、铵或取代铵(例如单-、二-或三乙醇铵)盐。最优选碱金属盐，尤其是钠盐。尽管聚合物的分子量可以在宽范围内变化，但优选为约1,000-500,000，更优选约1,000-250,000。
可以聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸化物基团的单体链段如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等的存在是合适的，条件是该类链段不占该分散剂聚合物的大于约50重量%。
也可以使用分子量为约3,000-100,000，优选约4,000-20,000且丙烯酰胺含量小于该分散剂聚合物的约50重量%，优选约20重量%的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。最优选该分散剂聚合物具有约4,000-20,000的分子量和基于该聚合物的总重量为约0-15重量%的丙烯酰胺含量。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性聚丙烯酸酯共聚物。该类共聚物含有作为单体单元的a)约90-10重量%，优选约80-20重量%丙烯酸或其盐和b)约10-90重量%，优选约20-80重量%取代丙烯酸系单体或其盐且具有如下通式：
-[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)]
其中明显未填满的价键事实上被氢占据且取代基Ra、Rb或Rc中至少一个，优选Ra或Rb为1-4个碳的烷基或羟基烷基；Ra或Rb可以为氢且Rc可以为氢或碱金属盐。最优选其中Ra为甲基，Rb为氢且Rc为钠的取代丙烯酸系单体。
合适的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有小于约15,000，优选约500-10,000，最优选约1,000-5,000的分子量。最优选用于本文的聚丙烯酸酯共聚物具有约3,500的分子量且呈包含约70重量%丙烯酸和约30重量%甲基丙烯酸的聚合物的完全中和形式。
在本文中有用的其他分散剂聚合物包括分子量为约950-30,000的聚乙二醇和聚丙二醇。
在本文中有用的其他分散剂聚合物包括纤维素硫酸盐酯如乙酸纤维素硫酸盐，纤维素硫酸盐，羟乙基纤维素硫酸盐，甲基纤维素硫酸盐和羟丙基纤维素硫酸盐。纤维素硫酸钠是该组中最优选的聚合物。
其他合适的分散剂聚合物是羧酸化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐。
另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，如聚天冬氨酸盐。
取决于要求更大或更小致密程度，填料也可以存在于本发明的洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂。这些包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，其量为该洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂的至多约70重量%，优选0重量%至约40重量%。优选的填料是硫酸钠，尤其是至多具有低程度痕量杂质的良好品级硫酸钠。
本文所用硫酸钠优选具有足以有确保它对漂白剂没有反应性的纯度；它还可以用低浓度的多价螯合剂如膦酸盐或镁盐形式的EDDS处理。要注意的是就足以避免漂白剂分解的纯度而言的优选情形也适用于pH调节成分，具体包括本文所用任何硅酸盐。
尤其当本发明清洁配制剂为液体或糊形式时，可以用于其中的有机溶剂包括具有1-4个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，具有2-4个碳原子的二醇，尤其是乙二醇和丙二醇，及其混合物，以及可以衍生于上述类别化合物的醚。该类水溶混性溶剂以不超过20重量%的量，尤其是以1-15重量%的量存在于本发明的清洁配制剂中。
本文中许多洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂被缓冲，即它们在酸性污物存在下相对耐pH下降。然而，本文中其他组合物可以具有额外低的缓冲能力，或者可以基本不被缓冲。在推荐用量下控制或改变pH的技术更一般地包括不仅使用缓冲剂，而且使用额外的碱、酸、pH突变体系、双室容器等，并且对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
一些洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂包含选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节组分。选择pH调节组分以使得当洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂以1,000-5,000ppm的浓度溶解在水中时，pH保持在约8以上，优选约9.5至约11的范围。优选的非磷酸盐pH调节组分可以选自如下：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选SiO2:Na2O比为约1:1-2:1的水合硅酸钠，及其与有限量偏硅酸钠的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸；
(v)碳酸氢钠；
(vi)硼酸钠，优选硼砂；
(vii)氢氧化钠；以及
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选实施方案含有低浓度的硅酸盐(即约3-10重量%SiO2)。
示例性高度优选的该特别类型pH调节组分体系是颗粒状柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物以及颗粒状三水合柠檬酸钠、一水合柠檬酸和无水碳酸钠的三组分混合物。
在用于自动洗碟的组合物中的pH调节组分的量优选为该组合物的约1-50重量%。在优选实施方案中，该pH调节组分以约5-40重量%，优选约10-30重量%的量存在于该组合物中。
对于本文中初始洗涤溶液的pH为约9.5-11的组合物，特别优选的自动洗碟洗涤剂配制剂实施方案基于该自动洗碟洗涤剂配制剂的重量包含约5-40重量%，优选约10-30重量%，最优选约15-20重量%柠檬酸钠和约5-30重量%，优选约7-25重量%，最优选约8-20重量%的碳酸钠。
必需pH调节体系可以由其他任选选自本领域已知的非磷酸盐去污助洗剂的去污助洗剂盐补充(即为了改善在硬水中的多价螯合)，所述去污助洗剂盐包括各种水溶性碱金属、铵或取代铵硼酸盐、羟基磺酸盐、聚乙酸盐和聚羧酸盐。优选该类物质的碱金属盐，尤其是钠盐。另外的水溶性非磷有机助洗剂因其多价螯合性能而可以使用。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐；次氮基三乙酸、酒石酸单琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸钠盐。其他可生物降解的助洗剂例如为氨基酸乙酸酯，如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。
洗涤剂配制剂可以呈各种物理形式，如粉末颗粒、片剂、凝胶和液体。其实例尤其包括常规高效洗涤剂粉末、超致密高效洗涤剂粉末和片剂。一种重要的物理形式是所谓的浓缩颗粒形式，其加入洗涤机中。
还重要的是所谓的致密或超致密洗涤剂。在洗涤剂制造领域中，存在的趋势是生产含有增加量的活性物质的该类洗涤剂。为了使洗涤程序过程中的能耗最小化，致密或超致密洗涤剂需要在低洗涤温度下，例如低于40°C或甚至在室温(25°C)下有效起作用。该类洗涤剂通常仅含有少量洗涤剂制造所需填料或诸如硫酸钠或氯化钠的物质。该类物质的总量基于该洗涤剂配制剂的总重量通常为0-10重量%，尤其是0-5重量%，更尤其是0-1重量%。该类(超)致密洗涤剂通常具有650-1000g/l，尤其是700-1000g/l，更尤其是750-1000g/l的堆积密度。
洗涤剂配制剂还可以呈片剂形式。片剂的优点在于易于分配和便于处理。片剂是固体洗涤剂配制剂的最致密形式且通常具有例如0.9-1.3kg/l的容量密度。为了实现快速溶解，该类片剂通常含有特殊溶解助剂：
-碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸作为泡腾剂；
-崩解剂，如纤维素、羧甲基纤维素或交联聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；
-快速溶解材料，如乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)；
-快速溶解的水溶性硬质涂敷剂，如二羧酸。
片剂还可以包含该类溶解助剂的组合。
该洗涤剂配制剂还可以呈含有5-50重量%，优选10-35重量%水的含水液体形式或含有不超过5重量%，优选0-1重量%水的非水液体形式。非水液体洗涤剂配制剂可以包含其他溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适合该目的。所用增溶表面活性剂优选为单羟基醇，但也可以使用多元醇，如含有2-6个碳原子和2-6个羟基的那些(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。该类载体通常基于该洗涤剂配制剂的总重量以5-90重量%，优选10-50重量%的总量使用。该洗涤剂配制剂还可以以所谓的“单位液体剂量”形式使用。
本发明的一个方面还为一种颗粒，包含：
a)基于颗粒总重量为1-99重量%的如权利要求1所述的组合物，
b)基于颗粒总重量为1-99重量%的至少一种粘合剂，
c)基于颗粒总重量为0-20重量%的至少一种包封材料，
d)基于颗粒总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂，和
e)基于颗粒总重量为0-20重量%的水；百分数之和为100%。
本发明的颗粒包含水溶性有机聚合物作为粘合剂。该类聚合物可以单独使用或者以两种或更多种聚合物的混合物形式使用。
考虑的水溶性聚合物例如为聚乙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季化共聚物、乙烯基内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物，还有所述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
包封材料尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蜡。在这些材料中优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
可以考虑的其他添加剂(d)例如为润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶解促进剂、荧光增白剂和多价螯合剂。实例已经如上所给。
式1和2化合物部分是新的。新型化合物是为离子性的那些，即该化合物带有由抗衡离子平衡的正或负电荷。
