CN102956286A - 石墨烯结构及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯结构及其制造方法。该石墨烯结构包括基板和石墨烯层。石墨烯层被层压在基板上,由掺杂有掺杂物的石墨烯形成并且具有与水的氧化还原电势的相同程度的氧化还原电势。
Description
技术领域
本发明涉及用作电极材料等的石墨烯结构(graphene structure)及其制造方法。
背景技术
石墨烯是由以六角网格结构排列的碳原子制成的层状物质,并且作为触摸面板、太阳能电池等的电极材料等受到了关注,这是因为其导电性和透光性。这里,近年来已发现,可通过向石墨烯掺杂有掺杂物来增加石墨烯的载流子浓度并且降低石墨烯的电阻(增加导电性)。
然而,存在的问题是,尽管未掺杂的石墨烯的导电特性是稳定的而与时间无关,但在石墨烯的载流子浓度由于掺杂物而等于或大于特定值的情况下石墨烯的载流子浓度随时间而逐渐降低(电阻逐渐增大)。例如,由于利用石墨烯的装置的导电特性随时间而变化,所以这会在准确性等方面造成问题。
例如,为了解决这种问题,Fethullah Gunes等人,ACS Nano,2010年7月27日,卷4,第8,pp4595-4600号“Layer-by-Layer Doping ofFew-Layer Graphene Film”(下文中称为非专利文献1)公开了通过在多层石墨烯(以多个单层石墨烯的层而层压的石墨烯)的层之间插入掺杂物来抑制导电特性的时间劣化的技术。
发明内容
然而,在非专利文献1所描述的技术中,存在的问题是,对于导电特性的时间劣化的抑制效果较小,并且因为该技术使用多层石墨烯,所以透光性低于使用单层石墨烯情况下的透光性。
鉴于如上所述的情况,需要一种能够抑制经掺杂的石墨烯的导电特性的时间劣化的石墨烯结构及其制造方法。
根据本发明的实施方式,提供了一种包括基板和石墨烯层的石墨烯结构。
石墨烯层由掺杂有掺杂物的石墨烯形成并且被层压在基板上,并且具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
根据此构造,由于石墨烯层具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势,所以环境中的水不会将电子供给(donate)至石墨烯。因此,可防止由于环境中的水对于石墨烯的电子供给所导致的石墨烯层的导电特性的时间劣化。
石墨烯结构可进一步包括由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势形成并且与石墨烯层接触的接触层。
根据此构造,由于接触层,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
石墨烯层可具有等于或低于6×1013/cm2的载流子浓度。
当石墨烯的载流子浓度落入此范围内时,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
石墨烯层可具有大于等于4×1013/cm2且小于等于6×1013/cm2的载流子浓度。
当石墨烯的载流子浓度落入此范围内时,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
石墨烯层可具有大于等于4.5×1013/cm2且小于等于5.5×1013/cm2的载流子浓度。
当石墨烯的载流子浓度落入此范围内时,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
根据本发明的实施方式,提供了一种制造石墨烯结构的方法,包括:将由石墨烯形成的石墨烯层层压在基板上;用掺杂物掺杂石墨烯;以及将石墨烯层的氧化还原电势调节至与水的氧化还原电势相同程度的水平。
根据此构造,可形成具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的石墨烯结构。
