CN102954946B - 由红外光谱测定原油硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由红外光谱测定原油硫含量的方法，包括(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品硫含量，建立硫含量矩阵Y，(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵<u>X</u>(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与硫含量矩阵Y采用多维偏最小二乘法建立校正模型，(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵<u>X</u>^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的硫含量。该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

Description

由红外光谱测定原油硫含量的方法

技术领域

本发明为一种由光谱预测原油硫含量的方法，具体地说，是一种由红外光谱预测原油硫含量的方法。

背景技术

目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，除了原油的密度因素，原油的硫含量高低也是造成原油价值大大降低的一个重要原因。我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油硫含量，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。

国产原油硫含量普遍较低，在管输过程中对环境的腐蚀相对温和，不会对输油管道造成重大腐蚀。大多数进口原油为含硫原油和高硫原油，其腐蚀性普遍高于国产低硫原油。因此，我国原油管道在输送进口高硫原油及装置进料时，必须检测各种腐蚀性含硫物质的含量，其意义重大。

原油中硫的存在形式有元素硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机含硫化合物，会在原油加工过程中对加工装置产生腐蚀，这些腐蚀性含硫物质可以通过标准方法测得其相对含量，硫含量就是在指定条件下测定这些有机含硫化合物在原油中的含量。尽管原油的腐蚀性不一定与其硫含量呈正比关系，但硫含量高的原油产生腐蚀的可能性也较大。

腐蚀性含硫物质的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难，及时得到原油硫含量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外硫含量测定方法多采用燃烧法、光谱法、波谱法得到原油的总硫含量，其结果较为准确，但测量速度较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中一般都需要及时得到原油硫含量等基本性质数据，原有的方法不能满足快速评价的需要。

史乃捷在《氧弹燃烧-离子色谱法测定原油标准物质中硫含量》(化学分析计量，2006，15(1)：4～7)一文中，采用氧弹燃烧-离子色谱法对原油标准物质中的硫含量进行了定量分析。考察了样品燃烧条件，验证了实验方法的可靠性，分析了空白量、溶液中基体、仪器测量值漂移、吸收液等诸多实验因素对测量结果的影响。

雷猛在《二维近红外光谱定量分析内燃机油粘度指数性能的研究》(石油炼制与化工，2009，40(4)：61～65)一文中，以电压为外扰方式，以获取内燃机油二维近红外光谱。收集来自不同厂家、不同质量等级的35个内燃机油样品建立多维偏最小二乘(N-PLS)模型对内燃机油粘度指数进行了预测研究。

MarceloM.Sena等在“N-wayPLSappliedtosimultaneousspectrophotometricdeterminationofacetylsalicylicacid，paracetamolandcaffeine”{JournalofPharmaceuticalandBiomedicalAnalysis，Issue34，Pages27-34(2004)}一文中，以pH值作为条件变量，使用多维偏最小二乘方法建立乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、咖啡碱的校正模型，预测结果表明，预测标准偏差(RESEP)低于采用偏最小二乘的偏差。

发明内容

本发明的目的是提供一种由红外光谱测定原油硫含量的方法，该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

本发明提供的由红外光谱测定原油硫含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品硫含量，建立硫含量矩阵Y，

(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与硫含量矩阵Y采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的硫含量。

本发明方法通过在不同温度下测定原油样品的红外光谱，将谱图进行微分处理，选择适当的红外光谱特征谱区，将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油硫含量相关联，通过多元回归分析建立校正模型，通过校正模型，由待测原油样品在所选特征谱区的吸光度预测其硫含量。

附图说明

图1为本发明建立校正模型的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法选择与硫含量有良好相关性的红外光谱区，即波数为745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1的波段区间作为特征谱区，选择不同温度下测定的原油样品在上述特征谱区的吸光度，再将各种原油在不同温度下特征谱区的吸光度与各原油样品的硫含量相关联，建立预测模型，再由预测模型和未知原油样品在不同温度下测定的吸光度预测其硫含量。本发明方法快捷、准确。

红外光谱是由于分子振动-转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外，简称红外区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油硫含量的定量比近红外光谱更具有说服力。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

建立校正模型的方法是先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油，然后用标准方法测定样品硫含量。本发明(1)步所用测定原油硫含量的标准方法为GB/T17040-2008标准方法，即能量色散X射线荧光光谱法。所选原油样品的数量越多，所建校正模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的不同类型的原油样品数量为200～280个。

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定硫含量的样品分成校正集和验证集。校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，校正集样品具有代表性，其硫含量涵盖所有预测样品的硫含量。验证集由收集样品中随机抽取的样品组成，将验证集样品作为未知样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为收集测试样品总数量的1/3。

在用标准方法测定原油样品的酸值后，用红外光谱仪测定其红外光谱，然后对所选波段的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。

本发明方法对每个原油样品均测定不同温度下的吸光度，测定原油红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。然后将不同温度下测定的原油的吸光度建立三维光谱矩阵X，即吸光度矩阵，其大小由建模所用的样品数、特征谱区的波长点数和温度变化次数决定。

本发明方法用校正集样品建立预测模型和预测未知原油样品硫含量的方法示意如图1。

下面对本发明用于将吸光度矩阵X和硫含量矩阵Y用N-PLS算法相关联的方法简要介绍如下：

N-PLS算法的原理是将三维矩阵X(I×J×K)分解为三线性模型：

其中t为得分向量，w^J和w^K为对应的两个载荷向量，F为主因子数，e_ijk为残差阵。与传统PLS相同，N-PLS在分解光谱阵的同时，也对浓度阵(本发明为硫含量矩阵Y)进行分解，并通过迭代使两个分解过程合二为一，用交互验证确定主因子。具体算法为：