因此，另一方面是一种式(1a)或(2a)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R’1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R’1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
在特殊实施方案中，该化合物具有式(1a)和(2a)：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，
其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的
C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
优选如上所定义的式(2a)化合物。
上面所给定义和优选情况同样适用于本发明的所有方面。
下列实施例说明本发明。
制备实施例
化合物1
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮：该标题化合物可以以商品名Irgacure907[CAS71868-10-5]市购。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.53(s，3H)，2.56-2.59(m，4H)，3.68-3.71(m，4H)，7.21-7.24(m，d状，2H)，8.50-8.53(m，d状，2H)。
化合物2
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-4--4-基丙-1-酮四氟硼酸盐：将四氟硼酸(54%乙醚溶液；1.47g，9mmol)缓慢加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(2.29g，8.2mmol)在乙醚(65ml)中的冰冷却溶液中。将所得悬浮液搅拌2小时，然后过滤。滤饼用乙醚洗涤并干燥，以白色固体得到标题化合物(3g)。
1H-NMR(300MHz，CD3OD)，δ[ppm]：1.75(宽s，6H)，2.46(s，3H)，3.21(宽s，4H)，3.85(宽s，2H)，4.00(宽s，2H)，7.27-7.29(m，d状，2H)，7.86(宽s，2H)。
化合物3
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-4--4-基丙-1-酮氯化物：将盐酸(32%水溶液；0.57g，5mmol)加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(1.4g，5mmol)在正丙醇(15ml)中的温热溶液中。将所得混合物搅拌1小时，然后在旋转蒸发器上浓缩，以白色固体得到标题化合物(1.58g)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：1.83(宽s，6H)，2.55(s，3H)，3.33(宽s，4H)，4.01(宽s，4H)，7.36-7.39(m，d状，2H)，7.90(宽s，2H)，10.73(宽s，1H)。
化合物4
1-(4-丁硫基苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮：该标题化合物根据公布的程序(EP88050A2)合成。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.97(t，J=7.35Hz；3H)，1.32(s，6H)，1.46-1.55(m，2H)，1.68-1.75(m，2H)，2.57-2.60(m，4H)，3.00-3.03(m，t状，2H)，3.69-3.72(m，4H)，7.25-7.27(m，d状，2H)，8.49-8.51(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值322.12(100)；C18H27NO2S计算值：321。
化合物5
2-甲基-1-(4-甲基亚磺酰基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮：将溶于二氯甲烷(10ml)中的3-氯过氧苯甲酸(70%；0.84g，3.41mmol)缓慢加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(0.95g，3.4mmol)在二氯甲烷(10ml)中的冰冷却溶液中。将反应混合物搅拌2.5小时，然后过滤。滤液用氢氧化钠(2mol/L水溶液)洗涤，分离有机相并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，以浅黄色油得到标题化合物，其在冰箱中储存时固化(1.06g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.33(s，6H)，2.57-2.60(m，4H)，2.77(s，3H)，3.68-3.71(m，4H)，7.68-7.71(m，d状，2H)，8.68-8.71(m，d状，2H)。
LC/MS(正APCI)，m/z(面积%)：实测值296.0(99)；C15H21NO3S计算值：295。
化合物6
将2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮：1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基丙-1-酮(根据DE19753655制备；5g，19.9mmol)溶于DMSO(25ml)中，然后加入甲烷亚磺酸钠(12.08g，118.3mmol)。使反应混合物达到140°C并搅拌30小时，得到橙色悬浮液。将该混合物倾于甲苯/水上，分离有机相，用水洗涤，在硫酸镁上干燥并减压蒸发溶剂，得到固体(5.5g)。由甲醇重结晶得到标题化合物(4.4g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.33(s，6H)，2.57-2.60(m，4H)，3.09(s，3H)，3.69-3.72(m，4H)，7.98-8.01(m，d状，2H)，8.69-8.72(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值312(100)；C15H21NO4S计算值：311。
化合物7
2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙-1-酮：该标题化合物根据公布的程序(CalvinL.Stevens，Charles Hung Chang J.Org.Chem.1962，27，4392)合成。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.35(s，6H)，2.60-2.62(m，4H)，3.71-3.73(m，4H)，7.41-7.45(m，2H)，7.52-7.56(m，1H)，8.55(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值234.04(100)；C14H19NO2计算值：233。
化合物8
2-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]硫基乙酰氯：将2-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]硫基乙酸甲酯(如下所述制备；1.15g，3.4mmol)在盐酸(2mol/L水溶液；10g)中的溶液在25°C下搅拌过夜。将反应混合物过滤并将滤液用乙醚萃取。分离水相并在旋转蒸发器上浓缩，以黄色固体得到标题化合物(1.2g)。
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：1.75(s，6H)，3.28-3.37(m，4H)，3.88(s，2H)，3.91-3.97(m，2H)，4.08-4.12(m，2H)，7.34-7.37(m，d状，2H)，7.75-7.78(m，d状，2H)。
LC/MS(正APCI)，m/z(面积%)：实测值324.15(83)；C16H21NO4S×H+计算值：324。
2-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]硫基乙酸甲酯：将N,N-二异丙基乙基胺(98%；1.27g，9.6mmol)、巯基乙酸甲酯(99%；0.47g，4.38mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.2g，0.22mmol)和4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(97%；0.25g，0.42mmol)加入1-(4-溴苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮(如下所述制备；1.36g，4.36mmol)在1,4-二烷(9ml)中的溶液中。使该溶液达到回流并搅拌21小时。将反应混合物冷却至25°C，用乙醚稀释，然后用盐酸(2mol/L水溶液)萃取。分离水相，用冰冷却，然后通过缓慢加入氢氧化钠(2mol/L水溶液)碱化。过滤出沉淀，滤饼用水洗涤并在真空烘箱中干燥。所得固体用乙醚洗涤，在干燥后以橙色固体得到标题化合物(1.2g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.55-2.58(m，4H)，3.67-3.70(m，4H)，3.75(s，2H)，3.76(s，3H)，7.32-7.35(m，d状，2H)，8.49-8.52(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值338.09(100)；C17H23NO4S计算值：337。
1-(4-溴苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮：将2-(4-溴苯基)-2-甲氧基-3,3-二甲基环氧乙烷(如下所述制备；192g，0.75mol)加入吗啉(203g，2.33mol)中。使所得混合物达到130°C并搅拌21小时。将反应混合物减压蒸发，得到深红色油(228g)，将其溶于甲苯(200ml)中，过滤并用HCl(16%水溶液)洗涤。分离出有机相并减压蒸发溶剂而得到标题化合物(154g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.55-2.58(m，4H)，3.67-3.70(m，4H)，7.54-7.57(m，d状，2H)，8.43-8.46(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值312(100)，314(约95)；C14H18(79Br)NO2计算值：311，C14H18(81Br)NO2计算值：313。
2-(4-溴苯基)-2-甲氧基-3,3-二甲基环氧乙烷：在保持反应温度在20°C以下将溶于氯苯(180ml)和甲醇(100ml)的混合物中的2-溴-1-(4-溴苯基)-2-甲基丙-1-酮(如下所述制备；208g，0.68mol)缓慢加入甲醇钠(30%甲醇溶液；125g，0.69mol)中。15小时后将沉淀的溴化钠滤出并将滤液减压蒸发，得到不经进一步提纯而使用的标题化合物(192g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ[ppm]：1.00(s，3H)，1.53(s，3H)，3.20(s，3H)，7.16-7.35(m，2H；由于存在残留氯苯的额外信号)，7.52(d，J=9Hz，2H)。