调节石墨烯层的氧化还原电势可包括在水蒸气气氛中老化石墨烯层。
根据此构造,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
调节石墨烯层的氧化还原电势可包括在石墨烯层上层压包括具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质的接触层。
根据此构造,石墨烯层可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
如上所述,根据本发明的实施方式,可提供一种能够抑制经掺杂的石墨烯的导电特性的时间劣化的石墨烯结构及其制造方法。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点根据其最佳形式的实施方式的下列详细描述将变得更加显而易见,如在附图中所示。
附图说明
图1是示出根据本发明的第一实施方式的石墨烯结构的构造的示意图;
图2是示出根据本发明的第一实施方式的石墨烯结构的构造的另一示意图;
图3是示出根据本发明的第一实施方式的石墨烯结构的构造的又一示意图;
图4A至图4C是示出根据比较例的石墨烯结构的能带图;
图5A至图5B是示出根据本发明的第一实施方式的石墨烯结构的制造过程的示意图;
图6是示出根据本发明的第二实施方式的石墨烯结构的构造的示意图;
图7是示出根据本发明的第三实施方式的石墨烯结构的构造的示意图;以及
图8是示出在根据本发明的第三实施方式的石墨烯结构的制造方法中载流子浓度与氯化金的浓度之间的关系的曲线。
具体实施方式
下文中,将参照附图描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
将描述根据本发明的第一实施方式的石墨烯结构。
(石墨烯结构的构造)
图1是示出根据此实施方式的石墨烯结构10的层构造的示意图。如在此图中所示,通过将基板11、石墨烯层12以及接触层13依次层压来形成石墨烯结构10。
基板11是石墨烯结构10的支持基板。基板11的材料不受特定限制并且可以是(例如)石英基板。如果希望石墨烯结构10具有透光性,则基板11可由具有透光性的材料形成。
石墨烯层12由石墨烯形成。石墨烯是由以平面六角网格结构排列的sp2结合(sp2-bonded)碳原子制成的层状物质。石墨烯可以是未层压的单层石墨烯或层压有多个单层石墨烯层的多层石墨烯。在此实施方式中,尽管石墨烯不限于上面的,但就石墨烯结构10的透光性而言并且由于不会引起分层,单层石墨烯是优选的。
石墨烯层12掺杂有掺杂物。可从由(例如)硝酸、TFSA(三氟甲烷磺酸)、氯化金、氯化钯、氯化铁、氯化银、氯化铂以及碘化金构成的组中选择掺杂物。该掺杂可以是化学掺杂,其中石墨烯通过旋转涂布等被涂敷有掺杂物并且掺杂物被化学吸收进石墨烯。
接触层13由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质形成并且与石墨烯层12接触。具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质可以是既非氧化剂又非还原剂的普通有机物质。具体地,UV(紫外线)固化硬涂敷物质、各种树脂基板、UV固化树脂(黏合剂)、压力敏感黏合剂等被用作该物质。接触层13并不限于如图1中所示被层压在石墨烯层12的上层(在基板11的相对侧)。例如,接触层13可以如图2中所示被层压在石墨烯层12的下层(在基板11的这一侧上)。可替换地,如图3中所示,可层压上部接触层13和下部接触层13,使得石墨烯层12夹在它们之间。换言之,接触层13仅需与石墨烯层12接触,因此其可被层压在石墨烯层12的上部层和下部层中的这两个层或其中一个层上。
由于接触层13,石墨烯层12具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势并且防止了石墨烯层12的导电特性的时间劣化,而原因将在稍后描述。应当注意的是,如果基板11是树脂基板或者粘合剂粘合层在转移石墨烯层12中被使用,则它们可被用作接触层13。此外,如果期望石墨烯结构10具有透光性,则接触层13可由具有透光性的物质形成。