(一)建立预测模型：

X(I×J×K)为吸光度矩阵，I为建模样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数。y(I×1)为建模样品的浓度阵，本发明方法为硫含量矩阵Y。

(1)将X展开为二维矩阵X₀(I×JK)，即按照温度变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X₀(I×JK)；

(2)确定主因子数的最大值，逐个选择主因子数f＝1，...，F；

(3)计算Z(J×K)矩阵，Z_f＝X_f-1 ^Ty；

(4)对Z矩阵进行奇异值分解，[wk，s，wj]＝svd(Z_f)

令w^K＝wk(：，1)，w^J＝wj(：，1)；

(5)计算 $w_f=w^K\&CircleTimes;w^J;$ (JK×1)

(6)计算t_f＝X_f-1w_f；(I×1)

(7)计算 $q_f={y_{f-1}}^T{t}_f;$ (1×1)

(8)计算u_f＝y_f-1q_f；(I×1)

(9)计算其中T_f＝[t₁，...，t_f]；

(10)令X_f＝X_f-1-t_fw_f，

(11)f＝f+1，返回(3)步，依次求出每次循环的得分和载荷。然后使用主因子数目对应预测残差平方和(PRESS)作图，称为PRESS图，对应PRESS图的最低点即为最佳主因子数，其中y*为交互验证得到的预测值，y为实测值，n为校正集样品总数。

(12)保存w_f，b_f和q_f，以对未知样品矩阵X ^un进行浓度值(本发明为硫含量)预测。

上述计算方法中，符号代表矩阵的克罗内克积(Kroneckerproduct)，矩阵A(I×J)与矩阵C(M×N)的克罗内克积表示为：

$A\&CircleTimes;C=\left[\begin{array}{ccc}{a}_{11}C& \mathrm{\&Lambda;}& a_{1J}C\\ M& O& M\\ a_{I1}C& \mathrm{\&Lambda;}& a_{\mathrm{IJ}}C\end{array}\right]$

(二)预测样品硫含量

对于某一个未知原油样品的光谱矩阵X ^un(1×J×K)，通过以下步骤计算得到预测结果：

(1)将X ^un展开为二维矩阵X^un ₀(1×JK)，即按照温度条件变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X^un ₀(1×JK)；

(2)调用已保存的w_f，b_f和q_f；

(3)计算t_f＝X^un _f-1w_f，X_f＝X^un _f-1-t_fw_f，f＝1，...，F；

(4)计算其中T_f＝[t₁，...，t_f]。

本发明方法建模所用原油样品涵盖了全球主要产区的原油种类，因此，可用本发明方法快速预测全球主要产区原油的硫含量。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中收集的各种原油样品，按照GB/T17040方法测定其硫含量，用于建立校正模型。

GB/T17040方法对测量结果的重复性表述为：两次重复测试的结果之差不能超过0.02894(x+0.1691)，对再现性结果的表述为：不同操作者。在不同实验室，对同一试样进行测定的结果之差不能超过0.1215(x+0.05555)。其中，x为两次试验结果的算术平均值，质量％。

实例1

建立原油硫含量红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油样品硫含量

收集各个主要产区的原油样品280个，用GB/T17040方法测定其硫含量。收集其中有代表性的原油样品240个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用ThermoNicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪测量校正集样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45℃ZnSeATR可变温晶体池。

测量方法为：将测试样品倒入ZnSeATR样品吸收池中，升温至30℃，2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次。采谱范围：650～4000cm^-1；分辨率为8cm^-1。

依次升温至40℃、50℃、60℃稳定2分钟后进行红外光谱扫描，每个样品测定时间为20分钟。将得到的光谱进行一阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区内经一阶微分处理后的吸光度组成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为校正集原油样品数，J为特征谱区波长点数，K为温度变化数，此处K＝4。

用各原油样品对应的GB/T17040方法测定的硫含量形成硫含量矩阵Y。用多维偏最小二乘法(N-PLS)将X与Y相关联，建立原油硫含量校正模型。计算预测残差平方和(PRESS)最小值确定N-PLS最佳主因子数为7，建立模型所用的相关统计参数见表1。

其中， $\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}}$

上式中，m为验证集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的可靠性

随机选取40个未知样品组成验证集，测量其在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱，进行一阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度组成三维光谱矩阵X ^un，再展开成二维矩阵X ^un ₀，代入校正模型，得到原油样品的硫含量预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与GB/T17040方法测定值的比较结果见表2。

表1

表2

实例2

按实例1的方法收集原油样品，用标准方法测定原油样品硫含量，测定每个样品在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱，不同的是对光谱进行二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区内经二阶微分处理后的吸光度组成三维光谱矩阵X，然后与Y矩阵用N-PLS法关联建立校正模型，再用验证集样品经二阶微分处理的特征谱区的吸光度组成三维光谱矩阵X ^un，代入校正模型，得到原油样品的硫含量预测值。校正集和验证集相关统计参数见表3，验证集样品的预测值与GB/T17040方法测定值的比较结果见表4。

表3

表4

Claims (6)

1.一种由红外光谱测定原油硫含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品硫含量，建立硫含量矩阵Y，

(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与硫含量矩阵Y采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取745～1227cm^-1和1516～1613cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的硫含量，

测定原油样品红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步测定原油样品硫含量的标准方法为GB/T17040-2008。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将收集的各种原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品的硫含量涵盖所有预测原油样品的硫含量。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成。