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CN102947069A - 用于模压成型泡沫制品的方法 - Google Patents

用于模压成型泡沫制品的方法 Download PDF

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CN102947069A
CN102947069A CN2011800316121A CN201180031612A CN102947069A CN 102947069 A CN102947069 A CN 102947069A CN 2011800316121 A CN2011800316121 A CN 2011800316121A CN 201180031612 A CN201180031612 A CN 201180031612A CN 102947069 A CN102947069 A CN 102947069A
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CN
China
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foam
blank
support plate
cavity
less
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Application number
CN2011800316121A
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English (en)
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M·米塔格
M·莫勒
C·菲廷
A·萨尼亚尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明涉及从具有等于或大于0.4的垂直压缩余量和一个或多个冲压表面的泡沫冷成型成型泡沫制品的改进方法及其制品。所述改进包括使用模压机来成型所述成型泡沫制品。优选情况下,所述模压机通过机械或液压方式运行。所述成型泡沫制品可以在一个或多个表面上进行成型。

Description

用于模压成型泡沫制品的方法
交叉引用陈述
本申请要求2010年6月23日提交的美国临时申请系列号61/357,755的权益,所述临时申请通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及成型、优选为冷成型成型泡沫塑料制品的方法和由此成型的制品,其中所述方法使用模压过程。
发明背景
在工业中,目前已知并使用各种方法和技术用于从热塑性泡沫材料、例如挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫对制品进行成型。例如,可以从通过挤出含有发泡剂的热塑性树脂而形成的泡沫模切出诸如玩具和拼图的形状。还有将泡沫片材成型成制品例如盘子、杯子、蛋品包装盒、托盘和各种类型的食品容器,例如蛤壳式快餐盒、外带/打包容器等的实例。通过将热塑性泡沫片材进行热成型,可以制造更复杂的成型泡沫制品。这些方法使它们能够从典型薄的泡沫制造相对简单的成型制品,所述薄的泡沫容易从用来生产它们的模具中取出。
最近,在通过对独特的泡沫组合物和/或结构进行压型或有时被称为冷成型来成型更复杂、特别是更厚的热塑性泡沫(即厚度超过1mm的泡沫)成型制品中,取得了显著进展,例如参见USP公布2009-0062410和WO 2010/011498。常规的冷成型技术利用诸如压缩成型和滚轧成型的成形和/或成型方法。尽管某些形状更适合于压缩成型,其他形状更适合于滚轧成型,但任一种方法都能提供适合的成型制品。然而,通过最小化成型周期时间以最大化部件生产通量来生产复杂和/或更厚的成型泡沫制品的改进方法,将是合乎需要的。
发明概述
本发明是这种用于在缩短的周期时间内提供较厚和/或复杂成型泡沫制品的方法。本发明涉及在模压机中模压一个或多个成型泡沫制品的方法,所述模压机具有附连于压头(ram)的第一模具和附连于固定支承板的任选第二模具,其中所述压头能够朝向和离开所述支承板的方向移动,所述方法包括下列步骤:
(i)将热塑性聚合物与发泡剂挤出以形成热塑性聚合物泡沫板,所述板具有一定厚度、顶表面和底表面,其中所述表面位于由挤出方向和所述板的宽度所定义的平面内,其中所述泡沫板具有:
(i)(a)等于或大于0.4的垂直压缩余量(verticalcompressive balance),
(i)(b)一个或多个冲压表面,
以及
(i)(c)任选地将所述泡沫板切割成泡沫坯料;
(ii)当包含所述第一模具的压头是离开任选包含所述第二模具的支承板时,将所述泡沫板/坯料置于所述压头与所述支承板之间;
(iii)使所述压头朝向所述支承板移动;
(iv)通过下述步骤将所述泡沫板/坯料的所述一个或多个冲压表面成型成一个或多个成型泡沫制品以及如果存在的话,周围的连续未成型泡沫板/坯料:
(iv)(a)将所述泡沫板/坯料的所述一个或多个冲压表面与所述模具相接触,所述模具包含一个或多个空腔,每个空腔具有限定所述成型泡沫制品的形状的周边和空腔表面,任选地,其中附连于所述压头的模具中的每个空腔由修边肋(trimmingrib)限定,
(iv)(b)使用所述模具冲压所述泡沫板/坯料,以形成一个或多个成型泡沫制品;
以及
(iv)(c)任选地当存在修边肋时,从所述周围的连续未成型泡沫板/坯料上同时裁切出由此成型的每个成型泡沫制品,(v)使所述压头移动离开所述支承板;
以及
(vi)从所述压头与所述支承板之间取出所述一个或多个成型泡沫制品。
在本发明的一个实施方案中,本文所述方法中的压头通过液压或机械方式来运行。
在本发明的另一个实施方案中,所述成型泡沫制品仅在一侧通过本文上面描述的方法来成型,其中所述泡沫板/坯料的顶表面具有冲压表面,其中所述表面是被成型的表面。
在本发明的另一个实施方案中,所述成型泡沫制品在两侧通过上面本文描述的方法来成型,其中所述泡沫板/坯料的顶表面和底表面各自具有冲压表面,其中所述顶表面和底表面两者被成型。
在本发明的另一个实施方案中,在上面本文描述的方法中所述泡沫具有等于或低于1大气压的孔气体压力。
在本发明的另一个实施方案中,在上面本文描述的方法中所述热塑性聚合物是聚乙烯,聚丙烯,聚乙烯与聚丙烯的共聚物;聚苯乙烯,高抗冲聚苯乙烯;苯乙烯与丙烯腈的共聚物,丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,聚碳酸酯;聚氯乙烯;聚苯醚和聚苯乙烯的掺混物。
在本发明的另一个实施方案中,在上面本文描述的方法中所述发泡剂是化学发泡剂、无机气体、有机发泡剂、二氧化碳或其组合。
本发明的另一个实施方案是通过上面本文描述的方法制造的成型泡沫制品。
附图简述
图1是泡沫板的图示。
图2是泡沫坯料的图示。
图3是本发明的成型泡沫制品的图示。
图4是用于模压过程的成型工具的横截面图,其中修边肋处于打开位置。
图5是用于模压过程的成型工具的横截面图,其中修边肋处于关闭位置。
图6是包括本发明的一个实施方案的模压作业线的示意图。
图7是包括本发明的第二实施方案的模压作业线的示意图。
图8是包括本发明的第三实施方案的模压作业线的示意图。
发明详述
本发明的发泡制品可以从任何泡沫组合物制造。泡沫组合物包含其中限定有孔的连续基质材料。多孔(泡沫)具有本技术领域通常理解的意义,其中聚合物具有显著降低的表观密度,包含封闭或开放的孔。封闭孔是指该孔内的气体与另一个孔由形成孔的聚合物壁隔离开。开放孔是指该孔内的气体不被如此受限,并能够不通过任何聚合物孔壁流向大气。本发明的泡沫制品可以是开放孔或封闭孔的。封闭孔泡沫具有低于30%、优选20%或以下、更优选10%或以下、更优选5%或以下、最优选1%或以下的开放孔含量。相反,开放孔泡沫具有30%或以上、优选50%或以上、更优选70%或以上、更优选90%或以上的开放孔含量。开放孔泡沫可以具有95%或以上的开放孔含量。除非另有指明,否则开放孔含量按照美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)方法D6226-05来测定。
理想情况下,泡沫制品包含聚合泡沫,其是具有聚合的连续基质材料(聚合物基材料)的泡沫组合物。任何聚合泡沫都是适合的,包括挤出聚合泡沫、膨胀聚合泡沫和模制聚合泡沫。聚合泡沫可以包含、并且理想情况下作为连续相包含热塑性或热固性聚合物基材料。理想情况下,聚合物基材料具有热塑性聚合物连续相。