2-溴-1-(4-溴苯基)-2-甲基丙-1-酮：在氯磺酸存在下在室温下用溴(1当量)将1-(4-溴苯基)-2-甲基丙-1-酮(根据Gonzalo Blay等，Tetrahedron2001，57，1075制备)在氯苯中溴化。作为黄色油得到标题化合物(208g；仍含一些氯苯)，其不经进一步提纯而使用。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ[ppm]：2.02(s，6H)，7.27-7.34(m，氯苯)，7.58(d，J=9Hz，2H)，8.03(d，J=9Hz，2H)。
化合物9
1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮：该标题化合物根据公布的程序(EP88050A2)合成。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.55-2.59(m，4H)，3.20-3.24(m，t状，2H)，3.68-3.71(m，4H)，3.83-3.87(m，t状，2H)，7.32-7.34(m，d状，2H)，8.49-8.52(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值310(100)；C16H23NO3S计算值：309。
化合物10
1-[4-(2-羟基乙基亚磺酰基)苯基]-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮：根据对化合物5的制备所述程序由化合物9合成标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.33(s，3H)，1.34(s，3H)，2.57-2.60(m，4H)，2.87-2.94(m，1H)，3.07(大约，宽s，1H)，3.20-3.29(m，1H)，3.68-3.72(m，4H)，4.03-4.10(m，1H)，4.16-4.24(m，1H)，7.68-7.71(m，d状，2H)，8.69-8.72(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值326(100)；C16H23NO4S计算值：325。
化合物11
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮：该标题化合物根据公布的程序(WO9621167和EP88050)合成。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.04(大约，宽s，1H)，2.56-2.59(m，4H)，3.68-3.71(m，4H)，3.98-4.01(m，t状，2H)，4.14-4.17(m，t状，2H)，6.90-6.93(m，d状，2H)，8.58-8.61(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值294.04(100)；C16H23NO4计算值：293。
化合物12
3-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]丙酸：通过水解3-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]丙酸甲酯(如下所述制备)而制备标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.56-2.59(m，4H)，2.69-2.74(m，t状，2H)，2.98-3.03(m，t状，2H)，3.68-3.71(m，4H)，5.84(大约，宽s，1H)，7.24-7.27(m，d状，2H)，8.47-8.50(m，d状，2H)。MS(正APCI)，m/z(%)：实测值306.13(100)；C17H23NO4计算值：305。
3-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]丙酸酯：该标题化合物根据对由溴苯制备1-(4-溴苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮所述方法制备，但使用3-苯基丙酸乙酯。
化合物13
乙基-甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]锍四氟硼酸盐：将溶于二氯甲烷(2ml)中的三乙基氧四氟硼酸盐(97%；0.45g，0.0023mol)缓慢加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(0.73g，0.0026mol)在二氯甲烷(6ml)中的溶液中并将反应混合物在25°C下保持搅拌5小时。加入甲醇(5滴)并将所得溶液蒸发至干。将油状残余物(1.2g)溶于丙酮中，然后缓慢加入搅拌的乙醚中。滗出上清液并将沉淀的油在油泵上干燥，以黄色固体得到标题化合物(分析90%，1H-NMR；1.0g)。
1H-NMR(300MHz，CD3CN)，δ[ppm]：1.30-1.35(m，t状，3H)，1.33(s，6H)，2.56(宽s，4H)，3.20(s，3H)，3.52-3.70(m，2H)，3.64(宽s，4H)，7.95-7.97(m，d状，2H)，8.71-8.73(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值308.1(100)/87.0(100)；[C17H26NO2S]+/[BF4]-计算值：308/87。
化合物14
2-(二(2-甲氧基乙基)氨基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和二(2-甲氧基乙基)胺(6.4当量)制备(160°C，50小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.30(s，6H)，2.50(s，3H)，2.70-2.74(m，t状，4H)，3.27(s，6H)，3.35-3.37(m，t状，4H)，7.17-7.21(m，d状，2H)，8.42-8.45(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值326(100；MH+)；C17H27NO3S计算值：325。
化合物15
2-二甲氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和二甲胺(4当量)制备(150°C，24小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.28(s，6H)，2.27(s，6H)，2.52(s，3H)，7.20-7.22(m，d状，2H)，8.45-8.48(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值238(100；MH+)；C13H19NOS计算值：237。
化合物16
2-二丁氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和二丁胺(4当量)制备(环境压力，回流，160小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：(大约)0.8-0.85(m，t状，6H)，1.15-1.22(m，4H)，1.3(s，6H)，1.4-1.5(m，4H)，2.4-2.47(m，4H)，2.5(s，3H)，7.21-7.25(m，d状，2H)，8.45-8.51(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值322(100；MH+)；C19H31NOS的计算值：321。
化合物17
2-二乙氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和二乙胺(4当量)制备(150°C，15小时)。橙色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.04-1.09(m，t状，6H)，1.33(s，6H)，2.54(s，3H)，2.54-2.62(m，q状，4H)，7.21-7.24(m，d状，2H)，8.54-8.57(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值266(100；MH+)；C15H23NOS的计算值：265。
化合物18
c)(4-甲硫基苯基)-(1-吗啉代环己基)甲酮：该标题化合物根据化合物21的制备由1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷(如下所述制备)和吗啉(4当量)制备(环境压力，回流，96小时)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.04-1.34(m，3H)，1.50-1.63(m，5H)，2.19-2.23(m，2H)，2.53(s，3H)，2.67-2.70(m，4H)，3.71-3.74(m，4H)，7.21-7.24(m，d状，2H)，8.32-8.35(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值320(100；MH+)；C18H25NO2S计算值：319。
b)1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷：将甲醇钠(30%甲醇溶液；19.8g，0.11mol)缓慢加入(1-溴环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮(如下所述制备；98%，31.9g，0.1mol)在甲醇(15ml)中的溶液中并将反应混合物在25°C下搅拌过夜。加入甲苯和水，有机相分离并用水洗涤。蒸发有机相得到标题化合物(25.6g)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.14-1.34(m，3H)，1.39-1.68(m，4H)，1.76-1.88(m，2H)，1.94-2.01(m，1H)，2.52(s，3H)，3.21(s，3H)，7.25-7.28(m，d状，2H)，7.39-7.41(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值265(80；MH+)；C15H20O2S计算值：264。
a)(1-溴环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮：在19°C下将溴(99%；43.1g，0.267mol)缓慢加入环己基-(4-甲硫基苯基)甲酮(根据US6180651制备；63.3g，0.270mol)在二氯乙烷(200ml)中的悬浮液中并在液面下鼓泡一些氮气的同时将反应混合物搅拌过夜以恒定除去溴化氢。将所得溶液蒸发至干，得到标题化合物(86.8g)。橙色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.35-1.45(m，1H)，1.49-1.59(m，3H)，1.75-1.89(m，2H)，2.15-2.23(m，2H)，2.32-2.39(m，2H)，2.53(s，3H)，7.23(m，d状，2H)，8.06-8.08(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值313(90)；C14H17BrOS计算值：313。
