CN102933075A

CN102933075A - 包含纳米结构化分散相的农药分散体

Info

Publication number: CN102933075A
Application number: CN2011800277413A
Authority: CN
Inventors: O·格拉特; S·恩格尔斯基兴; T·利维; H·奥威特; R·贝格豪斯; S·施特拉特曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2013-02-13
Also published as: EP2566322A1; EP2566322A4; WO2011138701A1; BR112012028273A2; KR20130100065A; JP2013525475A

Abstract

本发明涉及一种含有含水连续相和分散相的分散体，其中分散相显示出纳米级自装配结构化并且其中分散相含有水溶解度在25℃下为至多10g/l且熔点为100℃以下的农药。本发明进一步涉及一种制备所述分散体的方法，所述方法包括使组分接触的步骤，和一种防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使所述分散体作用于具体害虫、它们的栖息地或待保护以防具体害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的栖息地上。

Description

包含纳米结构化分散相的农药分散体

本发明涉及一种含有含水连续相和分散相的分散体，其中分散相显示出纳米级自装配结构化并且其中分散相含有水溶解度在25℃下为至多10g/l且熔点为100℃以下的农药。本发明进一步涉及一种制备所述分散体的方法，所述方法包括使组分接触的步骤，和一种防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使所述分散体作用于具体害虫、它们的栖息地或待保护以防具体害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的栖息地上。优选实施方案与其它优选实施方案的组合在本发明范围内。

含有含水连续相和分散相且其中分散相显示出纳米级自装配结构化的分散体是熟知的：

Yaghmur和Glatter(“Characterization and potential applications ofnanostructured aqueous dispersion”，Adv.Colloid Interface Sci.2009，147-148，333-342)详细回顾了上述分散体的表征和使用中的新发展。

Kaasgard和Drummond(“Ordered2-D and 3-D nanostructuredamphiphile self-assembly materials stable in excess solvent”，Phys.Chem.Chemm.Phys.2006，8，4957-4975)回顾了用于制备上述分散体的结构和两亲物。

WO2007/060177公开了一种水包油乳液，其中直径为5nm至数百微米的油滴显示出纳米级自装配结构化，由于亲脂性添加剂的存在，其具有直径大小为0.5-200nm的亲水域，且水包油乳液含有活性元素，所述活性元素以基于总组合物占0.00001-79%存在。所述活性元素可例如为用于农用化学应用的化学品。

WO2007/060171公开了一种包含油和亲脂性添加剂(LPA)的油脂相在制备水包油乳液中的用途，其中油脂相中的LPA含量占0.25-84重量%，其中将油脂相和含有乳化剂的水相混合通过使用手动操作或低能装置进行。

EP1597973和EP1598060公开了一种水包油乳液，其中直径为5mm至数百微米的油滴显示出纳米级结构，其具有直径大小为0.5-50nm的亲水域，且由亲脂性添加剂形成。

本发明的目的是找到克服技术发展水平的缺点的一种农药的水基配制剂。另一目的是找到一种包含少量有机溶剂、容许农药高负载、储存和用水稀释时稳定的配制剂。

该目的通过一种含有含水连续相和分散相的分散体解决，其中分散相显示出纳米级自装配结构化并且其中分散相含有水溶解度在25℃下为至多10g/l且熔点为100℃以下的农药。

显示出纳米级自装配结构化的分散相可通过已知方法，例如小角X射线散射(SAXS)、低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)和¹³C-NMR测定。

优选，纳米级自装配结构化在SAXS中具有信号。熟知信号的类型、其强度和形状图取决于纳米级结构化。典型的结构化类型(例如“乳化L2相”、“胶束立方晶”、“六方晶”、“立方晶”)和所得SAXS信号例如回顾于Yaghmur和Glatter，Adv.Colloid Interface Sci.2009，147-148，333-342(尤其是图4、6、9)中。

