CN102942816A - 通过sip形成氧化钛间隙 - Google Patents
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Abstract
一种制造含氧化钛的涂层组合物的方法，其包括使引发剂附着到预处理氧化钛，从而形成引发剂/预处理氧化钛复合体。所述预处理氧化钛包括多个预处理氧化钛颗粒，所述预处理氧化钛颗粒是使用至少一种金属氧化物预处理的氧化钛颗粒所述引发剂/预处理氧化钛复合体与可聚合的不饱和单体接触这样便在引发剂/预处理氧化钛颗粒上形成聚合包覆物，从而形成聚合物包覆的氧化钛颗粒。将所述聚合物包覆的氧化钛颗粒与液体组合物结合，以形成所述涂层组合物。
Description
技术领域
在至少一方面中，本发明涉及用于涂料组合物的组分，且确切地说，涉及用于此类涂料组合物的间隙性质改良的氧化钛颗粒。
背景技术
诸如涂料等涂层组合物通常包括颜料，例如，氧化钛，以增强视觉遮盖并提供美学效果。典型的涂层组合物包括颜料以及分散在液体中的其他固体组分。例如，多数涂料包括成膜材料或粘合剂，以及分散在溶剂中的颜料。
在涂料组合物中，颜料最好分散在液体组分中。将涂料涂覆在基底上后，溶剂会蒸发，留下固体组分。具体而言，涂料和粘合剂聚结，从而形成连续膜。颜料颗粒的间隙在确定涂料涂层的特性时起重要作用。颗粒最好能在最终涂层中均匀分散。颜料相的絮凝和/或沉淀所造成的不均匀分散会导致许多不良性质，例如，外观不均匀和敷层带斑点。在这些机制的每个机制中，颜料会由于结块或凝块而粘在一起。此外，在此类情况下，颜料颗粒趋于阻碍随后通过搅动进行的重新分散。这会降低所得涂料的遮盖力。遮盖力是涂料最重要的属性之一，且尤其在白色涂料中，遮盖力由颜料的光散射效果确定。而颜料的光散射效果主要取决于干燥涂层中颜料的间隙布置以及颗粒大小。
二氧化钛可能是涂料应用中使用最广泛的颜料。但是，为了改进涂料组合物的遮蔽性质，必须使用各种氧化物对二氧化钛进行预处理。此类预处理增加了氧化钛的成本，从而与其他涂料组合物相比，氧化钛相对昂贵。因此，需要用最少量的二氧化钛，达到最大的好处。当二氧化钛颜料颗粒的直径在约200nm至300nm，且以约等距均匀隔开时，光线分散增强。常规涂料中最常使用在100nm到400nm范围内的颗粒状TiO2。许多现有技术方法可用于改良涂料中颜料的分散。所属领域已尝试并使用了各种技术，以使涂层中颜料的间隙均匀且分布均匀。例如，“补充剂”颜料已用于增加颜料间隙。第7,727,323号美国专利提供了另一种方法，其中使用纳米氧化锌颗粒来减少絮凝。虽然这些技术相当有效，但仍需进一步减少絮凝。
因此，特性改良且成本降低的氧化钛涂料组合物是目前所需要的。
发明内容
本发明通过在至少一项实施方案中提供一种制造含氧化钛的涂层组合物，尤指，涂料组合物的方法，从而解决了现有技术中的一个或多个问题。所述方法包括使引发剂附着到预处理氧化钛颗粒，以形成引发剂/预处理氧化钛复合体(complex)。所述预处理氧化钛颗粒是使用至少一种金属氧化物(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆)预处理的氧化钛颗粒，且通常在涂料和塑料行业用作白色颜料。引发剂/预处理氧化钛复合体与可聚合的不饱和单体接触，这样便在引发剂/预处理氧化钛颗粒上形成聚合包覆物(polymericencapsulate)，从而形成聚合物包覆的氧化钛颗粒。然后，聚合物包覆的氧化钛颗粒与含液体组合物结合，以形成含氧化钛的涂层组合物。
在另一项实施方案中，本发明提供一种涂层组合物。所述涂层组合物包括含液体组合物以及分散在含液体组合物中的包覆氧化钛(encapsulated titanium oxide)。如上文所述，含氧化钛的涂层组合物还包括附着在预处理氧化钛颗粒表面的引发剂残留物。所述引发剂的特征在于，包括用于引发原子转移自由基聚合(ATRP)的一部分。聚合层设置在“(接合(graft)于)”预处理氧化钛颗粒和引发剂残留物上。
本实施方案的方法通过表面引发聚合(SIP)，以形成聚合包覆物。SIP包括：第一步，通过化学吸附和/或物理吸附，将聚合引发剂附着到颜料颗粒表面；随后，与引发剂改进的颜料、单体以及聚合介质进行原位聚合，这样便在原位从颜料表面中产生聚合物链。SIP产物是周围接合有厚聚合物壳的颜料颗粒，具有可控的厚度和功能。如果将此类SIP改进的颜料颗粒应用在涂层组合物中，那么颜料间隙会由于所接合的聚合物壳而极大改进位阻效应。例如，当使用SIP改进的氧化钛时，对同等的遮盖能力而言，可节约氧化钛约10％。此外，通过控制SIP过程的接合密度、聚合物分子量、聚合物组合物和结构、端和侧官能团等，SIP在传统表面处理的基础上更具可控性、灵活性以及多功能性。因此，使用专门的表面处理定做颜料更为简单。应用SIP可在颜料颗粒周围提供较厚的聚合物壳，以形成更好的颜料间隙，从而改良遮盖效果并节约原材料。此外，可针对不同的应用控制并调整聚合物壳的厚度、密度以及功能，从而使颜料表面功能较为灵活。例如，聚合包覆物的厚度可易于通过控制活跃(例如，阴离子聚合)或受控(例如，ATRP)SIP的持续时间来调整。此外，在SIP过程中，包覆颜料表面的疏水性或亲水性可通过接合疏水或亲水聚合物壳来轻松控制，并经由使疏水/亲水单体以不同比例进行共聚通过共聚物壳来进一步微调。