化合物19
b)(1-二乙氨基环己基)-(4-甲基亚磺酰基苯基)甲酮：该标题化合物根据化合物22的制备由(1-二乙氨基环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮(如下所述制备)和3-氯过氧苯甲酸(1当量)制备(反应过夜；没有进一步加入3-氯过氧苯甲酸且没有后反应)。橙色液体；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.08-1.11(m，t状，6H)，1.14-1.27(m，3H)，1.51-1.61(m，5H)，2.23-2.26(m，2H)，2.68-2.74(m，q状，4H)，2.77(s，3H)，7.65-7.67(m，d状，2H)，8.53-8.55(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值322(100；MH+)；C18H27NO2S计算值：321。
a)(1-二乙氨基环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮：该标题化合物根据化合物21的制备由1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体)和二乙胺(5.5当量)制备(150°C，72小时)。橙色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.06-1.11(m，t状，6H)，1.16-1.36(m，3H)，1.47-1.60(m，5H)，2.25-2.29(m，2H)，2.52(s，3H)，2.64-2.72(m，q状，4H)，7.20-7.22(m，d状，2H)，8.37-8.40(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值306(100；MH+)；C18H27NOS计算值：305。
化合物20
二乙基-[2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基]氯化铵：将盐酸(1mol/L水溶液；8ml，8mmol)加入2-二乙氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(如下所述制备；88%；2g，7.9mmol)在水(8ml)中的分散体中。将所得混合物在25°C下搅拌20分钟，在Hyflo柱上过滤并在旋转蒸发器上蒸发滤液，以粘稠褐色油得到标题化合物(1.3g)。
1H-NMR光谱(300MHz，DMSO-d6)对应于化合物20的结构。
2-二乙氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙酮：将溶于乙醚(10ml)中的2-溴-1-(4-甲氧基-苯基)乙酮(2.35g，10.3mmol)缓慢加入二乙胺(99%；1.47g，19.9mmol)在乙醚(8ml)中的溶液中。使反应混合物达到回流并搅拌6小时。将所得悬浮液冷却至25°C，过滤并在旋转蒸发器上蒸发滤液，以橙色油得到标题化合物(2.25g)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：0.93-0.98(m，t状，6H)，2.51-2.58(m，q状，4H)，3.77(s，2H)，3.83(s，3H)，7.00-7.02(m，d状，2H)，7.99-8.01(m，d状，2H)。
GLC/MS(正CI)，m/z(%)：实测值222(100)；C13H19NO2计算值：221。
化合物21
(4-甲硫基苯基)-(1-吡咯烷-1-基环己基)甲酮：将1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体；7g，0.0265mol)和吡咯烷(99%；7.6g，0.1069mol)一起在高压釜中于140°C下搅拌24小时。将高压釜冷却至25°C，卸载并蒸除过量吡咯烷。将含水盐酸(2mol/L；20ml)加入残余物(8.1g)中并将所得混合物用乙醚萃取。分离水相，通过加入浓氢氧化钠水溶液碱化并用乙醚萃取。分离有机相，在K2CO3上干燥，过滤并蒸发。柱层析(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯)残余物(6.6g)以黄色油得到标题化合物(3.2g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.07-1.32(m，3H)，1.51-1.62(m，5H)，1.74(宽s，4H)，2.25-2.29(m，d状，2H)，2.52(s，3H)，2.73(宽s，4H)，7.20-7.22(m，d状，2H)，8.21-8.24(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值304(100；MH+)；C18H25NOS计算值：303。
化合物22
(4-甲基亚磺酰基苯基)-(1-吡咯烷-1-基环己基)甲酮：将溶于二氯甲烷(15ml)中的3-氯过氧苯甲酸(77%；1.59g，0.0071mol)缓慢加入(4-甲硫基苯基)-(1-吡咯烷-1-基环己基)甲酮(化合物21；2.15g，0.0071mol)在二氯甲烷(10ml)中的冰冷却溶液中。移走冰浴并将反应混合物搅拌过夜。加入另外的3-氯过氧苯甲酸(77%；0.24g，0.0011mol)并在25°C下将反应混合物额外搅拌40小时。将所得溶液依次用氢氧化钠水溶液(2mol/L)和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤，然后蒸发至干。柱层析(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯)残余物以黄色固体得到标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.10-1.29(m，3H)，1.53-1.62(m，5H)，1.76(宽s，4H)，2.21-2.24(m，d状，2H)，2.73(宽s，4H)，2.76(s，3H)，7.64-7.66(m，d状，2H)，8.35-8.37(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值320(100；MH+)；C18H25NO2S计算值：319。
化合物23
c)(4-甲基磺酰基苯基)-(1-吡咯烷-1-基环己基)甲酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-2-(4-甲基磺酰基苯基)-1-氧杂螺[2.5]辛烷(如下所述制备)和吡咯烷(4当量)制备(140°C，48小时)。黄色固体；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.14-1.22(m，3H)，1.54-1.66(m，5H)，1.74-1.81(m，4H)，2.18-2.22(m，2H)，2.72-2.75(m，4H)，3.09(s，3H)，7.95-7.97(m，d状，2H)，8.36-8.38(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值336(100；MH+)；C18H25NO3S计算值：335。
b)2-甲氧基-2-(4-甲基磺酰基苯基)-1-氧杂螺[2.5]辛烷：该标题化合物根据制备2-甲氧基-2-(4-甲硫基苯基)-1-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体)所述的方法由(1-溴环己基)-(4-甲基磺酰基苯基)甲酮(如下所述制备)和甲醇钠制备。橙色固体；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.08-1.13(m，1H)，1.17-1.34(m，2H)，1.39-1.68(m，4H)，1.76-1.87(m，2H)，1.94-2.00(m，1H)，3.11(s，3H)，3.21(s，3H)，7.69-7.71(m，d状，2H)，7.97-7.99(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值297(100；MH+)；C15H20O4S计算值：296。
a)(1-溴环己基)-(4-甲基磺酰基苯基)甲酮：将溶于二氯甲烷(120ml)中的3-氯过氧苯甲酸(77%；19.6g，0.0875mol)缓慢加入(1-溴环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮(制备化合物18的中间体；13.4g，0.0428mol)在二氯甲烷(80ml)中的冰冷却溶液中。移走冰浴并将反应混合物在25°C下搅拌6小时。过滤所得悬浮液并用碳酸氢钠溶液(2mol/L)洗涤滤液。分离有机相，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发至干，以黄色固体得到标题化合物(15.6g)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.38-1.46(m，1H)，1.50-1.65(m，3H)，1.77-1.88(m，2H)，2.14-2.19(m，2H)，2.28-2.34(m，2H)，3.11(s，3H)，8.01-8.03(m，d状，2H)，8.21-8.23(m，d状，2H)；
LC/MS(正APCI)，m/z(面积%)：实测值344.8(93)；C14H17BrO3S计算值：345。
化合物24
2-(乙基(甲基)氨基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和N-乙基甲基胺(3当量)制备(150°C，48小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.99(t，J=7.05Hz，3H)，1.29(s，6H)，2.26(s，3H)，2.40(q，J=7.05Hz，2H)，2.53(s，3H)，7.21-7.24(m，d状，2H)，8.50-8.53(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值252(100；MH+)；C14H21NOS计算值：251。
化合物25
二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐：在25°C下将硫酸二甲酯(99%；24.5g，0.1923mol)缓慢加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(5.4g，0.0193mol)在含有水(0.35g，0.0194mol)的乙腈(50ml)中的溶液中。使反应混合物达到60°C并搅拌过夜。在冷却至25°C之后加入甲苯(40ml)并使所得分散体沉降。滗出上清液并将剩余油干燥，得到标题化合物(10.48g)。黄色油；