用于本发明的聚合泡沫制品可以包含一种或多种热固性聚合物、热塑性聚合物或其组合或掺混物,或由其构成。适合的热固性聚合物包括热固性环氧泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫、聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫等。
适合的热塑性聚合物包括任一种热塑性聚合物或一种以上热塑性聚合物的任何组合。烯属聚合物、包含烯烃和烯基芳香族组分两者的烯基-芳香族均聚物和共聚物是适合的。适合的烯属聚合物的实例包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯与聚丙烯的共聚物)。烯基-芳香族聚合物例如聚苯乙烯和聚苯醚/聚苯乙烯掺混物是用于本发明的泡沫制品的特别适合的聚合物。可用于在本发明中使用的泡沫的其他热塑性聚合物可以包含高抗冲聚苯乙烯,苯乙烯与丙烯腈的共聚物,丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物,聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二酯,聚氯乙烯及其掺混物。
理想情况下,泡沫制品包含具有聚合物基质的聚合泡沫,所述聚合物基质包含一种或一种以上烯基-芳香族聚合物,或由其组成。烯基-芳香族聚合物是含有聚合成聚合物结构的烯基芳香族单体的聚合物。烯基-芳香族聚合物可以是均聚物、共聚物或均聚物与共聚物的掺混物。烯基-芳香族共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、橡胶改性的共聚物或其任何组合,并可以是线型的、支化的或其混合物。
苯乙烯类聚合物是特别理想的烯基-芳香族聚合物。苯乙烯类聚合物具有聚合在聚合物骨架中的苯乙烯和/或取代的苯乙烯单体(例如α-甲基苯乙烯),并包括苯乙烯均聚物、共聚物两者及其掺混物。聚苯乙烯和高抗冲改性的聚苯乙烯是两种优选的苯乙烯类聚合物。
适合于本发明的苯乙烯类共聚物的实例包括苯乙烯与下列一种或多种物质的共聚物:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
聚苯乙烯(PS)由于其在成本与性质性能之间的良好平衡,是用于本发明的泡沫制品的优选苯乙烯类聚合物。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)由于其易于制造和单体的可利用性,是用于本发明的泡沫制品的特别理想的烯基-芳香族聚合物。SAN共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物,并可以是线型或支化的。SAN提供了比聚苯乙烯均聚物更高的水溶性,因此便于使用水性发泡剂。SAN还具有比聚苯乙烯均聚物更高的热畸变温度,其提供具有比聚苯乙烯均聚物泡沫更高使用温度的泡沫。本发明方法的理想实施方案使用包含SAN、甚至由SAN组成的聚合物组合物。一种或多种烯基-芳香族聚合物、甚至聚合物组合物本身,可以包含SAN与另一种聚合物例如聚苯乙烯均聚物的聚合物掺混物,或由其组成。
无论聚合物组合物只含SAN还是含有SAN与其他聚合物,理想情况下,以聚合物组合物中所有聚合物的重量计,SAN的丙烯腈(AN)组分以1wt%或以上、优选5wt%或以上、更优选10wt%或以上的浓度存在。理想情况下,以聚合物组合物中所有聚合物的重量计,SAN的AN组分以50wt%或以下、典型地30wt%或以下的浓度存在。当AN以低于1wt%的浓度存在时,除非存在另一种亲水组分,否则与聚苯乙烯相比水溶性的提高极小。当AN以大于50wt%的浓度存在时,聚合物组合物当在挤出机中处于熔融相时倾向于受到热不稳定性的影响。
苯乙烯类聚合物可以具有任何有用的重均分子量(MW)。示例性地,苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物的分子量可以为10,000至1,000,000。理想情况下,苯乙烯类聚合物的分子量低于约200,000,其令人吃惊地有助于形成保持优良的表面光洁度和尺寸控制的成型泡沫部件。以优选性进一步增加的次序,苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物的分子量小于约190,000、180,000、175,000、170,000、165,000、160,000、155,000、150,000、145,000、140,000、135,000、130,000、125,000、120,000、115,000、110,000、105,000、100,000、95,000和90,000。出于简便目的,本文中的分子量报告为重均分子量,除非其它的明确陈述。分子量可以通过任何适合方法、例如本技术领域中已知的方法来测定。
橡胶改性的苯乙烯类聚合物的均聚物和共聚物是优选用于本发明的泡沫制品的苯乙烯类聚合物,特别是当需要改进抗冲击性时。这样的聚合物包括橡胶改性的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或其与可共聚单体的共聚物。优选的共聚单体包括丙烯腈,其可以单独或与其他共聚单体特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、反丁烯二腈和/或N-芳基马来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺组合使用。高度优选的共聚物含有约70至约80%的苯乙烯单体和30至20%的丙烯腈单体。
适合的橡胶包括共轭二烯特别是丁二烯的公知的均聚物和共聚物,以及其他橡胶类聚合物例如烯烃聚合物、特别是乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的共聚物,或丙烯酸酯橡胶、特别是在烷基中具有4至6个碳的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。此外,如果需要,可以使用前述橡胶类聚合物的混合物。优选的橡胶是丁二烯的均聚物和其共聚物,以橡胶改性的苯乙烯类聚合物的总重量计,其量等于或大于约5wt%、优选等于或大于约7wt%、更优选等于或大于约10wt%、更优选等于或大于12wt%。优选的橡胶以橡胶改性的苯乙烯类聚合物的总重量计等于或小于约30wt%、优选等于或小于约25wt%、更优选等于或小于约20wt%、更优选等于或小于15wt%的量存在。这样的橡胶共聚物可以是无规或嵌段共聚物,此外可以被氢化以移除残留的不饱和性。
橡胶改性的均聚物或共聚物优选在橡胶聚合物存在下,通过产生接枝的方法例如通过共聚物的本体或溶液聚合或乳液聚合来制备。取决于泡沫制品的所需性质,橡胶的粒径可大(例如大于2微米)或小(例如小于2微米),并可以是单峰平均尺寸或多峰的,即不同尺寸橡胶粒子尺寸的混合物,例如大和小的橡胶粒子的混合物。在橡胶接枝方法中,也形成各种不同量的未接枝的均聚物或共聚物基质。在乙烯基-芳香族单体的橡胶改性的(共)聚合物的溶液或本体聚合中,形成基质(共)聚合物。基质还含有在其上接枝有并在其中封闭有(共)聚合物的橡胶粒子。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)由于其成本和性能性质的良好组合,是用于本发明的需要改进抗冲击强度的泡沫制品的特别理想的橡胶改性的烯基-芳香族均聚物。
丁二烯、丙烯腈和苯乙烯(ABS)三元共聚物由于其成本和性能性质的良好组合,是用于本发明的需要改进抗冲击强度和改进热学性质的泡沫制品的特别理想的橡胶改性的烯基-芳香族共聚物。
用于本发明的泡沫制品可以通过任何可想到的方法来制备。用于制备聚合泡沫制品的适合方法包括分批方法(例如膨化珠粒泡沫蒸汽箱模塑方法)、半分批方法(例如累积挤出法)和连续方法例如挤出泡沫方法。理想情况下,方法是半分批或连续挤出方法。最优选情况下,方法包括挤出方法,优选利用单或双螺杆挤出机。