从下文所提供的详细描述中可了解本发明的其他示例性实施例。应了解，详细描述和具体实例在揭示本发明的示例性实施例的同时，仅用于说明而并不在于限制本发明的范围。
附图说明
从详细描述及附图中，将更完整地理解本发明的示例性实施例，其中：
图1为形成涂料组合物的方法的流程图；
图2提供热重分析，用于确认引发剂附着到氧化钛颗粒；
图3提供热重分析结果，说明包覆氧化钛的聚合物量；以及
图4提供STEM图像，说明具有估算厚度约50nm的聚合物壳的PMMA包覆的氧化钛的核心壳结构。
具体实施方式
现将详细参考本发明目前优选的组合、实施例和方法，所述组合、实施例和方法构成发明人目前已知的实践本发明的最佳模式。附图不必按比例绘制。但应理解，所揭示的实施例只是本发明的示例性实施例，其可通过其他多样的及替代性的形式实施。因此，本文中所揭示的具体细节并非解释为限定性的，而只是表示本发明的任一方面和/或用于教示所属领域的技术人员以各种方式使用本发明。
除非在实例中或另有明确表示，否则本说明书中表示材料的量或者反应条件和/或使用条件的所有数量都应理解为，使用字词“约”所描述的本发明的最大范围。通常优选的是，在所述数值限制范围内进行实践。此外，除非明确说明相反情况，否则：百分数、“部分”和比值按重量计算；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“多嵌段”等等；如果将一组或一类材料描述成适用于或优选用于本发明的指定目的，则表示该组或该类材料中任何两种或更多材料的混合物同样适用或可取；用化学术语描述的组合物指代的是，添加到描述内容中所指定的任何组合时的组合物，而不必排除混合后混合物的组合物之间发生的化学反应；缩略词或其他缩写词的第一次定义适用于随后在本文中使用的所有相同缩写词，且可作必要的修改，以适用于对初次定义的缩写词进行正常的语法变化；以及，除非明确说明相反情况，否则对某种性质的测量由用于同一性质的之前或之后所参考的相同技术所确定。
还应理解，本发明并不限于下文所述的具体实施例和方法，因为具体部件和/或条件当然可不同。此外，本文中使用的术语只用于描述本发明的特定实施例，而并不在于限制本发明。
必须注意，除非本文中另有指明，否则说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”和“所述”包括多数形式。例如，采用单数形式参考的部件意图包括多个部件。
本文使用的术语“残留物”是指化学反应发生后剩下的化学部分。
参考图1，提供了说明用于制造含氧化钛的涂层组合物的方法的流程图。在步骤a)中，使引发剂10附着到预处理氧化钛颗粒12，以形成引发剂/预处理氧化钛复合体14。所述预处理氧化钛颗粒的特征在于，具有从约0.05微米到约1微米之间的平均空间维度。在另一项改进方案中，预处理氧化钛颗粒具有从约100纳米到约400纳米的平均空间维度。预处理氧化钛是使用至少一种金属氧化物预处理的氧化钛。用于预处理的有用金属氧化物的实例包括，但不限于，氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合。通常，将引发剂这样固定到预处理氧化钛颗粒可通过将颗粒有效分散在溶剂(例如，甲苯、水、烷烃)中实现。溶剂的分散可由机械搅拌和/或超声破碎法实现。此外，进行反应的温度可为室温(即，25℃)。通常，有用的温度范围是从0℃到约100℃。溶剂的选择通常无水并要依据引发剂的性质，且不能在任何程度上干扰溶剂与氧化钛颗粒上的金属氧化物预处理层的反应。预处理氧化钛颗粒12是使用至少一种金属氧化物18预处理的氧化钛颗粒16。
在步骤b)中，使引发剂/预处理氧化钛复合体14与可聚合的不饱和单体20接触，这样便在引发剂/预处理氧化钛颗粒上形成聚合包覆物22，从而形成聚合物包覆的氧化钛颗粒24。该聚合在溶剂中且在存在催化剂时以溶液聚合的形式进行。合适溶剂的实例包括，但不限于，甲苯、1，4-二氧六环、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、DMSO、水、甲醇、ACN、三氯甲烷、本体单体或其混合物。聚合的形式包括，但不限于，溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及其变体。在改进方案中，聚合层(即，聚合包覆物)具有从约10纳米到约500纳米的平均厚度。