如上面所述形成根据此实施方式的石墨烯结构10。该石墨烯结构可用作触摸面板、太阳能电池等的电极。
(关于导电特性的时间劣化)
将描述对于石墨烯结构10的导电特性的时间劣化的防止。通过比较,将描述不具有相应的接触层13构造的石墨烯结构(下文中被称为“根据比较例的石墨烯结构”)。
图4A至图4C是根据比较例的石墨烯结构的能带图。在这些图中,纵轴表示能级,而虚线F表示石墨烯的费米能级(有50%的几率被电子占据的能级)。电子被填充在费米能级以下并且费米能级附近的电子的丰度对应于载流子浓度。
图4A示出了在真空环境中的(未掺杂)石墨烯的状态。在石墨烯在此状态中被化学掺杂有掺杂物的情况下,石墨烯将电子供给至掺杂物,直至石墨烯的费米能级F与掺杂物的氧化还原电势D1一致,如图4B中所示。
尽管理想的是保持此状态,但实际上并不是这样。如图4C中所示,环境中的水用作电子施主,石墨烯的费米能级随着时间而增加至水和掺杂物的氧化还原电势D2。结果,石墨烯的载流子浓度降低,因此石墨烯的导电性降低。本发明的发明人实验发现,环境中的水用作电子施主,换言之,被掺杂的石墨烯的导电特性的时间劣化由环境中的水造成。
如上面所描述的,由于导电特性的时间劣化由环境中的水所造成,所以如果可阻止水(包括处于液态和气态的水)将电子供给至石墨烯则可抑制导电特性的时间劣化。在根据此实施方式的石墨烯结构10中,石墨烯层12具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势,因此阻止了水将电子供给至石墨烯。从而可防止石墨烯层12的导电特性的时间劣化。
(石墨烯结构的制造方法)
将描述石墨烯结构10的制造方法。图5A和图5B是示出图1中所示的石墨烯结构10的制造方法的示意图。
如图5A中所示,在催化剂基板K上形成石墨烯膜以提供石墨烯层12。通过利用热CVD(化学气相沉积)方法、等离子CVD方法等来执行此膜形成。在热CVD方法中,被提供至催化剂基板K的表面的碳源物质(包括碳原子的物质)被加热以形成石墨烯。在等离子CVD方法中,碳源物质变成等离子以形成石墨烯。然而,除CVD方法以外,可使用被释放在溶液中的石墨烯或被物理释放的石墨烯。应当注意的是,就层的数量(透明性)、结晶性(导电性)、允许被形成为均匀膜的区域等的控制而言,CVD方法是优选的。
催化剂基板K的材料不受特别限制,镍、铁、铜等可用作该材料。优选的是使用铜作为催化剂基板K的材料,这是因为这形成了具有高粘性的单层石墨烯。可通过在催化剂基板K的表面上提供碳源物质(例如,甲烷)并且将催化剂基板K加热至等于或高于石墨烯形成温度的温度来在催化剂基板K的表面上形成石墨烯膜。具体地,可通过在包含甲烷和氢(对于催化剂基板K的还原,甲烷∶氢气=100cc∶5cc)的混合气氛中将催化剂基板K加热至960℃并且保持10分钟来生长石墨烯。
接下来,如图5B中所示,石墨烯层12被转移至任意基板11上。尽管转移方法不受特别限制,但可以是如下方法。即,4%PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液通过旋转涂敷(2000rpm,40秒)被涂覆在石墨烯层12上并且在130℃下烘烤5分钟。因此,在石墨烯层12上形成包括PMMA的树脂层。接下来,通过使用1M氯化铁溶液来蚀刻(去除)催化剂基板K。
在用超纯水清洗树脂层上的石墨烯层12之后,石墨烯层12被转移至基板11(例如,石英基板)上从而被自然干燥。在干燥之后,通过以400℃在氢气氛中加热(退火)来分解(去除)PMMA。因此,石墨烯层12被转移至基板11上。例如,其他转移方法包括使用黏合剂的方法以及使用热脱胶带(thermal release tape)的方法。