膨化珠粒泡沫方法是一种分批方法,其需要通过将发泡剂掺入到聚合物组合物的颗粒中(例如在压力下使发泡剂透入热塑性聚合物组合物颗粒)来制备可发泡聚合物组合物。各个珠粒变成可发泡聚合物组合物。通常,尽管不是必需的,但可发泡珠粒经历至少两步膨胀步骤。初始膨胀通过将颗粒加热至高于它们的软化温度并允许发泡剂膨胀珠粒来进行。第二次膨胀通过将多个珠粒置于模具中,然后将珠粒暴露于蒸汽以进一步膨胀它们并将它们熔合在一起来进行。在第二次膨胀之前,通常将粘合剂涂布在珠粒上以便于珠粒粘合在一起。得到的膨胀的珠粒泡沫具有遍及整个泡沫的聚合物表皮的特征性连续网络。所述聚合物表皮网络对应于每个单个珠粒的表面,并在整个泡沫包围孔群。所述网络比含有网络所包围的孔群的泡沫部分密度更高。
通过蒸汽箱模塑法可以生产复杂制品或砌块。砌块可以通过切割、例如通过计算机数字控制(CNC)热丝进一步成型成均匀厚度的片材。结构隔热板(SIP)是被切割成均匀厚度片材并附着于定向刨花板(OSB)或任何其他适合的面层的蒸汽箱模塑的砌块泡沫的实例。
发泡制品也可以用反应性发泡方法制造,在所述方法中前体材料在发泡剂存在下反应,形成多孔聚合物。这种类型的聚合物最常见为聚氨酯和聚环氧化物,特别是结构聚氨酯泡沫,如在此引为参考的USP 5,234,965和6,423,755中所描述的。典型情况下,通过在至少一个方向上限制膨胀反应混合物,同时允许它在至少一个正交方向上自由或几乎自由地膨胀,为这样的泡沫提供各向异性特性。
挤出方法通过下述过程在挤出机中制备热塑性聚合物与发泡剂的可发泡聚合物组合物:加热热塑性聚合物组合物以使其软化,在防止发泡剂以任何有意义的程度膨胀(优选地,防止任何发泡剂膨胀)的混合温度和混合压力下,将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物混合在一起,然后将可发泡聚合物组合物通过模具挤出(排出)到温度和压力低于混合温度和压力的环境中。在将可发泡聚合物组合物排出到较低压力中之时,发泡剂使热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。理想情况下,在混合之后和通过模具排出之前,将可发泡聚合物组合物冷却。在连续方法中,将可发泡聚合物组合物以基本上恒定的速率排出到较低压力中,以便能够基本上连续发泡。被挤出的泡沫可以是连续无缝的结构,例如片材或型材,这与珠粒泡沫结构或包含多个单独泡沫组装在一起以便最大化结构完整性、隔热性和减少吸水能力的其他组合物相反。如果需要,可以对被挤出的泡沫片材执行挤出后裁切,例如边缘处理(例如榫槽面)、厚度公差控制(例如通过刨削或切削表面)、处理片材的顶部和/或底部例如在表面中切出沟槽、层压单片或复合薄膜和/或织物等。
累积挤出是一种半连续挤出方法,其包括:1)将热塑性材料与发泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物;2)将可发泡聚合物组合物挤出到保持段中,所述保持段被维持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下;所述保持段具有模具,所述模具定义了通往可发泡聚合物组合物在其中发泡的较低压力段的孔口,以及关闭所述模具孔口的可开放闸门;3)周期性地打开闸门,并基本上同时地利用可移动活塞在可发泡聚合物组合物上施加机械压力,以将其从保持段通过模具孔口排出到较低压力段中;以及4)允许排出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫。在此引为参考的USP4,323,528在制造聚烯烃泡沫的背景中公开了这样的方法,其也可以容易地改变以适应于芳香族聚合物泡沫。USP 3,268,636公开了在注模机中进行的这种方法,其中将热塑性材料与发泡剂注入模具中并允许发泡,这种方法有时被称为结构泡沫模制。累积挤出和挤出方法产生不含这种聚合物表皮网络的泡沫。
适合的发泡剂包括下列物质之一或其一种以上的任何组合:无机气体例如二氧化碳、氩气、氮气和空气;有机发泡剂例如水,具有1至9个碳的脂族和环状烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷;完全和部分卤代的具有1至5个碳的烷烃和烯烃,优选为不含氯的(例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));完全和部分卤代的聚合物和共聚物,理想为氟代聚合物和共聚物,更优选为不含氯的氟代聚合物和共聚物;具有1至5个碳的脂族醇类,例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇;含羰基化合物例如丙酮、2-丁酮和乙醛;含醚化合物例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚;羧酸酯化合物例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯;羧酸和化学发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙腈、苯磺酰肼、4,4-羟基苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二酰胺、三肼基均三嗪和碳酸氢钠。
最近的文献显示了氟代烯烃(氟烯烃)在许多应用、包括发泡剂中可能是HFC的有吸引力的代用品,这是由于它们具有为零的臭氧消耗潜能(ODP)、比HFC更低的全球变暖潜能(GWP)和高隔热能力(低导热性)。参见例如美国专利申请(USPA)2004/0119047、2004/0256594、2007/0010592和PCT公布WO 2005/108523。这些参考文献教导了氟烯烃能够适用于发泡剂,并且由于它们具有低于1000、优选不超过75的GWP而具有吸引力。USPA 2006/0142173公开了具有150或以下的GWP的氟烯烃,并指出GWP为50或以下是优选的。特别理想的氟代烯烃包括在WO 2008/118627中所描述的。
对于给定的待发泡热塑性材料来说,发泡剂的量可以由本技术领域的普通专业人员不需过多实验,根据热塑性聚合物的类型、发泡剂的类型、泡沫制品的形状/构造和所需的泡沫密度来确定。一般来说,泡沫制品可以具有约16千克每立方米(kg/m3)至约200kg/m3或以上的密度。泡沫密度典型地根据具体应用来选择。优选情况下,泡沫密度等于或小于约160kg/m3、更优选等于或小于约120kg/m3、最优选等于或小于约100kg/m3
当通过ASTM D-3576-98测量时,泡沫制品的孔可以具有约0.05至约5.0毫米(mm)、特别是约0.1至约3.0mm的平均尺寸(最大维度)。正如在下面几段中所描述的,当泡沫不能具有至少0.4的压缩比时,具有较大平均孔径、特别是最大维度为约1.0至约3.0mm或约1.0至约2.0mm的泡沫制品特别有用。
在本发明的一个实施方案中,为了在压制成型泡沫板、特别是包含封闭孔的泡沫之后便于成型泡沫制品的形状保持和外观,理想情况下平均孔气体压力等于或小于1.4大气压。在一个实施方案中,理想情况下孔气体压力等于或小于大气压,以最小化泡沫在压制后的弹回并导致形状保持度低于所需的可能性。优选情况下,封闭孔的平均压力(即平均封闭孔气体压力)等于或小于1大气压(101.3千帕(kPa)或14.7磅每平方英寸(psi)),优选等于或小于0.95大气压,更优选等于或小于0.90大气压,更优选等于或小于0.85大气压,最优选等于或小于0.80大气压。
孔气体压力可以从标准孔压对老化曲线来确定。可选地,如果制造泡沫的初始时间已知,孔气体压力可以按照ASTM D7132-05来确定。如果制造泡沫的初始时间未知,那么可以使用下面的可选经验方法:在尺寸约为50mm的泡沫立方体上测定来自于三个样品的封闭孔的平均内部气体压力。将一个立方体置于设置在85℃和至少1Torr或以下的真空下的加热炉中,将第二个立方体置于设置在85℃和0.5atm下的加热炉中,并将第三个立方体置于设置在85℃和大气压下的加热炉中。12小时后,不改变加热炉中的压力,允许每个样品在加热炉中冷却至室温。在立方体冷却后,将其从加热炉中取出,并测定每个正交方向上的最大维度变化。然后从测量值确定最大线性维度变化,针对压力进行作图,并使用线性回归分析将曲线拟合为直线,其中拟合曲线具有零值维度变化时的压力是平均内部孔压。
泡沫的压缩强度根据工业标准测试方法例如ASTM D 1621或其修改形式来测定。当在三个正交方向E、V和H上评估泡沫的压缩强度时,确立了泡沫制品的压缩强度,其中E是挤出方向,V是它离开挤出模具后垂直膨胀的方向,H是泡沫离开挤出模具后的水平膨胀方向。分别将这些测量到的压缩强度CE、CV和CH与这些压缩强度的总和CT相关联,使得CE/CT、CV/CT和CH/CT中的至少一个具有至少0.40的值、优选至少0.45的值、更优选至少0.5的值、更优选至少0.55的值、更优选至少0.60的值。当使用这样的泡沫时,理想情况下冲压方向平行于泡沫中的最大值。