元素分析(仅S和N，%)：实测值S19.0，N2.83，对应于S/N摩尔比=2.9/1；计算值S18.6，N2.71，对应于S/N摩尔比=3/1；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值294.0(100；M-H+)/111.0(100)；[C16H25NO2S]+/[CH3O4S]-计算值：295/111。
化合物26
二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐：将二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐(化合物25；4.5g，0.0087mol)溶于氢氧化钠水溶液(2mol/L；5g，约0.0093mol)中。通过分批加入固体碳酸钠(约0.3g)将所得溶液(pH约4.5)调节至pH9.0，然后在25°C下搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取并蒸发有机溶剂，以黄色固体得到标题化合物(2.39g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.55-2.58(m，4H)，3.55(s，6H)，3.69-3.72(m，4H)，3.70(s，3H)，8.16-8.19(m，d状，2H)，8.76-8.79(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值294.1(100)/111.1(100)；[C16H24NO2S+/CH3O4S-计算值：294/111。
化合物27
二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)苯基]锍六氟磷酸盐：将溶于水(16ml)中的六氟磷酸钠(98%；5.21g，0.0304mol)缓慢加入二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐(化合物25；5.25g，0.0101mol)在水(47ml)中的溶液中。通过分批加入碳酸钠水溶液(2mol/L；约19.3g)将所得溶液(pH约0.8)调节至pH9.2。将沉淀过滤，用水洗涤并干燥，以黄色固体得到标题化合物(3.26g)。
1H-NMR(400MHz，CD3CN)，δ[ppm]：1.32(s，6H)，2.55-2.57(m，4H)，3.19(s，6H)，3.63-3.65(m，4H)，7.97-7.99(m，d状，2H)，8.71-8.73(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值294.1(100)/145.1(100)；[C16H24NO2S]+/[PF6]-计算值：294/145。
化合物28
二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]锍四氟硼酸盐：将二甲基-[4-(2-甲基-2-吗啉-4--4-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐(化合物25；5.18g，0.01mol)溶于氢氧化钠水溶液(2mol/L；5.4g，约0.01mol)中。通过分批加入固体碳酸钠(约0.95g)将所得溶液(pH约4.6)调节至pH10.0，然后加入四氟硼酸钠在水(9ml)中的溶液(98%；2.24g，0.02mol)。将沉淀过滤，用水洗涤并干燥，以黄色固体得到标题化合物(2.65g)。
1H-NMR(400MHz，CD3CN)，δ[ppm]：1.32(s，6H)，2.55-2.58(m，4H)，3.21(s，6H)，3.63-3.67(m，4H)，7.98-8.01(m，d状，2H)，8.71-8.74(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值294(100)/87(100)；[C16H24NO2S+/BF4]-计算值：294/87。
化合物29
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(1-哌啶基)丙-1-酮：该标题化合物根据EP88050A2由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和哌啶制备。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.29(s，6H)，1.46-1.51(m，2H)，1.51-1.59(m，4H)，2.49-2.52(m，4H)，2.54(s，3H)，7.22-7.25(m，d状，2H)，8.57-8.60(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值278(100；MH+)；C16H23NOS计算值：277。
化合物30
2-甲基-2-(甲基(丙基)氨基)-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和N-甲基丙基胺(3当量)制备(150°C，22小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.82(t，J=7.4Hz，3H)，1.30(s，6H)，1.40-1.52(m，六重峰状，2H)，2.22(s，3H)，2.31-2.36(m，t状，2H)，2.53(s，3H)，7.20-7.23(m，d状，2H)，8.49-8.51(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值266(100；MH+)；C15H23NOS计算值：265。
化合物31
2-(异丙基(甲基)氨基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和N-异丙基甲基胺(3当量)制备(150°C，23小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.99(d，J=6.4Hz，6H)，1.34(s，6H)，2.24(s，3H)，2.53(s，3H)，3.03(七重峰，J=6.4Hz，1H)，7.20-7.23(m，d状，2H)，8.40-8.43(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值266(100；MH+)；C15H23NOS计算值：265。
化合物32
2-(乙基(丙基)氨基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和N-乙基丙基胺(3当量)制备(150°C，70小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.82(t，J=7.4Hz，3H)，1.03(t，J=7.1Hz，3H)，1.33(s，6H)，1.47-1.60(m，六重峰状，2H)，2.43-2.48(m，2H)，2.52-2.59(m，2H)，2.53(s，3H)，7.21-7.23(m，d状，2H)，8.53-8.55(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值280(100；MH+)；C16H25NOS计算值：279。
化合物33
2-(二丙基氨基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和二丙胺(3当量)制备(150°C，45小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.79(t，J=7.4Hz，6H)，1.33(s，6H)，1.43-1.56(m，六重峰状，4H)，2.40-2.45(m，4H)，2.53(s，3H)，7.21-7.23(m，d状，2H)，8.51-8.54(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值294(100；MH+)；C17H27NOS计算值：293。
化合物34
(4-甲硫基苯基)-[1-(1-哌啶基)环己基]甲酮：该标题化合物根据化合物21的制备由1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体)和哌啶(4当量)制备(150°C，22小时)。褐色油；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.06-1.16(m，1H)，1.20-1.35(m，2H)，1.42-1.52(m，2H)，1.52-1.61(m，9H)，2.14-2.18(m，2H)，2.53(s，3H)，2.61-2.64(m，4H)，7.20-7.23(m，d状，2H)，8.39-8.41(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值318(100；MH+)；C19H27NOS计算值：317。
化合物35
[4-(2-二甲氨基-2-甲基丙酰基)苯基]-三甲基铵四氟硼酸盐：在25°C下将硫酸二甲酯(99%；26.7g，0.21mol)缓慢加入2-二甲氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-2-甲基丙-1-酮(根据EP138754A2制备；4.96g，0.021mol)在含有水(0.38g，0.021mol)的乙腈(50ml)中，将反应混合物在25°C下搅拌约40小时并过滤所得悬浮液。将甲苯(50ml)加入滤液中并滗出上清液。将剩余油(6.8g)干燥并再溶于水(6.8ml)中。通过分批加入碳酸钠水溶液(2mol/L；约5.5g)将所得溶液(pH约0.3)调节至pH9.2，然后加入四氟硼酸钠在水(8ml)中的溶液(98%；4.24g，0.0378mol)。通过进一步加入固体碳酸钠(2.5g)将所得悬浮液(pH约8.3)再次调节至pH9.2。将沉淀过滤，用水洗涤并干燥，以黄色固体得到标题化合物(1.8g)。
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：1.29(s，6H)，2.16(s，6H)，3.56(s，9H)，7.80-7.83(m，d状，2H)，8.00-8.02(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值249(100)/87(100)；[C15H25N2O]+/[BF4]-计算值：249/87。
化合物36
2-(氮杂环庚-1-基)-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)环氧乙烷(根据EP88050A2制备)和六亚甲基亚胺(4当量)制备(环境压力，140°C，18小时)。褐色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.32(s，6H)，1.48-1.64(m，8H)，2.54(s，3H)，2.62-2.65(m，t状，4H)，7.22-7.23(m，d状，2H)，8.53-8.56(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值293(100；MH2 +)；C17H25NOS计算值：291。