接下来,对形成石墨烯层12的石墨烯进行掺杂。例如,这可以通过如下所述的方法来实现。具体地,在室温下在真空中将氯化金干燥4小时。通过将它溶解至溶剂(例如,脱水硝基甲烷)中,获得10mM溶液(在下文中被称为掺杂物溶液)。该掺杂物溶液通过旋转涂敷(2000rpm,40秒)被涂覆在石墨烯层12上并且在真空中被干燥。因此,石墨烯被掺杂。
此外,尽管可任意选择在掺杂物溶液中的掺杂物的浓度,但当浓度太高时石墨烯层12的光透过降低,而当浓度太低时在掺杂之后很可能造成电阻的劣化。
接下来,接触层13被层压在石墨烯层12上(参见图1)。例如,包括接触层13的物质的溶液通过旋转涂敷(4000rpm,40秒)被涂覆在石墨烯层12上并被干燥。因此,可形成接触层13。例如,接触层13的物质可以是UV固化硬涂敷物质。
图1中所示的石墨烯结构10可如上面描述的来制造。应当注意的是,例如,图2和图3中所示的石墨烯结构10可通过改变石墨烯层12和接触层13的次序来形成。
(石墨烯结构的效果)
如上面所描述的,通过对石墨烯层12掺杂,根据此实施方式的石墨烯结构10中可降低石墨烯层12的电阻。此外,因为石墨烯层12具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势并且这防止了环境中的水将电子供给至石墨烯层12,所以可防止石墨烯层12的导电特性的时间劣化。
(第二实施方式)
将描述根据本发明的第二实施方式的石墨烯结构。应当注意的是,在此实施方式中,在某些情况下将省略关于与第一实施方式的那些构造相同的构造的描述。
(石墨烯结构的构造)
图6是示出根据此实施方式的石墨烯结构20的层结构的示意图。如此图中所示,通过将基板21和石墨烯层22以所述顺序层压来形成。
基板21是石墨烯结构20的支持基板。基板21的材料、尺寸等不受特别限制,并且例如,石英基板可用作该材料。如果期望石墨烯结构20具有透光性,基板21可由具有透光性的材料形成。
石墨烯层22由石墨烯形成。同样地,在此实施方式中,就石墨烯结构20的透光性而言并且因为不引起分层,单层石墨烯是优选的。石墨烯层12被掺杂有掺杂物。掺杂物可从由(例如)硝酸、TFSA(三氟甲烷磺酸)、氯化金、氯化钯、氯化铁、氯化银、氯化铂以及碘化金构成的组中选择掺杂物。该掺杂可以是化学掺杂,其中石墨烯通过旋转涂布等被涂敷有掺杂物并且掺杂物被化学吸收进石墨烯。石墨烯层22的氧化还原电势通过稍后将描述的老化处理被调节至与水的氧化还原电势水平相同程度的水平。
如上所述来形成根据此实施方式的石墨烯结构20。石墨烯结构20可用作触摸面板、太阳能电池等的电极。
(石墨烯结构的制造方法)
将描述石墨烯结构20的制造方法。直到对石墨烯层22进行掺杂的步骤,根据此实施方式的石墨烯结构20的制造方法与第一实施方式的步骤相同。
在对石墨烯层22掺杂之后,石墨烯层22被老化。具体地,通过在50℃将其中石墨烯层22层压在基板21上的层压体放置在饱和水蒸气中达1小时来老化石墨烯层22。因此,可将掺杂物的载流子浓度降低,直至石墨烯层22的氧化还原电势变成与水的氧化还原电势相同程度的水平。
应当注意的是,老化方法不限于上面的方法,而可以是使载流子浓度能够被降低至石墨烯层22的氧化还原电势变成与水的氧化还原电势相同程度的水平的方法。然而,因为掺杂物溶解至水中,所以将层压体浸入水中的方法是不适宜的。图6中所示的石墨烯结构20可如上面所述来制造。
(石墨烯结构的效果)
如上所述,通过石墨烯层22的掺杂,根据此实施方式的石墨烯结构20中的石墨烯层22的电阻可被降低。此外,因为石墨烯层22具有约等于水的氧化还原电势的氧化还原电势并且这防止了环境中的水将电子供给至石墨烯层22,所以可防止石墨烯层22的导电特性的时间劣化。
(第三实施方式)
将描述根据本发明的第三实施方式的石墨烯结构。应当注意的是,在此实施方式中,在某些情况下将省略关于与第一实施方式的构造相同的构造的描述。
(石墨烯结构的构造)
图7是示出根据此实施方式的石墨烯结构30的层结构的示意图。如此图中所示,通过将基板31和石墨烯层32按所述顺序层压来形成石墨烯结构30。