用于制造本发明的泡沫制品的聚合物可以含有添加剂,其典型地分散在连续基质材料中。常用添加剂包括下列任一种或一种以上的组合:红外衰减剂(例如炭黑、石墨、金属片、二氧化钛);粘土类例如天然吸附性粘土(例如高岭土和蒙脱土)和合成粘土;成核剂(例如滑石和硅酸镁);填充剂例如玻璃或聚合物纤维或玻璃或聚合物珠;阻燃剂(例如含溴阻燃剂例如含溴聚合物、六溴环十二烷、含磷阻燃剂例如磷酸三苯酯,以及可能包含增效剂例如二异丙苯基和多异丙苯基化合物的阻燃剂包);润滑剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡);除酸剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠);UV光稳定剂;热稳定剂;以及着色剂例如染料和/或颜料。
最优选的泡沫制品是成型泡沫制品,其可以从上文中所述采取泡沫板形式的发泡聚合物制备,并进一步成型以给出成型泡沫制品。本文中使用的术语板仅仅是便于理解而使用,表示可以被挤出和/或发泡的具有矩形横截面的平板之外的其他构造(例如挤出的片材、挤出的型材、就地浇铸的泡沫胶块等)。对泡沫制品进行成型的特别有用的方法是从由包含发泡剂的热塑性材料挤出的泡沫板开始。按照惯例,板的挤出采取水平挤出(挤出方向与重力方向正交)方式,但不限于此。使用这样的惯例,在被挤出时,板的顶表面是距地面最远的表面,板的底表面是距地面最近的表面,泡沫的高度(厚度)与地面正交。
正如本文中所定义的,成型是指发泡制品典型地具有一个或多个轮廓,其在如图3中所示的具有最大厚度16的成型泡沫制品40中产生了高度23至少为1毫米或以上的阶梯变化(凹陷)。成型泡沫制品具有至少一个不平的表面。
通过使用泡沫板1,令人吃惊地增强了成型泡沫制品的成型,所述泡沫板在至少一个方向上,CE/CT、CV/CT和CH/CT中的至少一个为至少0.4,在所述CE/CT、CV/CT和CH/CT之一(压缩余量)中,CE、CV和CH为多孔聚合物在三个正交方向E、V和H中的每个方向上的压缩强度,其中这些方向之一是泡沫中的最大压缩强度方向,并且CT等于CE、CV和CH的总和。
在形成图1的泡沫板1后,通过例如从泡沫板的顶表面7或底表面移除一层,或通过在顶表面与底表面之间切割6泡沫板以产生与顶表面和底表面相反的两个冲压表面,来产生冲压表面30。可用于制备冲压表面的适合设备是带锯、计算机数字控制(CNC)砂线切割机、CNC热丝切割设备等。当移除一层时,可以使用刚才描述的相同的切割方法,并且可以使用其他方法例如刨平、磨削或砂磨。
典型地,在从泡沫板的顶表面和/或底表面移除一层和/或切割板后,得到的具有冲压表面的板为至少约几毫米厚至最多约60厘米厚。一般来说,当移除一层时,材料的量至少为约1毫米,并且可以是可用于执行方法的任何量,例如1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、3.5、4、5毫米,或者被确定为有用的任何后续的量,例如移除作为挤出热塑性泡沫的结果而形成的任何表皮的量,但是典型地不超过10毫米。在另一个实施方案中,将泡沫切割并从与切口表面相反的顶表面或底表面移除层,以形成两个冲压表面。
在特定实施方案中,图2的具有冲压表面30的切割泡沫板从冲压表面到泡沫板4的相反表面具有密度梯度。一般来说,从冲压表面到泡沫板的相反表面具有至少5%、10%、15%、25%、30%或甚至35%的密度梯度将是理想的。为了说明密度梯度,如果泡沫在冲压表面处(即在表面的1或2毫米内)的密度为3.0磅每立方英尺(pcf),对于10%的梯度来说,在泡沫的中心处的密度将是2.7或3.3pcf。优选情况下,冲压表面处的局部密度低于相应的泡沫板/坯料的相反表面(非冲压表面)处的局部密度。因此,当非冲压表面具有3pcf的密度时,理想情况下对于冲压表面为2.7pcf。
在图3的本发明的一个实施方案中,成型泡沫制品40可以从泡沫板1形成,并在随后的独立步骤中,将成型泡沫制品与连续的未成型泡沫板分离开或从中裁切出来。在另一个实施方案中,板1在与成型工具接触之前可以在一个或多个位置9a和/或9b处进行切割8,以与成型工具相配,切割的发泡板有时被称为泡沫坯料10。在另一个实施方案中,可以从冲压的板切出最终形状,例如可以将具有一个或多个冲压表面的泡沫板1冲压以形成成型泡沫制品,然后将其从冲压的泡沫板中切出。当切割泡沫时,可以使用任何适合的方法,例如本技术领域中已知的那些和前面描述过的那些用于切割泡沫以形成冲压表面的方法。此外,由于冲压的形状已成型在冲压表面中,因此也可以使用包含加热的方法来切割泡沫。
在另一个优选实施方案中,在成型泡沫制品成型的同时,通过修边肋从连续的未成型泡沫板/坯料裁切出成型泡沫制品。可移动的压板70上的模具或模型50的每个空腔42由具有厚度52、高度53、内表面54、外表面55和裁切末端56的修边肋51限定。限定空腔轮廓的是修边肋内表面54或修边肋的内部周边。修边肋将成型泡沫制品40从周围的连续未成型泡沫板/坯料分离出来。
修边肋51的厚度52等于或大于约0.05英寸,优选等于或大于约0.13英寸,更优选等于或大于约0.25英寸,最优选等于或大于约0.38英寸。修边肋51的厚度52等于或小于约1英寸,优选等于或小于约0.75英寸,更优选等于或小于约0.63英寸,最优选等于或小于约0.5英寸。
所述肋的裁切末端56可以具有令人满意地裁切泡沫的任何构造,优选情况下所述肋的裁切末端朝向或离开它所包围的空腔的方向倾斜,最优选情况下所述倾斜朝向空腔。换句话说,修边肋58的裁切末端的最远点定义了空腔的轮廓。当修边肋的末端倾斜时,倾斜的角度57大于0°、优选等于或大于约5°、优选等于或大于约10°、优选等于或大于约20°、最优选等于或大于约30°。当修边肋的末端倾斜时,倾斜的角度57小于90°、优选等于或小于约80°、优选等于或小于约70°、最优选等于或小于60°。
模具或模型可以具有一个或多个修边肋。对于每个独立的修边肋来说,修边肋高度53是从与修边肋41相邻的空腔的内表面到修边肋51的裁切末端56的最远点58的距离。
有用的参数是在模制循环期间,当可移动压板处于其距固定压板的最近点时,其上放置有泡沫板/坯料的固定成型表面的表面距空腔的相应内表面的最终距离。取决于成型泡沫制品的形状,在空腔内可能存在一个或多个最终距离,例如16和17。如果存在一个以上最终距离,值最大的那个被定义为最大最终距离16,值最小的那个被定义为最小最终距离17。最终距离描述了在模制40时,成型泡沫制品在如果有的话泡沫的弹性恢复之前的厚度。
我们发现,修边肋高度(hr)与最小最终距离(df min)的比率hr/df min优选等于或大于约90%,更优选等于或大于约100%,最优选等于或大于约110%。我们发现,修边肋高度与最小最终距离的比率hr/df min优选等于或小于约200%,更优选等于或小于约150%,最优选等于或小于约125%。
在成型/裁切步骤之前其上放置有泡沫板/坯料的固定成型表面典型地为固定压板60,然而在一个实施方案中,固定压板可以包含用于泡沫板/坯料或成型工具的固定或对齐装置,例如与可移动压板上的模具或模型配对的模具或模型等。优选情况下,修边肋不与固定成型表面例如固定压板、固定或对齐装置、成型工具和/或模型相接触。固定成型表面可以包含一个或多个沟槽61,每个沟槽独立地具有宽度62和深度63。所述沟槽61与可移动压板70上的成型工具50中每个空腔42的相应的修边肋51对齐,使得当可移动压板朝向固定压板移动时,修边肋可以延伸到固定成型表面中相应的沟槽中。沟槽不必比模制周期中当可移动压板70位于其距固定压板60的最近端45处时允许修边肋完全、无障碍地穿透所需的更宽和/或更深。
沟槽的宽度62等于或大于修边肋厚度52的约101%,优选等于或大于修边肋厚度52的约105%,优选等于或大于约修边肋厚度52的约110%,优选等于或大于约修边肋厚度52的约115%,最优选等于或大于修边肋厚度52的约120%。沟槽的宽度62等于或小于修边肋厚度52的约200%,优选等于或小于修边肋厚度52的约175%,优选等于或小于修边肋厚度52的约150%,优选等于或小于修边肋厚度52的约135%,最优选等于或大于修边肋厚度52的约125%。