在改进方案中，反应温度为约25℃到约140℃。聚合的持续时间取决于最终包覆物所需的厚度。通常，可聚合0.5小时至48小时。然后在步骤c)中，将聚合物包覆的氧化钛颗粒与含液体组合物结合，以形成含氧化钛的涂层组合物。
如上文所述，形成聚合包覆物的聚合作用通过原子转移自由基聚合进行。在本实施例的改进方案中，该过程的引发剂(引发剂10)包括第一部分烷氧基硅烷，用于附着到预处理氧化钛；以及第二部分苯基/烷基卤化物，用于引发自由基聚合，且确切地说是原子转移自由基聚合。以下结构式提供了此类引发剂的一个实例：
X1-R1-X2
X1是第一部分，其让引发剂附着在预处理氧化钛的表面，以引发聚合，且确切地说，以引发表面引发聚合(SIP)。在一项改进方案中，X1是或包括离去基团，所述离去基团由预处理氧化钛表面上的化学活跃官能团(例如，羟基)替代。X1的实例包括，但不限于，C1-C10烷氧硅烷。X2是可引发聚合反应的第二部分。在改进方案中，X2是卤素。为此，X2尤其可选溴和氯。就这点而言，催化剂存在时，引发剂可形成以下自由基：
R1是C6-C20含碳氢化合物群的基团。在改进方案中，R1包括一个或多个苯基。在另一项改进方案中，R1包括1至3个苯基。在义一项改进方案中，R1包括一个或多个C1-C10烷基。此外，R1可包括许多官能团，例如，C1-C10烷基、C1-C10烯丙基、酯、腈、苯甲基、酰胺、乙醚、氨基、C1-C4环氧树脂、羟基、羧化物、乙烯基，及它们的组合。以下结构式中提供了有用引发剂的一个实例：
如上文所述，聚合包覆物由不饱和单体形成，所述不饱和单体能够进行自由基聚合，且确切地说是原子转移自由基聚合。在改进方案中，所述单体为乙烯基不饱和单体，如以下结构式所示：
其中：
R2和R3各为氢、C1-C10烷基、CO-NH2、CO2H、CO2R、苯基、CN、嘧啶、C6-C18芳基或杂环基(heteroaryl)等等；且R为C1-C10烷基。此外，R1和R2的这些选择也可由C1-C10烷基、C1-C10烯丙基、氨基、C1-C4环氧树脂、羟基、羧化物及乙烯基替代。有用取代基的实例包括，但不限于，不饱和单体的具体实例，即包括，但不限于，苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸盐、甲基-N-丙磺酸、甲基丙烯酸及其组合。
如上文所述，原子转移聚合步骤在有催化剂时进行，所述催化剂是由胺、亚胺或嘧啶基配体形成的过渡金属复合体。过渡金属中心必须具有至少两个氧化态，且必须能与卤素(且尤其是溴和氯)相互作用。有用过渡金属化合物的实例包括含铜卤化物，例如，氯化亚铜(I)(CuCl)以及溴化亚铜(I)(CuBr)。配体必须能使过渡金属盐在聚合溶剂中溶解，且能调整催化剂，以较好控制聚合。有用配体的实例包括含氮配体，例如，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、以及2，2′-联吡啶。
涂层组合物还包括含一液体组合物。所述液体组合物通常包括粘合剂，所述粘合剂为所述组合物的成膜组分。适宜粘合剂的实例包括，但不限于，醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸乙烯、乙烯/醋酸乙烯(VAE)、聚安酯、聚脂、三聚氰胺树脂、环氧基树脂或油类。此外，含液体组合物还包括一个或多个以下组分：水、溶剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、去沫剂、添加剂及其组合。
以下实例说明本发明的各种实施例。所属领域的技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求书的范围内的各种变体。
如图1的步骤a)所示，将引发剂附着到预处理氧化钛表面上的方法如下。选择市售的氯封端硅烷化合物((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷(从Gelest有限公司购买，产品码SIC2295.5)，用于表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)。在引发剂合并过程中，将0.5g二氧化硅/氧化铝预处理氧化钛(由康诺斯TM国际有限公司(KronosTMWorldwide Inc.)提供，产品码康诺斯TM(KronosTM)2081)分散在15mL甲苯中，搅拌2小时并超声破碎15分钟，以实现均匀分散。将预定量的硅烷引发剂添加到氧化钛分散中。然后，将混合物搅拌6小时，并使之保持在100℃一整夜。在采用溶剂多次洗涤并通过离心作用收集后，获得最终的氧化钛引发剂复合产物。