分散相通常包含水、农药、两亲物和任选辅助剂。分散相优选由水、农药、两亲物和任选辅助剂组成。

通常分散相含有小于15重量%，优选小于5重量%，更优选小于1重量%，尤其是小于0.1重量%油。术语油涉及矿物油、烃(例如脂族、脂环族、芳族烃)、脂肪酸、植物油、脂肪、蜡、精油、香料油。优选术语油涉及矿物油和烃。

通常分散相含有小于15重量%，优选小于5重量%，更优选小于1重量%，尤其是小于0.1重量%油溶性溶剂。通常，油溶性溶剂可以在20℃下溶解至少50g/l的量的农药。油溶性溶剂通常在20℃下可溶于至少50g/l甲苯中。

术语油溶性溶剂涉及在水中溶解度小于10g/l，优选小于1g/l，尤其是小于0.1g/l的溶剂。合适的油溶性溶剂为有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分，例如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物。

分散相的水力半径(R_H)如通过动态光散射测定通常为10nm-2.0μm，优选20-1000nm，更优选50-800nm。

含水连续相通常包含水和稳定化表面活性剂。另外可存在其它组分，例如增稠剂、其它农药、防冻剂、水溶性辅助剂或其它常用助剂。

适用于显示出纳米级自装配结构化的分散相中的两亲物是熟知的。合适的两亲物列于Kaasgard和Drummond(Phys.Chem.Chem.Phys.2006，8，4957-4975)，第4961-4972页上标题氧化乙烯两亲物、单酰基甘油、糖脂、磷脂酰乙醇胺两亲物和脲两亲物下，或WO2005/014163，第19页最后一段至第23页第一段中。

通常，两亲物具有在20℃下至多10重量%，优选至多3重量%，更优选至多1重量%，尤其是至多0.1重量%的水溶解度。

优选的两亲物为两亲性类脂、聚氧化乙烯两亲物和/或脲基两亲物。更优选的两亲物为两亲性类脂。不同两亲物的混合物也是合适的。

两亲物类脂的实例为：

-甘油酯(例如单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯)，

-甘油酯的二-和聚甘油酯(例如单油酸二甘油酯、单癸酸二甘油酯)，

-油和PEG的酯交换产物(例如乙氧基化蓖麻油(例如Cre-mophorEL(BASF)))

-乙氧基化氢化蓖麻油(例如

RH-40(BASF))，

-乙氧基化玉米油(例如

M2125CS(Gattefosse))，

-乙酰化单酸甘油酯，

-脂肪醇(例如植烷三醇(3,7,11,15-四甲基-1,2,3-十六烷三醇))，

-醚类脂(例如单油基甘油醚)，

-天然和合成磷脂(例如蛋卵磷脂、大豆卵磷脂、氢化卵磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酸)，

-溶血磷脂(例如溶血卵磷脂、溶血磷脂酰胆碱、溶血油基磷脂酰胆碱)，

-磷脂类似化合物(例如US6344576所公开的那些)，

-甾醇和甾醇衍生物(例如胆甾醇、谷甾醇、羊毛甾醇和它们的酯，尤其是与PEG或脂肪酸的酯)，

-半乳糖脂(例如二半乳糖基二酰基甘油、单半乳糖基二酰基甘油)，

-鞘脂类(例如神经鞘磷脂)；

-脂肪酸盐，

-琥珀酰基化单酸甘油酯，

-单-和二甘油酯的单/二乙酰化酒石酸酯，

-单-和二甘油酯的柠檬酸酯，

-脂肪酸的甘油乳酸酯。

聚氧化乙烯两亲物的实例为：

-乙氧基化表面活性剂，例如PEG脂肪酸单-和二酯(例如Crodet(Croda)、

(Croda)、

(Nikko)、Myrj(ICI)系列的，

HS15(BASF))，

-PEG甘油脂肪酸酯(例如

L和O(Goldschmidt)、

L系列(Croda)、

EMG(Abitec))，

-油和PEG的酯交换产物(例如(Gattefosse)、

(BASF)