化合物37
2-(氮杂环庚-1-基)-2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲基磺酰基苯基)环氧乙烷(制备化合物41的中间体)和六亚甲基亚胺(4当量)制备(环境压力，回流，过夜)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.34(s，6H)，1.48-1.64(m，8H)，2.63-2.67(m，t状，4H)，3.11(s，3H)，7.99-8.02(m，d状，2H)，8.75-8.78(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值324.2(100；MH+)；C17H25NO3S计算值：323。
化合物40
2-甲基-1-(4-甲基亚磺酰基苯基)-2-(1-哌啶基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物22的制备由2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(1-哌啶基)丙-1-酮(化合物29)和3-氯过氧苯甲酸(1当量)制备(反应过夜；不进一步加入3-氯过氧苯甲酸且无后反应)。浅黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.307(s，3H)，1.311(s，3H)，1.43-1.60(m，6H)，2.50-2.54(m，t状，4H)，2.78(s，3H)，7.67-7.70(m，d状，2H)，8.75-8.78(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值294(100；MH+)；C16H23NO2S计算值：293。
化合物41
d)2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)-2-(1-哌啶基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲基磺酰基苯基)环氧乙烷(如下所述制备)和哌啶(4当量)制备(环境压力，回流，过夜)。米色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.45-1.64(m，6H)，2.50-2.53(m，4H)，3.11(s，3H)，7.98-8.01(m，d状，2H)，8.77-8.80(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值310(100；MH+)；C16H23NO3S计算值：309。
c)2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲基磺酰基苯基)环氧乙烷：该标题化合物根据制备2-甲氧基-2-(4-甲硫基苯基)-1-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体)所述方法由2-溴-2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙-1-酮(如下所述制备)和甲醇钠制备。黄色至橙色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.02(s，3H)，1.57(s，3H)，3.11(s，3H)，3.22(s，3H)，7.68-7.71(m，d状，2H)，7.97-8.00(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值257(100；MH+)；C12H16O4S计算值：256。
b)2-溴-2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据制备(1-溴环己基)-(4-甲基磺酰基苯基)甲酮(制备化合物23的中间体)所述方法由2-溴-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(如下所述制备)和3-氯过氧苯甲酸制备。白色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：2.05(s，6H)，3.11(s，3H)，8.03-8.05(m，d状，2H)，8.26-8.29(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值305(100)；C11H13BrO3S计算值：305。
a)2-溴-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据制备(1-溴环己基)-(4-甲硫基苯基)甲酮(制备化合物18的中间体)所述方法由2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(根据例如Tetrahedron2003，59，7915-7920制备)和溴制备。橙色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：2.05(s，6H)，2.55(s，3H)，7.25-7.28(m，d状，2H)，8.13-8.16(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值274.9(100；MH+)；C11H13BrOS计算值：273。
化合物42
二甲基-[4-(2-甲基-2-哌啶-1--1-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐：该标题化合物根据化合物25的制备由2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(1-哌啶基)丙-1-酮(化合物29)、水和硫酸二甲酯制备。橙色液体；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值292.0(40；M-H+)/111.0(100)；[C17H27NOS]+/[CH3O4S]-计算值：293/111。
化合物43
二甲基-[4-[2-甲基-2-(1-哌啶基)丙酰基]苯基]锍甲基硫酸盐：该标题化合物根据化合物26的制备由二甲基-[4-(2-甲基-2-哌啶-1--1-基丙酰基)苯基]锍甲基硫酸盐(化合物42)制备。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：1.22(s，6H)，1.29-1.49(m，6H)，2.39-2.48(m，4H)，3.19(s，6H)，3.64(s，3H)，7.91-7.94(m，d状，2H)，8.36-8.38(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值292.1(30)/111.1(100)；[C17H26NOS]+/[CH3O4S]-计算值：292/111。
化合物44
二甲基-[4-[2-甲基-2-(1-哌啶基)丙酰基]苯基]锍四氟硼酸盐：通过分批加入含水盐酸(4mol/L)将二甲基-[4-[2-甲基-2-(1-哌啶基)丙酰基]苯基]锍甲基硫酸盐(化合物43；1.0g，0.0025mol)在水(5.6ml)中的悬浮液调节至pH2.9，然后加入四氟硼酸钠(0.45g，0.0041mol)在水(0.45g)中的溶液。通过分批加入碳酸钠水溶液(2mol/L)将所得溶液调节至pH9。过滤并干燥滤饼得到标题化合物(0.76g)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：1.24(s，6H)，1.29-1.39(m，2H)，1.39-1.49(m，4H)，2.42-2.50(m，4H)，3.18(s，6H)，7.90-7.93(m，d状，2H)，8.32-8.35(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值292(30)/87(100)；[C17H26NOS]+/[BF4]-计算值：292/87。
化合物45
2-二乙氨基-2-甲基-1-(4-甲基亚磺酰基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物22的制备由2-二乙氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(化合物17)和3-氯过氧苯甲酸(1当量)制备(反应过夜；不进一步加入3-氯过氧苯甲酸且无后反应)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.05(t，J=7.1Hz，6H)，1.35(s，6H)，2.58(q，J=7.1Hz，4H)，2.77(s，3H)，7.66-7.69(m，d状，2H)，8.71-8.73(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值282(100；MH+)；C15H23NO2S计算值：281。
化合物46
2-二乙氨基-2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲基磺酰基苯基)环氧乙烷(制备化合物41的中间体)和二乙胺(4当量)制备(150°C，44小时)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.06(t，J=7.1Hz，6H)，1.35(s，6H)，2.59(q，J=7.1Hz，4H)，3.1(s，3H)，7.97-8.00(m，d状，2H)，8.73-8.76(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值298.1(100；MH+)；C15H23NO3S计算值：297。
化合物47
[2-(4-二甲基锍基苯基)-1,1-二甲基-2-氧代乙基]-二乙基铵甲基硫酸盐：该标题化合物根据化合物25的制备由2-二乙氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(化合物17)、水和硫酸二甲酯制备。红褐色液体；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值280(25；M-H+)/111.0(100)；[C16H27NOS]+/[CH3O4S]-计算值：281/111；
化合物48
[4-(2-二乙氨基-2-甲基丙酰基)苯基]-二甲基锍甲基硫酸盐：将[2-(4-二甲基锍基苯基)-1,1-二甲基-2-氧代乙基]-二乙基铵甲基硫酸盐(化合物47；16g，0.0318mol)溶于水(16ml)中，通过分批加入碳酸钠水溶液(2mol/L；约27.1g)将酸性溶液的pH(pH约0.1)调节至pH9.0并将所得不透明溶液在25°C下搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取并蒸发有机溶剂，以黄色固体得到标题化合物(8.44g)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：0.91(t，J=7.1Hz，6H)，1.29(s，6H)，2.52(q，J=7.1Hz，4H)，3.20(s，6H)，3.64(s，3H)，7.92-7.95(m，d状，2H)，8.37-8.40(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值280(100)/111.1(100)；[C16H26NOS]+/[CH3O4S]-计算值：280/111。