使用热重分析(TGA)来确认引发剂的附着情况并确定其含量。在图2中，在温度从室温升到800℃的过程中，测量纯康诺斯TM2081和引发剂改进的康诺斯TM2081的重量损失。TGA表明，引发剂预处理的氧化钛重量损失2.21wt％是因为化学附着到氧化钛表面的有机硅烷引发剂发生热分解。傅立叶变换红外(FTIR)光谱分析、X射线光电子能谱分析(XPS)、以及能量色散X射线(EDX)分析也说明引发剂成功合并到氧化钛表面上。
如图1的步骤b)所示，采用SI-ATRP由表面附着的引发剂聚合成甲基丙烯酸酯(MMA)单体，从而产生围绕氧化钛的PMMA包覆物。在典型的SIP反应中，在玻璃容器中，将100mg引发剂预处理的康诺斯TM2081分散在5mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后超声破碎5分钟。在氩气流下，将所述分散液清洗1小时。在第二容器中，将9mg CuCl、2.4mg CuCl2、18.75μL N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA、CuCl、CuCl2、以及PMDETA为ATRP的催化剂)，以及10mL MMA单体溶解在5mLDMF溶剂中，然后在氩气流下清洗1小时。清洗过后，使用注射器将催化剂和单体溶液转移到含引发剂/预处理氧化钛分散的第一反应容器。将最终聚合混合物加热到100℃，并在连续搅拌和氩气保护下保持23小时。聚合后，提纯产物，方法是：进行多次溶剂洗涤(DMF三次、四氢呋喃(THF)两次及丙酮一次)和离心作用(10分钟的9000rpm)循环，以去除残留物单体、催化剂和自由单体。最后，在用冻干器干燥整夜后，将PMMA包覆的氧化钛产物作为白色固体样品收集起来。
采用TGA和扫描透射电子显微术(STEM)对上述SIP中的聚合物包覆的氧化钛产物进行分析。图3中的TGA曲线显示，纯康诺斯TM2081只有约1wt％的重量损失，而PMMA包覆的氧化钛具有大约41wt％的重量损失。因此，此样品的聚合物量估算为40wt％。图4中的STEM图像清楚地显示，PMMA包覆的氧化钛的核壳结构的，并且聚合物的估算壳厚度为约50nm。
也可在较温和且环保的聚合条件下，通过用不同聚合物包覆氧化钛来检查和说明SIP方法的多功能性。如上文所述，SIP的优势之一在于，通过接合疏水或亲水聚合物壳体可轻松控制包覆颜料表面的疏水性或亲水性。由于已通过之前的实例说明疏水PMMA包覆物，因此在以下实例中，在环境温度下，在水溶剂中，引发剂/附着的氧化钛将聚合成具有亲水低聚(乙二醇)部分的甲基丙烯酸酯单体。亲水甲基丙烯酸酯单体(从奥德里奇(Aldrich)购买，产品编号为409537)的化学式为H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)6H。对这种亲水聚合物包覆的氧化钛样品的TGA测量表明，聚合物量大约为12wt％且聚合物壳厚度估计为约20nm。
表1提供包括上述包覆氧化钛颗粒的涂料组合物与使用未包覆氧化钛的对照物(control)的对比。值得注意的是，原型(prototype)组合物不需要分散剂，因为聚合包覆物充当了更有效的分散剂，以改良氧化钛颗粒的分散和间隙。
表1.半光泽的白色涂料组合物
＊假设包覆氧化钛具有50wt％的聚合物和50wt％的氧化钛，原型组合物中的纯氧化钛量与对照组合物中的相同，为21.7wt％。
＊＊由于包覆氧化钛中已有聚合物，因此，原型组合物中的粘合剂(树脂聚合物)相应减少。
＊＊＊在原型组合物中，氧化钛无需分散剂，因为存在会使氧化钛更好分散的氧化钛的聚合物壳。因此，去除了0.6wt％的分散剂量，且溶剂量增加到5.0wt％(4.1wt％+0.9wt％)。
尽管已说明和描述本发明的各实施例，但这些实施例并不在于说明和描述本发明的所有可能形式。相反，本说明书中使用的字词是说明性而非限制性的字词，且应理解，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可做出各种改变。
Claims (20)
1.一种形成含氧化钛的涂层组合物的方法，所述方法包括：
使引发剂附着到预处理氧化钛颗粒上，以形成引发剂/预处理氧化钛复合体，所述预处理氧化钛颗粒是使用至少一种金属氧化物预处理的氧化钛颗粒；
使所述引发剂/预处理氧化钛复合体与可聚合的不饱和单体接触这样便在所述预处理氧化钛颗粒上形成聚合层，从而形成聚合物包覆的氧化钛颗粒；以及