沟槽的最小深度(dg min)64等于修边肋高度(hr)53减去在模制周期中当可移动压板处于其最近端45时与修边肋相邻的空腔的内表面距固定压板的距离(disc)17的差值,dg min≥hr-disc。沟槽的深度(dg)63优选等于或大于dg min的约101%,优选等于或大于dg min的约105%,优选等于或大于dg min的约110%,优选等于或大于dg min的约115%,最优选等于或大于dg min的约120%。沟槽的深度dg等于或小于dg min的约200%,优选等于或小于dg min的约175%,优选等于或小于dg min的约150%,优选等于或小于dg min的约135%,最优选等于或大于dg min的约125%。
本发明的方法使用模压机,通过用成型工具或模具(在本文中也称为模型)使泡沫板/坯料变形,将泡沫板/坯料成型成成型泡沫制品。这种方法通常被称为是不连续的,因为它由下述循环构成:将泡沫厚板/坯料置于打开的模具中,将模具关闭以成型制品,然后在制品成型后打开模具。将成型泡沫制品从打开的模具取出,将新的泡沫厚板/坯料插入到打开的模具中并重复所述过程。通过设计,模压过程比常规的塑料成型过程例如压缩模制相比具有明显更短的周期时间。优选的周期时间(模具打开/关闭周期的时间间隔)等于或小于60秒,优选等于或小于50秒,更优选等于或小于40秒,更优选等于或小于30秒,更优选等于或小于20秒,更优选等于或小于10秒,更优选等于或小于5秒,最优选等于或小于2秒。
模压机及其使用是公知的。模压机具有压机框架、支承板和压头。支承板(或床)是大的金属块,其上任选附连或夹紧有工具或模具(如果存在的话)的底部部分;支承板是固定的。压头也是固体金属件,其附连或夹紧有(渐进式)模压工具或模具的顶部部分,并提供朝向或离开支承板的方向的冲程(上下或开关运动)。当压头在下或模具处于关闭位置时,模具压紧泡沫的冲压表面,将泡沫成型成成型泡沫制品。
模压机可以细分成机械驱动压机和液压驱动压机。最常见的机械压机使用由凸轮作用、曲柄、肘节(toggle)等提供的偏心驱动来移动压机压头,而液压活塞被用于移动液压压机的压头。驱动系统的性质决定了压头冲程期间的力的进展状态。液压压机的一个优点是冲程期间的恒定压力。机械压机具有取决于驱动和铰链系统具有朝向下止点(bottom dead center)的压力进展。因此,机械压机能够达到每单位时间的较高循环,并且在试图最大化制品通量时是优选的压机选择。
对于本发明的方法来说,机械和液压压机两者都可以适合地使用。对使用哪种压机类型的选择取决于待制造的成型泡沫制品、泡沫的压缩强度、部件的尺寸、施加的应变和/或所需的目标周期时间。
典型情况下,压机与自动进料器电子连接(使用可编程逻辑控制器),所述进料器将泡沫坯料进料通过模具。在冲压表面已经产生并且坯料被裁切至适合尺寸后,将泡沫坯料进料到自动进料器中。可以提供吨数(tonnage)监测器来观察用于每个冲程的力的量。
用于模压一个或多个成型泡沫制品的方法使用具有第一和第二相对移动的模型半片或模具以及用于打开/关闭所述模型半片或模具的压机压头的模压机。模压机具有固定压板(例如支承板)和可移动压板(例如压头),其上可以附连有成型工具(例如模具或模型)。当压头处于开放位置中时,将泡沫板/坯料置于压头(带有附连的模具)与支承板(任选装配有模具)之间。将压头朝向支承板移动,并且当压头闭合时,板/坯料的冲压表面与模具型面或模型相接触。
这里的模具型面和/或模型是指具有压印形状和/或空腔的任何工具,当其被压入泡沫板/坯料时将使泡沫获得模具型面的形状。也就是说,构成成型工具的材料使得它在压紧泡沫板/坯料时不变形,但是所述泡沫板/坯料变形以形成并保留成型工具、模具型面和/或模型空腔的所需形状。典型情况下,模具或模型包含空腔部分或空腔半片和核心部分或核心半片。模具或模型的的空腔半片可以附连于固定压板,但是更通常附连于可移动压板。在后文中,当附连有带空腔的模具或模型半片时,可移动压板被称为可移动成型表面,固定压板被称为固定成型表面。固定压板可以具有或可以不具有附连有核心的模具或模型半片。可选地,取决于成型泡沫制品的设计,两个模具或模型半片可以包含核心、空腔或两者的组合。
在本发明的方法中,优选通过挤出来生产泡沫板1,在所述泡沫板上产生一个或多个冲压表面30,任选地,将具有一个或多个冲压表面的泡沫板被切割8至特定尺寸,以提供具有一个或多个冲压表面的泡沫坯料10。将泡沫板/坯料置于101打开的压机的模具半片之间,用于将泡沫板/坯料投送到压机中打开的模具半片之间的任何手段都可接受,然后通过将所述可移动的模具半片(附连于压头)关闭102至期望的位置,将泡沫板/坯料成型成成型泡沫制品40,打开103模具半片以便可以取出104一个或多个成型泡沫制品以及如果存在的话,从周围的连续未成型泡沫板/坯料上裁切下的任何过量泡沫,在取出一个或多个成型泡沫制品后,将新的泡沫板/坯料插入到模具半片之间,并重复上述过程。没有用于形成成型泡沫制品的任何过量的泡沫材料,例如从成型泡沫制品裁切下的过量材料,可以回收并再利用。再利用方法是公知的,任何再利用泡沫材料的适合方法都可接受。
图6至图8是本发明方法的代表性的模压作业线,其具有一个或多个模具组(100a、100b和100c),用于将泡沫板/坯料成型成本发明的成型泡沫制品,模压机没有在图中示出。
取决于成型泡沫制品的设计,它可以在一个或多个侧面、典型地在顶面或顶面和底面(被称为双面成型泡沫制品)上成型。此外,泡沫板/坯料可以被成型成成型泡沫制品而不需裁切和/或没有任何得到的泡沫板/坯料的碎片,图6。可选地,泡沫板/坯料可以在模压(成型)过程中裁切。裁切可以利用工具中的成型肋来实现,图7和图8。
泡沫板/坯料的一个或两个侧面可以被成型。在图6的本发明的一个实施方案中,泡沫板/坯料的仅仅一个表面被成型100a。在这个实施方案中,泡沫制品仅在被具有带空腔的模具半片的压板冲压的一个表面上成型。在这个实施方案中,可以将泡沫板/坯料紧靠另一块压板或紧靠附连于另一块压板的具有核心的模具半片进行直接冲压。
在图7的本发明的另一个实施方案中,泡沫制品仅在被具有带空腔的模具半片的压板冲压的一个表面上成型,并且在冲压步骤期间通过修边肋同时进行裁切100b。在这个实施方案中,可以将泡沫板/坯料紧靠另一块压板或紧靠附连于另一块压板的具有核心的模具半片进行直接冲压。
在本发明的另一个实施方案中(没有在图中示出),泡沫板/坯料的两个表面、即顶表面和底表面被成型,而没有进行过量泡沫的任何裁切。在这个实施方案中,在固定压板上存在模具半片,并且模具的两个半片为泡沫板/坯料提供了形状。
在图8的本发明的另一个实施方案中,泡沫板/坯料的两个表面、即顶表面和底表面被成型并裁切。在这个实施方案中,在可移动压板和固定压板上存在模具,其中两个模具为泡沫板/坯料提供了形状,并且在冲压步骤期间通过修边肋同时对成型泡沫制品进行裁切100c。
典型情况下,在压制时,冲压至少一部分泡沫,使得泡沫被压缩至如图3中所示的待压制泡沫的厚度17的95%或以下的厚度,其典型地对应于刚好超过泡沫的屈服应力(使泡沫弹性变形)。同样地,当对部件进行压制时,泡沫的最大变形(使泡沫弹性变形)典型地不超过待压制的泡沫坯料10的原始厚度11的约20%。换句话说,压制泡沫(成型泡沫制品)的最终厚度等于或小于泡沫坯料的原始厚度的80%。
成型工具由于最通常要求的是形状,因此典型地具有下述轮廓,所述轮廓在如图3中所示的具有从阶梯变化的一端16到另一端17的厚度的成型泡沫制品40中产生高度23为至少1毫米的凹陷(阶梯变化)。凹陷的高度/深度23可以使用任何适合的技术来测量,例如接触式测量技术(例如坐标测量仪、直读式厚度计、轮廓模板)和非接触式技术,例如光学法包括激光法。阶梯变化23的高度可以大于1毫米,例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9和10,直到没有更多的泡沫孔塌陷,使得压制进一步开始使泡沫的热塑性(聚合物)弹性变形时的高度。
令人吃惊的是,可以在泡沫经历剪切处形成阶梯变化。例如,泡沫在高度23的阶梯变化中可以具有与泡沫的冲压表面30约45°至约90°的剪切或拔模角21(θ)。应该理解,剪切角θ可能不是线性的,而可能具有一些弯曲,而这些情况中的角度是所述弯曲上的平均值。所述角度可以令人吃惊地大于60°、75°或甚至为90°,同时仍维持出色的光洁度和外观。沿着模具表面的任何点处的拔模角被定义为在模具的该位置处获得的角的正切。