化合物49
[4-(2-二乙氨基-2-甲基丙酰基)苯基]-二甲基锍四氟硼酸盐：将溶于水(7.1g)中的四氟硼酸钠(98%；7.1g，0.0634mol)加入[2-(4-二甲基锍基苯基)-1,1-二甲基-2-氧代乙基]-二乙基铵甲基硫酸盐(化合物47；16g，0.0318mol)在水(16ml)中的溶液中。将所得轻微不透明溶液(pH约1.2)在25°C下搅拌1小时，然后通过分批加入碳酸钠水溶液(2mol/L；约31.3g)将pH调节至9.0。将所得悬浮液在25°C下搅拌15分钟，过滤并将滤饼干燥，得到标题化合物(7.31g)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，D2O)，δ[ppm]：0.92(t，J=7.0Hz，6H)，1.30(s，6H)，2.54(q，J=7.0Hz，4H)，3.19(s，6H)，7.91-7.94(m，d状，2H)，8.35-8.37(m，d状，2H)；
MS(正/负ESI)，m/z(%)：实测值280(100)/87(100)；[C16H26NOS]+/[BF4]-计算值：280/87。
化合物50
2-二乙氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮:该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-苯基环氧乙烷(根据FR1447116制备)和二乙胺(4当量)制备(150°C，44小时)。黄橙色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.07(t，J=7.1Hz，6H)，1.35(s，6H)，2.60(q，J=7.1Hz，4H)，7.38-7.43(m，2H)，7.48-7.53(m，1H)，8.56-8.59(m，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值220.15(100；MH+)；C14H21NO计算值：219。
化合物52
b)2-二乙氨基-2-甲基-1-对甲苯基丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-对甲苯基环氧乙烷(如下所述制备)和二乙胺(4当量)制备(150°C，48小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.07(t，J=5.4Hz，6H)，1.34(s，6H)，2.41(s，3H)，2.60(q，J=5.4Hz，4H)，7.21(d，J=6.3Hz，2H)，8.51(d，J=6.3Hz，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值234.2(100；MH+)；C15H23NO计算值：233。
a)2-甲氧基-3,3-二甲基-2-对甲苯基环氧乙烷：该标题化合物根据1-甲氧基-1-(4-甲硫基苯基)-2-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物18的中间体)的制备由2-溴-2-甲基-1-对甲苯基丙-1-酮(根据Journal of Organic Chemistry1956，21，1120-1123制备)和甲醇钠制备。无色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.03(s，3H)，1.56(s，3H)，2.39(s，3H)，3.22(s，3H)，7.21(d，J=6.3Hz，2H)，7.36(d，J=6.3Hz，2H)。
化合物54
2-二丙基氨基-2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙-1-酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-3,3-二甲基-2-(4-甲基磺酰基苯基)环氧乙烷(制备化合物41的中间体)和二丙胺(4当量)制备(首先环境压力，回流，44小时，然后加压，150°C，24小时)。黄色液体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：0.79(t，J=7.3Hz，6H)，1.34(s，6H)，1.42-1.55(m，六重峰状，4H)，2.41-2.47(m，4H)，3.10(s，3H)，7.97-7.80(m，d状，2H)，8.70-8.73(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值327.2(100；MH2 +)；C17H27NO3S计算值：325。
化合物55
(1-二乙氨基环己基)-(4-甲基磺酰基苯基)甲酮：该标题化合物根据化合物21的制备由2-甲氧基-2-(4-甲基磺酰基苯基)-1-氧杂螺[2.5]辛烷(制备化合物23的中间体)和二乙胺(4当量)制备(150°C，44小时)。黄色固体；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：1.10(t，J=7.1Hz，6H)，约1.13-1.29(m，3H)，1.49-1.67(m，5H)，2.20-2.24(m，d状，2H)，2.72(q，
J=7.1Hz，4H)，3.1(s，3H)，7.95-7.98(m，d状，2H)，8.53-8.56(m，d状，2H)；
MS(CI)，m/z(%)：实测值338.18(100；MH+)；C18H27NO3S计算值：337。应用实施例
溶液漂白：
在25mmol/l碳酸盐缓冲液中制备213μM桑色素、5mM过乙酸和20μmol/l相应催化剂的溶液。在20°C和398nm下使用分光光度计跟踪桑色素吸收随时间的衰败。各化合物达到最初桑色素吸收的50%所需时间(t1/2)给于下表中。无加入催化剂(仅过乙酸)时t1/2为30分钟。该值用作参比。
表1
证明化合物1-8催化桑色素的过乙酸氧化。
污点漂白-1：
将1.5mM过乙酸加入不同pH值的50mM碳酸盐和磷酸盐缓冲液中。在30°C下将10g漂白棉和0.8g BC01Tee(CFT)用该缓冲液洗涤45分钟。在洗涤之后将织物用流动的自来水漂洗，旋干并在50°C下干燥。在洗涤之前和之后测量BC01Tea织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。ΔY越高，漂白剂越有效。在第二试验中，加入200μmol/l化合物20。下表给出了在不同pH值下的ΔY值。
表2
化合物20甚至在pH值>9.0下显著提高过乙酸漂白。
污点漂白-2：
将1.5mM过乙酸加入不同pH值的50mM碳酸盐和磷酸盐缓冲液中。在30°C下将10g漂白棉和0.8g BC01Tee(CFT)用该缓冲液洗涤45分钟。在洗涤之后将织物用流动的自来水漂洗，旋干并在50°C下干燥。在洗涤之前和之后测量BC03Tea织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。ΔY越高，漂白剂越有效。在下列试验中，加入25μmol/l不同氨基酮。下表给出了在不同pH值下的ΔY值。
表3
pH6 pH7 pH8.1 pH8.5 pH9 pH10
过乙酸 8.3 9.8 10.8 9.8 9.9 7.9
+化合物1 9.4 13.1 14.7 12.6 12.3 9.6
+化合物5 9.6 13 14.9 12.5 11.9 9.7
+化合物6 9.6 13.1 15.4 13.1 12.7 10.1
+化合物7 9.6 12.7 15.1 13 11.8 8.9
α-氨基酮表现出明显提高过乙酸漂白的性能。
污点漂白-3：
在30°C下在含有5.6g ECE98标准洗涤剂(购自WFK)、1.5mmol/l过乙酸的pH9.8洗涤液中将20g漂白棉和1.0g BC01Tea(CFT)洗涤45分钟。在洗涤之前和之后测量BC01Tea织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。ΔY越高，漂白剂越有效。在该实施例中加入12.5、25、50、100μmol/l不同氨基酮。
表4
所有用于该试验中的α-氨基酮明显提高过乙酸的漂白性能。
污点漂白-4：
在30°C下在含有5.6g ECE98标准洗涤剂(购自WFK)、1.5mmol/l过乙酸的pH9.8洗涤液中将20g漂白棉和1.0g BC01Tea(CFT)洗涤45分钟。在洗涤之前和之后测量BC01Tea织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表5中所给结果为过乙酸加催化剂的ΔY与过乙酸单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
在该实施例中加入12.5、25、50、100μmol/l不同氨基酮。
表5ΔΔY在不同浓度下的α-氨基酮(BC01Tee)
所有用于该试验中的α-氨基酮明显提高过乙酸的性能。
光的影响
在没有1.5mM过乙酸下进行的上述相同试验没有导致ΔΔY值不为零。这表明光诱发的自由基形成不对该漂白效果负责。
A)多污点漂白剂过碳酸钠/TAED
在30°C下在含或不含100μmol/l化合物1下用含有4.7g/l ECE98标准洗涤剂(WFK)、138mg过碳酸钠(SPC)和30mg四乙酰基乙二胺(TAED)的洗涤液将40g漂白棉织物，购自CFT的BC01茶、BC02咖啡、BC03茶和CS12黑加仑玷污的棉(各自0.4g)洗涤60分钟。用1MHCl将该洗涤液的pH调节至pH9.9。在洗涤之前和之后测量玷污织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。ΔY越高，漂白剂越有效。
表6(ΔY)值
BC01 BC02 BC03 CS12
SPC/TAED 9.0 7.1 7.8 51.8
SPC/TAED+化合物1 15.5 14.1 11.3 55.9
所得ΔY值表明化合物1对所有测试污点具有催化效果。
B)多污点漂白剂过碳酸钠/TAED
在30°C下在含或不含80μmol/l催化剂下用250ml含有4.7g/l ECE98标准洗涤剂(WFK)、165mg过碳酸钠(SPC)和30mg四乙酰基乙二胺(TAED)的洗涤液将40g漂白棉织物，购自CFT的BC01茶、BC02咖啡、BC03茶和CS12黑加仑玷污的棉(各自0.5g)洗涤60分钟。用1MHCl将该洗涤液的pH调节至pH10.1。在洗涤之前和之后测量玷污织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表7中所给结果是SPC+TAED加催化剂的ΔY与SPC+TAED单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
表7(ΔΔY)值
所得ΔΔY值表明所测试催化剂的催化效果。
C)多污点漂白剂过碳酸钠/DOBA