(Croda)和Nikko HCO(Nikko)系列的)，

-PEG-脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如

20、80和

系列(ICI)的其它聚山梨酸酯)，

-PEG烷基酯(例如

(ICI)和Volpo(Croda)系列的)，

-PEG烷基苯酚表面活性剂(例如Triton X和N系列的(Rohm & Haas)；

-聚甘油化脂肪酸(例如Decaglyn(Nikko)、PluroIXOleique(Gatte-fosse))，

-丙二醇脂肪酸酯(例如90(Gattefosse)、Lutrol OP2000(BASF)、Captez(Abitec))，

-甘油/丙二醇脂肪酸酯(例如

186(ICI))，

-脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如

(ICI)和

(Croda)系列的)，

-糖酯(例如SUCRO(Gattefosse)和Crodesta(Croda)系列的)，

-聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(所谓的泊洛沙姆(poloxamer)，例如系列

(BASF)、Synperonic(ICI)和LutrolO(BASF)的)，

-氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物；

-乙氧基化胺(例如聚氧化乙烯-15椰油胺)。

脲基两亲物的实例为C₈-C₂₂烷基脲，例如十二烷基脲、十八烷基脲、油基脲、油基缩二脲、植烷基脲、六法呢基脲。

最优选的两亲物为甘油和二甘油单油酸酯和单亚油酸酯、甘油二油酸酯(GDO)、二油基磷脂酰乙醇胺(DOPE)、二油基磷脂酰胆碱(DOPC)和植烷三醇，和这些与至多50%脂肪酸，特别是油酸和亚油酸的混合物，聚山梨酸酯80(Tween80)、聚乙二醇66012-羟基硬脂酸酯(

HS15)，或溶血磷脂，尤其是溶血油基磷脂酰胆碱(LOPC)。尤其优选的两亲物为单亚油酸甘油酯(也称为1-单亚油精)和植烷三醇。

通常，两亲物含有提取和提纯天然产品形式的组分，因此含有相关化合物的混合物。大豆磷脂酰胆碱例如为具有约60-75%C18:2酰基、约12-16%C16:0和余量其它的化合物的混合物。类似地，商业单油酸甘油酯(GMO)和商业单亚油酸甘油酯通常为至少90%单酸甘油酯，但含有少量甘油二酯和游离脂肪酸。例如，GMO的酰基通常为60-90%C18:1、5-10%饱和，且其余部分主要是高级不饱和酰基。例如1-亚油精的酰基通常为60-90%C18:2、5-10%饱和，且其余部分主要是高级不饱和酰基。如上所述，这主要是具有油酰基或亚油精酰基链的单酸甘油酯，但含有特定量的其它化合物。这些包括在如本文所用的术语GMO或单亚油酸酯中。GMO的商业制剂包括GMOrphic-80和Myverol18-99(可由Eastman Kodak得到)、Rylo MG19和Dimodan DGMO(可由Danisco得到)。

合适的稳定化表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物和聚电解质。另外，多糖(例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素衍生物、黄原胶、明胶)可用作稳定化表面活性剂。优选的稳定化表面活性剂为非离子表面活性剂(优选烷氧基化物，例如梳型聚合物)和/或嵌段聚合物。上述稳定化表面活性剂的混合物也是合适的。

通常，稳定化表面活性剂具有至少12，优选至少14的HLB。

稳定化表面活性剂在20℃下的水溶解度通常为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%，尤其是至少30重量%。

合适的阴离子表面活性剂为磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐的碱金属、碱土金属或铵盐。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸酯。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐和羧酸化醇或烷基酚乙氧基化物。

合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物、N-烷基化脂肪酸酰胺、氧化胺、酯或糖基表面活性剂。烷氧基化物的实例为被烷氧基化的化合物如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯可用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-烷基化脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯、甘油酯或单酸甘油酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和蔗糖酯或烷基糖苷。其它烷氧基化物为包含聚乙二醇的梳型聚合物，例如包含聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的梳型聚合物。优选的梳型聚合物为由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯构成的那些(例如4913，市售Croda)。