在本发明的另一种情况中,将在泡沫的表面处开放孔的浓度高于泡沫中开放孔的浓度的泡沫进行接触和压制,以形成成型。在本发明的这种情况下,泡沫可以是任何泡沫,优选为苯乙烯类泡沫,例如上述的挤出的苯乙烯类聚合物泡沫。它也可以是任何其他苯乙烯类聚合泡沫,例如在本技术领域中已知的,例如,其中典型地在压力下向聚合物珠粒加入发泡剂,正如在USP 4,485,193和上文中引用的每个美国专利中所描述的。
对于这种开放孔梯度来说,梯度如上对密度梯度所述,其中开放孔的浓度通过显微测定,是表面处单位数量总孔数中的开放孔数。
一般来说,在本发明的这种情况下,表面处的开放孔数量独立地为全部开放孔的至少5%。理想情况下,表面处的开放孔以升序独立地为表面处的至少6%、7%、8%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和全部开放孔。
泡沫可以具有通过例如上述的机械手段(例如刨削/机械加工或切割)形成在表面处的开放孔,或者所述开放孔可以通过化学诱导,例如使用适合的表面活性剂破裂表面处的封闭孔。
如上所述,将具有较高的开放孔浓度的泡沫表面与成型工具相接触并冲压。在这种泡沫的优选实施方案中,成型工具的一个或两个侧面,例如模具型面和/或模型的两个侧面被加热,但泡沫不被加热(环境温度15-30℃),并对泡沫进行冲压。令人吃惊的是,使用在表面处具有开放孔的泡沫并加热模具型面,与同样条件下使用在表面处不具有这种开放孔的泡沫相比,产生较好的表面轮廓和外观,在后一种情况下,泡沫的外观品质降低。
在本发明的另一个实施方案中,成型泡沫制品可以穿孔。这样的制品可以具有多个穿孔。在本文中,穿孔被定义为是指通过泡沫坯料/成型制品的一个表面到另一个表面、即从顶表面到底表面的一个或多个孔。穿孔可以发生在任何时间,换句话说,它可以在成型之前对泡沫坯料进行、对成型泡沫制品进行或两者的组合。穿孔延伸通过成型泡沫制品、例如由泡沫坯料制成的成型泡沫制品,通过泡沫坯料的深度。泡沫可以通过任何可接受的手段来穿孔。对泡沫制品进行穿孔,可以包括用一个或多个针、销钉、角钉、钉子等尖锐物体穿刺泡沫制品。然而,穿孔也可以通过尖锐物体之外的其他手段,例如钻孔、激光切割、高压流体切割、空气枪、射弹等来实现。穿孔可以以与在此引为参考的USP 5,424,016中所公开的类似的方式来进行。
当使用加热的成型工具压制时,与泡沫的接触时间典型为约0.1秒至约60秒。优选情况下,停留时间为至少约1秒至最多约45秒。停留时间被定义为成型工具与经受最大施加应变的泡沫保持静止的时间。
当使用加热的成型工具压制时,成型工具的温度不太高或保持太长时间以防泡沫被降解。典型情况下,成型工具的温度约为50℃至约200℃。优选情况下,温度为至少约80℃、更优选至少约100℃、甚至更优选至少约120℃和最优选至少约140℃,至优选最高约190℃、更优选最高约180℃、甚至更优选最高约170℃和最优选最高约160℃。
成型工具或模具为成型泡沫制品提供形状。成型工具包括成型空腔(形状)以及用于温度控制、裁切等的所有必需设备。最常见情况下,成型工具例如模具或模型包括两个半片,一个可以是固定压板60或安装于固定压板(有时被称为核心侧面或固定成型表面),另一个模具或模型半片50安装于可移动压板70(有时被称为空腔侧面或可移动成型表面)并随着它移动。制品的形状决定成型工具的设计和复杂性。在最简单的情形中,具有空腔的模具或模型半片附连于可移动压板,并且固定成型表面(例如支承板)是固定压板本身60,图4至图7。在本发明的优选实施方案中,固定成型表面是平坦的,换句话说,不为泡沫板/坯料提供形状,并且可移动成型表面或空腔具有确定的形状,其当在泡沫板/坯料上压印时被提供到泡沫板/坯料冲压表面30中,图4至图7。在图8的本发明的另一个实施方案中,成型工具的固定和可移动成型表面两者为泡沫板/坯料提供形状。常规的构造材料可用于模具或模型,例如但不限于:铝、复合材料(即环氧化物)、木材、金属、多孔工具例如METAPORTM等。
在本发明的成型/裁切步骤的本发明的一个实施方案中,将泡沫板/坯料的与泡沫板/坯料的冲压表面30相反的表面置于固定成型表面例如支承板(例如固定压板)60上。可以朝向或离开其上放置有泡沫板/坯料的固定压板的方向移动的可移动压头(例如可移动压板)70,包含成型工具50例如单个空腔模具或模型或任选多个空腔模具或模型的可移动成型表面。为了对泡沫进行成型,将可移动压板朝向固定压板移动,使得泡沫板/坯料30的一个或多个冲压表面与成型工具50的可移动成型表面接触并冲压。对于多空腔模型来说,每个空腔的形状可以相同,或者可以存在与空腔一样多的不同形状,或者可以存在具有相同第一形状的多个空腔与具有不同于第一形状的一种或多种形状的多个空腔的组合。多空腔模型中空腔的配置可以是并排的、串联的或任何其他期望的构造。多空腔模型在每个模制循环中在板中产生一个以上成型制品。
在本发明的另一个实施方案中,模型或模具的每个空腔表面具有低光滑表面,其足以在形成的成型泡沫制品中减少开裂,例如与通过具有光滑空腔表面的空腔冲压而形成的成型泡沫制品相比减少至少50%。优选情况下,当成型泡沫制品具有最大拔模角(θ)时,模型或模具中的每个空腔具有低光滑空腔表面,在所述空腔表面与泡沫板之间具有静摩擦系数(μ),其中最大拔模角与所述静摩擦系数之间的关系由式定义:
μ≥tan(θ)。
本发明的低光滑空腔表面通过下述方法产生:向空腔表面施加砂纸;将沙直接粘附于空腔表面;对空腔表面进行化学蚀刻;对空腔表面进行电腐蚀;用橡胶、硅、等离子体、织物用涂料或粘性涂料对空腔表面涂层;对空腔表面进行刻花;对空腔表面进行喷砂;对空腔表面喷射介质;对空腔表面进行压花;对空腔表面进行刮擦;对空腔表面进行铣削;在空腔表面上形成凸起部,在空腔表面上形成凹入部;在空腔表面上形成微穿孔;在空腔表面上形成肋凸起;在空腔表面上形成针状;在空腔表面上形成锯齿叶片;加热泡沫和/或模型的冲压表面至泡沫冲压表面变粘的点;在模型的冲压表面上施加真空;或其组合。最优选情况下,对每个空腔表面进行刻花。
本发明的另一个实施方案通过将泡沫板切割以形成具有一个或多个冲压表面的近净成型泡沫坯料,进一步提供了具有减少的翘曲、更少的裂缝和/或更小的通读(read-through),同时优化材料利用并降低制品材料总体成本的成型泡沫制品的成型。术语“近净成型沫坯料”被用于描述其中第一次切割提供了坯料的形状以及冲压表面(在附图中未示出)的泡沫板/坯料。换句话说,切割为泡沫坯料提供了近似(“接近于”)最终(“净”)成型泡沫制品的形状或轮廓的二维形状。切割表面变成第一冲压表面,如果坯料的相反表面也被切割或移除,得到的表面变成第二冲压表面。与常规的坯料制备相比,矩形泡沫坯料需要切割以制备冲压表面,因此本发明的近净成型泡沫坯料中的切割不必需要其他步骤。
例如,从泡沫板中切出近净成型泡沫坯料,其中切口不与泡沫板的顶表面或底表面平行。由于切口被限定为通过泡沫板的非平行平面,因此产生两个具有锥形的近净成型泡沫坯料。取决于如何施加切口(特别是切口通过板开始和停止的角度和深度),得到的两个锥近净成型泡沫坯料可以具有相同维度或不同维度。在本发明的方法中使用的锥形近净成型泡沫坯料与常规的矩形泡沫坯料相比,提高了原材料利用并降低了原材料成本。例如,如果在泡沫坯料中需要深度db来生产泡沫制品,两个常规的矩形泡沫坯料将需要具有深度df等于或大于2db的泡沫板,换句话说,至少两倍多的材料。然而,由于近净成型泡沫坯料可以嵌套或在形状上互补,因此可以从深度小于2db的泡沫板切出两个近净成型泡沫坯料。此外,从常规矩形泡沫坯料成型的泡沫制品与从近净成型泡沫坯料制造的成型泡沫制品相比,具有更大的密度(重量)。
在另一个实例中,用于这种制品的从泡沫板切出的近净成型泡沫坯料是正弦曲线形坯料。与上面具有锥形近净成型泡沫坯料的实例相似,正弦曲线切口可以从单一泡沫板提供两个相同的近净成型泡沫坯料。对于这类形状来说,两个切出的近净成型泡沫坯料彼此有效“嵌套”,可以将原材料利用率提高多达100%,同时切割原材料成本也降低一半。
下面的形状是代表性的,但这个列举既不是限制性的也不是包含性的,对于形状来说,近净成型泡沫坯料可以包括:锥形,正弦曲线形,三角形,阶梯形,曲折形,凹形,凸形等。近净成型泡沫的形状由成型泡沫制品的形状决定,并且不限于上文中列出的形状。
在本发明的泡沫板/坯料的两个侧面被成型的实施方案中,泡沫板/坯料被切割形成具有第一冲压表面和第二冲压表面的双面泡沫板/坯料。在成型步骤期间,将双面泡沫板/坯料的两个冲压表面成型以形成双面成型泡沫制品。