基板31是石墨烯结构30的支持基板。基板31的材料、尺寸等不受特别限制,例如,石英基板可用作该材料。如果期望石墨烯结构30具有透光性,则基板31可由具有透光性的材料形成。
石墨烯层32由石墨烯形成。同样地,在此实施方式中,就石墨烯结构30的透光性而言并且因为不会引起分层,单层石墨烯是优选的。石墨烯层32被掺杂有掺杂物。可从由(例如)硝酸、TFSA(三氟甲烷磺酸)、氯化金、氯化钯、氯化铁、氯化银、氯化铂以及碘化金构成的组中选择掺杂物。该掺杂可以是化学掺杂,其中石墨烯通过旋转涂布等被涂敷有掺杂物并且掺杂物被化学吸收进石墨烯。
这里,调节掺杂量,使得石墨烯的载流子浓度等于或低于6×1013/cm2。可在石墨烯被掺杂时通过稍后描述的方法来调节掺杂量。石墨烯层32的载流子浓度被调节为等于或低于6×1013/cm2,使得石墨烯层32可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。应当注意的是,优选地是调节掺杂量,使得石墨烯的载流子浓度等于或低于6×1013/cm2,特别地,大于等于或4×1013/cm2且小于等于6×1013/cm2,更特别地,大于等于4.5×1013/cm2且小于等于5.5×1013/cm2。
上面描述的值的范围被计算如下。石墨烯的载流子浓度n通过在随后的公式中的Ef来确定:
n=7.77×1013*Ef2 (1)
其中,Ef表示石墨烯的费米能级(电化学势)
通过下列公式来表示石墨烯的费米能级:
其中,在电荷中性水平(载流子浓度是零)处石墨烯的功函数是4.5eV。
当执行化学掺杂时,石墨烯的功函数变大,因此石墨烯被掺杂。在此时,石墨烯的功函数变大至掺杂物的标准氧化还原电势(还被称为标准电极电势E0)+4.44V。例如,如果掺杂物是氯化金,则功函数由于标准电极电势是1.52V而变大至5.96eV。
因此,在理想状态中,石墨烯的载流子浓度变大至通过下面的公式确定的值:
n=7.77×1013*(5.96-4.5)2=1.46×1014/cm2 (3)
然而,当石墨烯长时间暴露在大气中时,石墨烯的载流子浓度降低至水的还原电势,这是因为其与水反应。
由于水的还原电势是0.828V,就功函数而言其被转变至5.27eV。在这种情况下,石墨烯的载流子浓度的值通过下面的公式来确定:
n=7.77×1013*(5.27-4.5)2=4.61×1013/cm2 (4)
因此,包括此值的上述值范围对应于在石墨烯层32可具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势处的载流子浓度。应当注意的是,值的范围并不取决于掺杂物的类型。
如上所述形成根据此实施方式的石墨烯结构30。石墨烯结构30可用作触摸面板、太阳能电池等的电极。
(石墨烯结构的制造方法)
将描述石墨烯结构30的制造方法。直到石墨烯层32的层压步骤,根据此实施方式的石墨烯结构30的制造方法可与第一实施方式的制造方法相同。
在层压了石墨烯层32之后,形成石墨烯层32的石墨烯被掺杂。例如,这可通过如下的方法来达到。具体地,在室温下在真空中将氯化金烘干持续4小时。通过将氯化金溶解至溶剂(例如,脱水硝基甲烷),获得预定浓度(例如,3mM)的溶液(在下文中被称为掺杂物溶液)。掺杂物溶液通过旋转涂敷(2000rpm,40秒)被涂覆在石墨烯层32上并且在真空中被烘干。因此,石墨烯被掺杂。石墨烯层32可通过调节掺杂物溶液中的掺杂物浓度而具有上述值范围内的掺杂物浓度。
图8是示出在掺杂物溶液中的氯化金的浓度与在刚掺杂后的载流子浓度之间的关系的曲线。根据此曲线,认为氯化金的优选浓度是0.2mM至0.4mM,使得载流子浓度等于或低于6×1013/cm2。
图7中所示的石墨烯结构30可如上所述地制造。
(石墨烯结构的效果)
如上所述,通过石墨烯层32的掺杂,在根据此实施方式的石墨烯结构30中,可降低石墨烯层32的电阻。此外,可防止石墨烯层32的导电特性的时间劣化,这是因为石墨烯层32具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势并且这防止了环境中的水将电子供给至石墨烯层32。