合适的阳离子表面活性剂的实例为季铵化表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉。

合适的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型或包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。其它合适的嵌段共聚物为泊洛沙姆，其包含至少一个聚氧化乙烯嵌段和至少一个聚氧丙烯嵌段。实例为泊洛沙姆407(例如Pluronic F127，BASF)、泊洛沙姆188(例如PluronicE F68，BASF)、泊洛沙姆124(PluronicX L44，BASF)，和聚山梨酸酯20、60和/或80(在本文中分别称为P20、P60和P80，例如

80，ICI)。优选的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的那些，例如泊洛沙姆407。

合适的聚电解质为多酸或多碱。多酸的实例为聚丙烯酸的碱性盐。多碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。

术语农药指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。也可使用两种或更多种上述类的农药的混合物。技术人员熟悉这里农药，所述农药可例如在Pesticide Manual，第14版(2006)，British Crop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂为如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机胆碱杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素(spinosin)类、阿维菌素(avermectin)类、米尔倍霉素(milbemycin)类、保幼激素类似物、烷基卤类、有机锡化合物类、沙蚕霉素(nereistoxin)类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类和METI杀螨剂类。合适的杀真菌剂为如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、氨基甲酸苄酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二

嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二噻茂烷类、乙基膦酸盐类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质类、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、

唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、邻苯二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹啉酮类、喹啉类、醌类、硫酰胺类、氨磺酰三唑类、三唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津(thiophanate)类、噻吩羧酰胺类、甲苯酰胺类、三苯基锡化合物类、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为以下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶

类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异

唑类、异

唑烷酮类、腈类、N-苯基邻苯二甲酰亚胺类、

二唑类、

唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、膦酸类、氨基磷酸盐类、二硫代磷酸盐类、邻苯二甲酸盐类、吡唑类、吡嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。

农药具有在25℃下至多10g/l，优选至多1g/l，更优选至多0.2g/l，尤其是至多0.05g/l的水溶解度。

农药具有100℃以下，优选90℃以下，更优选80℃以下，尤其是70℃以下，最优选60℃以下的熔点。

辅助剂是一类熟知的化合物，其提高农药的效力。实例可在WO2004/017734，第2页第13行至第3页第27行中找到。合适的辅助剂为有机改性聚硅氧烷，例如Break Thru S醇烷氧基化物，例如Atplus

Atplus MBA

Plurafac LF

和Lu-tensol ON

EO/PO嵌段聚合物，例如Pluronic RPE

和

醇乙氧基化物，例如Lutensol XP

和二辛基磺基琥珀酸钠，例如Leophen

辅助剂在20℃下的水溶解度通常为至多50g/l，优选至多5g/l，更优选至多0.5g/l。

本发明分散体还可包含常用于农用化学组合物中的助剂。优选这些助剂存在于分散体的连续相中。所用助剂分别取决于具体施用形式和活性物质。合适助剂的实例为溶剂、固体载体、分散剂或乳化剂(例如其它增溶剂、保护胶体、表面活性剂和粘合剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂，如果合适的话着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于种子处理配制剂)。这类助剂取决于助剂的溶解度可存在于含水连续相或分散相或两相中。

合适的溶剂为水，有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇，酮如环己酮和γ-丁内酯，脂肪酸二甲酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯，和强极性溶剂，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂为水，和包含至多30重量%(优选至多10重量%，更优选至多2重量%，每种情况下基于溶剂的总量)上述有机溶剂的水。最优选的溶剂为水。

合适的表面活性剂(辅助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸如木素磺酸(

类，Borregard，挪威)、苯磺酸、萘磺酸(

类，Akzo Nobel，美国)、二丁基萘磺酸(N

类，BASF，德国)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐和硫酸化十六-、十七-和十八烷酸盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧化乙烯辛基苯醚，乙氧基化异辛基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧化丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(