术语“双面泡沫坯料”被用于描述从具有顶表面和底表面的泡沫板切出的具有两个冲压表面的泡沫坯料,其中双面泡沫坯料的任一冲压表面都不是板的顶表面或底表面。具有两个冲压表面的泡沫板可以被进一步切割以提供双面泡沫坯料。在这种情况下,在成型之前将双面泡沫坯料从双面泡沫板取出和/或与其分开。为了对一个或多个双面泡沫板/坯料制备冲压表面,可能需要一次或多次切割。双面泡沫板/坯料的第一切割表面变成第一冲压表面,泡沫板/坯料的第二切割表面变成第二冲压表面。多次切割(例如2、3、4、5次或以上)将形成多个(例如2、3、4、5个或以上)泡沫板/坯料。可选地,一个或多个双面泡沫板/坯料可以从单个泡沫板切出或组装。
通过使用从在至少一个方向上CE/CT、CV/CT和CH/CT中的至少一个为至少0.4的泡沫板切出的双面泡沫坯料,令人吃惊地改进了成型泡沫制品的成型,在所述CE/CT、CV/CT和CH/CT(压缩余量)中,CE、CV和CH是多孔聚合物在三个正交方向E、V和H中的每个方向上的压缩强度,其中这些方向之一是泡沫中最大压缩强度的方向,并且CT等于CE、CV和CH之和。
在本发明的一个实施方案中,双面泡沫坯料的第一冲压表面的压缩强度CS第一不同于双面泡沫坯料的第二冲压表面的压缩强度CS :CS第一≠CS第二。如果第一和第二冲压表面的压缩强度不同,以百分数表示的差通过下式来计算:
差%=[(CS第一-CS第二)/CS第一]x 100
其中CS第一是较大的压缩强度值。
优选情况下,第一与第二冲压表面之间的压缩强度差等于或小于60%、更优选等于或小于55%、更优选等于或小于50%、更优选等于或小于45%、更优选等于或小于40%、更优选等于或小于35%、更优选等于或小于30%、更优选等于或小于25%、更优选等于或小于20%、更优选等于或小于15%、更优选等于或小于12.5%、更优选等于或小于10%、更优选等于或小于7.5%、更优选等于或小于5%、更优选等于或小于2.5%、更优选等于或小于1%、更优选等于或小于0.5%、更优选等于或小于0.25%、更优选等于或小于0.1%、更优选等于或小于0.05%,并且最优选情况下,第一与第二冲压表面之间的压缩强度差等于或小于0.01%。
在本发明的优选实施方案中,双面泡沫坯料在第一冲压表面处的泡沫压缩强度CS第一等于双面泡沫坯料在第二冲压表面处的泡沫压缩强度CS第二
CS第一=CS第二
本发明的方法理想地适合于制造诸如下列的成型泡沫制品:泡沫贴面板,汽车部件,装饰绝热材料,安全设备,包装材料,契合(form-fit)绝热材料,绝热护套,绝热建筑包覆层,装饰贴面板,乙烯基围护衬垫(siding backing),集成辐射底板加热板,具有非平面表面的夹心板,家具,复合材料面板,拖鞋,船或舰艇的浮力部件,用于工艺品应用的装饰产品,头盔中的吸能部件,军事应用中的吸能部件,防护栏的部件,汽车制品中的吸能部件,用于风车涡轮叶片的泡沫复合材料部件,复合屋面瓦或减震包装制品。
测试方法
使用来自于Quintek Measurement Systems,Inc.Knoxville,TN的QMS密度剖面测量仪QDP-01X型,测试了通过每个泡沫坯料的厚度的密度剖面。将高电压kV控制设定至90%,高电压电流控制设定至23%,检测器电压约为8v。在泡沫的整个厚度中,每0.06mm收集数据点。泡沫样品在x-射线通路平面内的近似厚度为2英寸。根据待测试的泡沫部件的实测线性密度,对每个样品单独地计算质量吸收系数。表皮密度ρ表皮被报告为最大值,而核心密度ρ核心是在约5mm范围内的平均值。然后按照下述方程计算以百分数为单位的密度梯度:
Figure BPA00001657250400311
使用装备有5.0位移卡(displacement card)和4,000lbf负荷卡的材料测试系统来测量每种材料的压缩响应。以0.065s-1的压缩应变率压缩立方体样品以测量每个板的近似厚度。因此,以单位为英寸每分钟的MTS的十字头速度按照下列方程进行设定:
十字头速度=应变率*厚度*60
其中泡沫样本的厚度以英寸为单位测量。每个泡沫样本的压缩强度按照ASTM D1621计算,同时总压缩强度CST如下计算:
CST=CSV+CSE+CSH
其中CSV、CSE和CSH分别对应于在垂直、挤出和水平方向上的压缩强度。因此,在每个方向上的压缩余量R可以如下计算:
RV=CSV/CST
RE=CSE/CST
RH=CSH/CST
通过使用阿基米德方法,在25mm x 25mm x 50mm样品上测量开放孔含量。
尽管在下面的实施例中描述了本发明的某些实施方案,但显然可以对这些特定实施方案进行相当大的改变和修改,而不背离由下面权利要求的正确解释所定义的本发明的范围。
裂缝减少百分数Cr可以通过下列公式,由粗糙裂缝值Rcv与光滑裂缝值Scv的比率来确定:
Cr=(1-Rcv/Scv)*100
其中对于由具有光滑腔表面的模具或模型压制成的成型泡沫制品来说,裂缝值Scv通过下述步骤手动计算:首先测量由具有光滑腔表面的模具或模型制成的成型泡沫制品(或其特定部分)中每个裂缝的长度,然后将每个单个裂缝长度加在一起,得出以长度为单位的总光滑裂缝值Scv。对于由具有低滑动度腔表面的模具或模型压制成的成型泡沫制品来说,裂缝值Rcv通过下述步骤手动计算:如果存在的话,首先测量由具有低滑动度腔表面的模具或模型制成的成型泡沫制品(或与由具有光滑腔表面的模具或模型压制成的成型泡沫制品中所使用的相同的特定部分)中每个裂缝的长度,然后将每个单个裂缝长度加在一起,得出以长度为单位的总低滑动度裂缝值Rcv

Claims (10)

1.一种用于在模压机中模压一个或多个成型泡沫制品的方法,所述模压机具有附连于压头的第一模具和附连于固定支承板的任选第二模具,其中所述压头能够朝向和离开所述支承板的方向移动,所述方法包括下列步骤:
(i)将热塑性聚合物与发泡剂挤出以形成热塑性聚合物泡沫板,所述板具有一定厚度、顶表面和底表面,其中所述表面位于由挤出方向和所述板的宽度所定义的平面内,其中所述泡沫板具有:
(i)(a)等于或大于0.4的垂直压缩余量
(i)(b)一个或多个冲压表面;
(ii)当包含所述第一模具的压头是离开任选包含所述第二模具的支承板时,将所述泡沫板置于所述压头与所述支承板之间;
(iii)使所述压头朝向所述支承板移动;
(iv)通过下述步骤将所述泡沫板的所述一个或多个冲压表面成型成一个或多个成型泡沫制品以及如果存在的话,周围的连续未成型泡沫板:
(iv)(a)将所述泡沫板的所述一个或多个冲压表面与所述模具相接触,所述模具包含一个或多个空腔,每个空腔具有限定所述成型泡沫制品的形状的周边和空腔表面,
以及
(iv)(b)使用所述模具冲压所述泡沫板,以形成一个或多个成型泡沫制品;
(v)使所述压头移动离开所述支承板;
以及
(vi)从所述压头与所述支承板之间取出所述一个或多个成型泡沫制品。
2.权利要求1的方法,其还包括如下步骤:
(i)(c)在(ii)将泡沫坯料置于所述压头与所述支承板之间之前,切割所述泡沫板以形成泡沫坯料。
3.权利要求1或2的方法,其中所述压头通过液压或机械方式来运行。
4.权利要求1或2的方法,其中所述泡沫板/坯料的顶表面具有冲压表面,其中所述表面是被成型的表面。
5.权利要求1或2的方法,其中所述泡沫板/坯料的顶表面和底表面各自具有冲压表面,其中所述顶表面和底表面两者被成型。
6.权利要求1或2的方法,其中附连于所述压头的模具中的每个空腔由修边肋限定,并且还包括如下步骤:
(iv)(b)(c)从所述周围的连续未成型泡沫板/坯料上裁切出由此成型的每个成型泡沫制品,
其中所述一个或多个成型泡沫制品的成型和裁切同时发生。
7.权利要求1或2的方法,其中所述泡沫具有等于或低于1大气压的孔气体压力。
8.权利要求1或2的方法,其中所述热塑性聚合物是聚乙烯,聚丙烯,聚乙烯和聚丙烯的共聚物,聚苯乙烯,高抗冲聚苯乙烯,苯乙烯和丙烯腈的共聚物,丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,聚碳酸酯,聚氯乙烯,聚苯醚和聚苯乙烯的掺混物。
9.权利要求1或2的方法,其中所述发泡剂是化学发泡剂、无机气体、有机发泡剂、二氧化碳或其组合。
10.一种成型泡沫制品,其通过权利要求1或2的方法来制造。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104552021A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 耐克创新有限合伙公司 抛光膨胀的泡沫物品