应当注意的是,本发明可采用以下构造。
(1)石墨烯结构,包括:
基板;以及
层压在基板上的石墨烯层,由掺杂有掺杂物的石墨烯形成,并且具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
(2)根据项(1)的石墨烯结构,进一步包括:
接触层,由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质形成并且与石墨烯层接触。
(3)根据项(1)或(2)的石墨烯结构,其中,
石墨烯层具有的载流子浓度等于或低于6×1013/cm2。
(4)根据项(1)至(3)中任一项的石墨烯结构,其中,
石墨烯层具有的载流子浓度大于等于4×1013/cm2且小于等于6×1013/cm2。
(5)根据项(1)至(4)中任一项的石墨烯结构,其中,
石墨烯层具有的载流子浓度大于等于4.5×1013/cm2且小于等于5.5×1013/cm2。
(6)一种制造石墨烯结构的方法,包括:
将由石墨烯形成的石墨烯层层压在基板上;
用掺杂物掺杂石墨烯;以及
将石墨烯层的氧化还原电势调节至与水的氧化还原电势相同程度的水平。
(7)根据项(6)的制造石墨烯结构的方法,其中,
调节石墨烯层的氧化还原电势包括在水蒸气气氛中老化石墨烯层。
(8)根据项(6)或(7)的制造石墨烯结构的方法,其中,
调节石墨烯层的氧化还原电势包括在石墨烯层上层压由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质形成的接触层。
本发明包含有关与2011年8月9日在日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2011-173698中所公开的主题,其全部内容结合于此作为参考。
本领域的技术人员应当理解的是,只要在所附权利要求或其等价物的范围内,可根据设计需求和其他因素而产生各种变形、组合、子组合以及变化。
Claims (9)
1.一种石墨烯结构,包括:
基板;以及
层压在所述基板上的石墨烯层,由掺杂有掺杂物的石墨烯形成,并且具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势。
2.根据权利要求1所述的石墨烯结构,进一步包括,
接触层,由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质形成并且与所述石墨烯层接触。
3.根据权利要求1所述的石墨烯结构,其中,
所述石墨烯层具有的载流子浓度等于或低于6×1013/cm2。
4.根据权利要求3所述的石墨烯结构,其中,
所述石墨烯层具有的载流子浓度大于等于4×1013/cm2且小于等于6×1013/cm2。
5.根据权利要求4所述的石墨烯结构,其中,
所述石墨烯层具有的载流子浓度大于等于4.5×1013/cm2且小于等于5.5×1013/cm2。
6.根据权利要求1所述的石墨烯结构,其中,
所述掺杂物选自硝酸、三氟甲烷磺酸、氯化金、氯化钯、氯化铁、氯化银、氯化铂以及碘化金构成的组。
7.一种制造石墨烯结构的方法,包括:
将由石墨烯形成的石墨烯层层压在基板上;
用掺杂物掺杂所述石墨烯;以及
将所述石墨烯层的氧化还原电势调节至与水的氧化还原电势相同程度的水平。
8.根据权利要求7所述的制造石墨烯结构的方法,其中,
所述调节所述石墨烯层的氧化还原电势包括在水蒸气气氛中老化所述石墨烯层。
9.根据权利要求7所述的制造石墨烯结构的方法,其中,
所述调节所述石墨烯层的氧化还原电势包括在所述石墨烯层上层压由具有与水的氧化还原电势相同程度的氧化还原电势的物质形成的接触层。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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