在30°C下在含或不含80μmol/l催化剂下用250ml含有4.7g/l ECE98标准洗涤剂(WFK)、165mg过碳酸钠(SPC)和36mg十二烷酰氧基苯甲酸(DOBA)的洗涤液将40g漂白棉织物，购自CFT的BC01茶、BC02咖啡、BC03茶和BC04咖喱玷污的棉(各自0.5g)洗涤60分钟。用1MHCl将该洗涤液的pH调节至pH10.1。在洗涤之前和之后测量玷污织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表8中所给结果是SPC+TAED加催化剂的ΔY与SPC+TAED单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
表8ΔΔY值
所得ΔΔY值表明所测试催化剂的催化效果。
D)多污点漂白剂-多次洗涤
在20°C下在含或不含20μmol/l催化剂下用250ml含有3g/l ECE98标准洗涤剂(WFK)、42mg过碳酸钠(SPC)和9mg十二烷酰氧基苯甲酸(DOBA)或四乙酰基乙二胺(TAED)的洗涤液将10g漂白棉织物，购自CFT的BC01茶和BC02咖啡玷污的棉(各自0.5g)洗涤20分钟。用1M HCl将该洗涤液的pH调节至pH9.8。在洗涤之前和之后测量玷污织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表9中所给结果是SPC+DOBA或TAED加催化剂的ΔY与SPC+DOBA或TAED单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
表9ΔΔY值
在第三次洗涤后所得ΔΔY值表明用两种所用漂白活化剂测试的催化剂的催化效果。
E)多污点漂白剂过碳酸钠/NOBS
在30°C下在含或不含80μmol/l催化剂下用250ml含有4.7g/l ECE98标准洗涤剂(WFK)、165mg过碳酸钠(SPC)和39mg壬氧氧基苯磺酸(NOBS)的洗涤液将40g漂白棉织物，购自CFT的BC01茶、BC02咖啡玷污的棉(各自0.5g)洗涤60分钟。用1M HCl将该洗涤液的pH调节至pH10.1。在洗涤之前和之后测量玷污织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表10中所给结果是SPC+TAED加催化剂的ΔY与SPC+TAED单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
表10ΔΔY值
所得ΔΔY值表明所测试催化剂的催化效果(100%)。
F)低温污点漂白：
在10°C下在含或不含30μM催化剂下在100ml含有14mg四乙酰基乙二胺(TAED)和6.5mM过氧化氢(H2O2)和100μM羟基亚乙基二膦酸酯(HEDP)的25mM pH为9.6的碳酸盐缓冲液中将20g漂白棉和0.5g BC01Tea(CFT)洗涤45分钟。在洗涤之前和之后测量BC01Tea织物的亮度(Y)，这两个Y值之差(ΔY)为漂白方法的有效性度量。
表11中所给结果是TAED/H2O2加催化剂的ΔY与TAED/H2O2单独的ΔY之差(ΔΔY)。每一大于零的值显示出催化活性。
表11ΔΔY值
所得ΔΔY值表明所测试催化剂的催化活性。

Claims (14)

1.包含如下组分的组合物在漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘中的用途：
a)H2O2、H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义之一；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
2.根据权利要求1的包含如下组分的组合物在漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘中的用途：
a)H2O2、H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R’1具有对R1所给定义之一；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基；未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
3.根据权利要求1或2的用途，其中额外使用漂白活化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中组分a)包含H2O2前体和漂白活化剂。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中组分a)以2-90重量份的量存在且组分b)以0.02-20重量份的量存在；总和为100份。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述组合物用于就洗涤方法而言或者通过直接使用除污剂而在7-11的pH下漂白织物材料上的污点或污斑。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中在式(1)和(2)中，
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义之一；
R2和R3相互独立地为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺。
8.根据前述权利要求中任一项的用途，其中式(1)或(2)的化合物为式(3)化合物其中R’1为SCH3、S(O2)CH3、H、CH3、S(O)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或为式(4)化合物其中R’1为H、CH3、SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-或为式(5)化合物其中R’1为SCH3、S(O2)CH3、H、CH3、S(O)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或为式(6)化合物其中R’1＝SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)2S+BF4 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或为式(7)化合物其中R’1＝H、SCH3、S(O)CH3、S(O2)CH3、(CH3)(CH3CH2)S+BF4 -、(CH3)2S+BF4 -、(CH3)2S+PF6 -或(CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-；或为式(8)化合物其中R1为SCH3且X-为Cl-或BF4 -。
9.一种用于漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘的组合物，包含：
a)H2O2或H2O2前体或过酸，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
10.一种就洗涤方法而言或者通过直接使用除污剂而漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑的方法，包括：
通过手动或在自动洗涤机或洗碟机中在含水介质中与用于漂白织物材料上的污点或污斑或清洁碟盘的混合物一起处理织物材料或碟盘，所述混合物包含：
a)H2O2、H2O2前体或过酸、氧气或空气，以及
b)式(1)或(2)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R’1具有对R1所给定义；
或者R’1为线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基被(CO)O-Z+取代；
或者R’1为被(CO)O-Z+取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
Z+为Na+、K+或NH4 +；
条件是若在式(1)和(2)中R1、R’1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
11.一种洗涤、清洁或漂白组合物，包含：
I)基于所述组合物的总重量为0.1-50重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)基于所述组合物的总重量为0-70重量％的C)至少一种助洗剂物质，
III)0.02-80重量％如权利要求1所述的组合物，
IV)基于所述组合物的总重量为0-20重量％的至少一种其他添加剂。
12.一种颗粒，包含：
a)基于颗粒总重量为1-99重量％的如权利要求1所述的组合物，
b)基于颗粒总重量为1-99重量％的至少一种粘合剂，
c)基于颗粒总重量为0-20重量％的至少一种包封材料，
d)基于颗粒总重量为0-20重量％的至少一种其他添加剂，和
e)基于颗粒总重量为0-20重量％的水；百分数之和为100％。
13.一种式(2a)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
或者R1为S+(R7)(R8)X’-；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8为线性或支化C2-C3链烯基；
X’-具有对X-所给定义之一且相同或不同；
或者R1为N+(R9)(R10)(R11)X”-；
R9、R10和R11相互独立地为线性或支化C1-C6烷基；
或者R7或R8或R11为线性或支化C2-C3链烯基；
或者R9和R10或R9和R11或R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；
X”-具有对X-和X’-所给定义之一且相同或不同；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
条件是若在式(2a)中R1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
14.一种式(2a)的化合物：
其中
X-为有机或无机酸的阴离子；
R1为氢、卤素、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-(SO)-、线性或支化C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-S(O)-、C1-C6烷基-SO2-，其中C1-C6烷基未被取代或被OH或(CO)OR6取代；
或者R1为未被取代或被(CO)OR6取代的线性或支化C2-C3链烯基；
R2和R3相互独立地为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或线性或支化C2-C3链烯基；
或者R2和R3与它们所键合的原子一起形成环戊基或环己基；
R4和R5相互独立地为氢、未被取代或被1-4个OH基团取代的线性或支化C1-C12烷基、未被取代的C2-C6链烯基、被一个或多个O间隔的C1-C6烷基或C5-C8环烷基；
或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团或六亚甲基亚胺；
R6为氢或线性或支化C1-C3烷基；
条件是若在式2a)中R1、R2和R3为氢，则R4和R5不为未被取代的C1-C12烷基或未被取代的C2-C6链烯基。
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