将所述聚合物包覆的氧化钛颗粒与液体组合物结合，以形成所述涂层组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物包括从由氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合组成的组中选出的组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合层具有从约10纳米到约500纳米的平均厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理氧化钛颗粒通常具有从约0.05微米到约1微米的平均空间维度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂包括用于附着到所述预处理氧化钛的一部分，以及用于引发表面引发聚合(SIP)的第二部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一部分包括烷氧硅烷，且所述第二部分包括卤素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和单体包括从由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸盐、甲基-N-丙磺酸、甲基丙烯酸及其组合组成的组中选出的组分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合层通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及其变体而形成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体组合物包括粘合剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述液体组合物进一步包括从由水、溶剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、去沫剂、添加剂及其组合组成的组中选出的组分。
11.一种用于涂层组合物的包覆氧化钛，所述包覆氧化钛包括：
多个预处理氧化钛颗粒，所述预处理氧化钛颗粒是使用至少一种金属氧化物预处理的氧化钛颗粒；
附着到所述预处理氧化钛颗粒的引发剂的残留物，所述引发剂包括用于引发表面引发聚合的一部分；以及
设置在所述预处理氧化钛颗粒和所述引发剂的所述残留物上的聚合层。
12.根据权利要求11所述的包覆氧化钛，其中，所述金属氧化物包括从由氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合组成的组中选出的组分。
13.根据权利要求11所述的包覆氧化钛，其中，所述聚合层具有从约10纳米到约500纳米的平均厚度，且所述预处理氧化钛颗粒具有从约0.05微米到约1微米的平均空间维度。
14.根据权利要求11所述的包覆氧化钛，其中，所述聚合层包括从由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸盐、甲基-N-丙磺酸、甲基丙烯酸及其组合组成的组中选出的组分的残留物。
15.一种涂层组合物，其包括：
含液体组合物；
分散在所述含液体组合物中的包覆氧化钛，所述包覆氧化钛包括：
多个预处理氧化钛颗粒，所述预处理氧化钛颗粒是使用至少一种金属氧化物预处理的氧化钛颗粒；
附着到所述预处理氧化钛颗粒的引发剂的残留物，所述引发剂包括用于引发表面引发聚合的一部分；以及
设置在所述预处理氧化钛颗粒和所述引发剂的所述残留物上的聚合层。
16.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中，所述金属氧化物包括从由氧化硅、氧化铝及其组合组成的组中选出的组分。
17.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中，所述聚合层具有从约10纳米到约500纳米的平均厚度，且所述预处理氧化钛颗粒具有从约0.05微米到约1微米的平均空间维度。
18.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中，所述聚合层包括从由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸盐、甲基-N-丙磺酸、甲基丙烯酸及其组合组成的组中选出的组分的残留物。
19.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中，所述液体组合物包括粘合剂。
20.根据权利要求19所述的涂层组合物，其中，所述液体组合物进一步包括从由水、溶剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、去沫剂、添加剂及其组合组成的组中选出的组分。
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