CN108724681A (zh) * 2018-05-03 2018-11-02 上海晋飞碳纤科技股份有限公司 一种泡沫模压成型工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2396160A2 (en) * 2009-02-13 2011-12-21 Dow Global Technologies LLC (formerly Known As Dow Global Technologies Inc.) Method for manufacturing a plurality of shaped foam articles
US9884404B2 (en) 2013-10-22 2018-02-06 Nike, Inc. Buffing expanded foam items
EP4056367A1 (en) * 2015-01-16 2022-09-14 Beaulieu International Group NV Covering and method for producing coverings
US11738492B2 (en) * 2016-03-31 2023-08-29 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing polyolefin foam sheets and articles made thereof
US11499321B2 (en) 2017-07-13 2022-11-15 Beaulieu International Group Nv Covering and method for producing coverings
DE102023109830A1 (de) * 2022-12-30 2024-07-11 Lifoam Industries, Llc Verfahren zum Brandkennzeichnen von Schaumartikeln auf Polymilchsäurebasis

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3268636A (en) 1963-07-01 1966-08-23 Union Carbide Corp Method and apparatus for injection molding foamed plastic articles
US4304747A (en) * 1976-12-06 1981-12-08 S. Eisenberg & Company, Division Of Creative Industries, Inc. Method of heat-trimming foam material
US4323528A (en) 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
US4485193A (en) 1983-05-10 1984-11-27 The Dow Chemical Company Expandable synthetic resinous thermoplastic particles, method for the preparation thereof and the application therefor
AU2182992A (en) 1991-04-30 1992-12-21 Dow Chemical Company, The Perforated plastic foam and process for making
US5234965A (en) 1992-12-04 1993-08-10 Eastman Kodak Company Process for the production of polyurethane foams
BE1007659A3 (nl) * 1993-10-15 1995-09-05 Maes Carlo Werkwijze en installatie voor het vervaardigen van sierpanelen.
US5618486A (en) * 1995-05-16 1997-04-08 Sekisui Plastics Co., Ltd. Process for manufacturing a heat-resistant molded foam product
GB9625192D0 (en) * 1996-12-04 1997-01-22 Robobond Ltd Method of forming ornamented plastics articles
US6423755B1 (en) 2000-02-25 2002-07-23 Essex Specialty Products, Inc Rigid polyurethane foams
US20050096246A1 (en) 2003-11-04 2005-05-05 Johnson Robert C. Solvent compositions containing chlorofluoroolefins
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
EP2163592A3 (en) 2002-10-25 2011-11-16 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US9796848B2 (en) 2002-10-25 2017-10-24 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins and methods of foaming
JP4522058B2 (ja) * 2003-07-18 2010-08-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 素材の成形装置及び成形方法並びに成形された不織布物品
US7655610B2 (en) 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
ES2651445T3 (es) 2007-03-27 2018-01-26 Dow Global Technologies Llc Espuma polimérica de calidad de agentes de expansión de alqueno fluorado
KR101476475B1 (ko) * 2007-06-04 2014-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에너지 흡수 부재
JP5563458B2 (ja) 2007-08-27 2014-07-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 押出ポリスチレン発泡体の改良された形成方法及びそれから製造された製品
WO2010011498A1 (en) 2008-07-24 2010-01-28 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a shaped foam composite article

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104552021A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 耐克创新有限合伙公司 抛光膨胀的泡沫物品
CN104552021B (zh) * 2013-10-22 2019-03-08 耐克创新有限合伙公司 抛光膨胀的泡沫物品
CN108724681A (zh) * 2018-05-03 2018-11-02 上海晋飞碳纤科技股份有限公司 一种泡沫模压成型工艺

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Publication number Publication date
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US20130084429A1 (en) 2013-04-04
EP2585267A1 (en) 2013-05-01

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