类，Clariant，瑞士)，聚羧酸酯(

类，BASF，德国)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(

类，BASF，德国)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。

增稠剂(即赋予组合物以改性流动行为，即在静止时高粘度且在搅拌期间低粘度的化合物)的实例为多糖和有机和无机粘土，例如黄原胶(

CP Kelco，美国)、甲基纤维素、

23(Rhodia，法国)、(R.T.Van-derbilt，美国)或

(Engelhard Corp.，NJ，美国)。

可加入杀菌剂用于组合物的保存和稳定。合适的杀菌剂的实例为基于双氯酚(dichlorophen)和苄醇半缩甲醛(来自ICI的

或来自ThorChemie的

RS和来自Rohm&Haas的

MK)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮(来自Thor Chemie的

MBS)的那些。合适的防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、脲和甘油。消泡剂的实例为硅酮乳液(例如

SRE，Wacker，德国或

Rhodia，法国)、长链醇、脂肪酸、脂肪酸盐、含氟有机化合物及其混合物。增粘剂或粘合剂的实例为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(

Shin-Etsu，日本)。

分散体基于分散体的重量包含至多70重量%水。通常分散体基于分散体的总重量包含至少10重量%水，优选至少20重量%，更优选至少30重量%，尤其是至少40重量%。

连续相通常包含基于连续相的重量10-99.9重量%水，优选20-99.5重量%，更优选30-99.5重量%。

分散体通常基于分散体的重量包含至少5重量%农药，优选至少10重量%，更优选至少15重量%，最优选至少20重量%。

分散相通常基于分散相的重量包含至少25重量%农药，优选至少40重量%，更优选至少60重量%，最优选至少70重量%。

通常分散体基于分散体的总重量包含1-50重量%两亲物，优选3-40重量%，更优选5-30重量%。

分散相通常基于分散相的重量包含1-80重量%两亲物，优选5-70重量%，更优选10-60重量%。

通常分散体基于分散体的总重量包含0.1-20重量%稳定化表面活性剂，优选0.5-12重量%，更优选2-8重量%。

连续相通常包含基于连续相的重量0.5-30重量%稳定化表面活性剂，优选3-20重量%，更优选7-15重量%。

通常分散体基于分散体的总重量包含至多50重量%辅助剂，优选3-30重量%，更优选7-25重量%。

分散体可基于分散体的重量包含至多10重量%增稠剂，优选0.01-3重量%，更优选0.1-1重量%。

本发明进一步涉及制备本发明分散体的方法，所述方法包括使组分接触的步骤。合适的方法为：

-应用高能输入，例如通过超声波、微观流化或均化。

-多步预混合方法，包括干类脂/稳定剂膜的形成和干膜水化期间机械搅拌的应用。

-乙醇存在下的类脂稀释方法(自发形成)。

-微观流化，其后热处理的应用。

优选制备本发明分散体的方法包括在应用高能输入下，优选在剪切过程中使组分接触的步骤。通常，该方法包括分别制备连续含水相和分散相的第一步骤。在第二步骤中，使两相在高能输入的应用下接触。

本发明还涉及一种防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使本发明分散体作用于具体害虫、它们的栖息地或待保护以防具体害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的栖息地上。分散体可直接使用或可在施用以前加入溶剂如水以达到适于施用所需量农药的农药浓度。

本发明方法对各种栽培植物特别重要，例如禾谷类如小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦或稻；甜菜如糖用甜菜或饲料甜菜；水果如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、覆盆子、黑莓或醋栗；豆类植物，例如扁豆、豌豆、紫花苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻、油棕、花生或大豆；葫芦科，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，例如橙子、柠檬、柚子或桔子；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、土豆、葫芦或辣椒；月桂科植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量和原料植物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(葡萄和葡萄汁葡萄藤)；蛇麻草；草皮；天然橡胶植物或观赏和林业植物，例如花、灌木、阔叶树或常绿树如松柏类；和植物繁殖材料，例如种子，和这些植物的收获材料。

术语“植物繁殖材料”应当理解表示植物的所有产生部分，例如种子和有生长力的植物材料如插条和块茎(例如土豆)，其可用于大量植物。这包括种子、根、果实、块茎、球根、根茎、枝条、苗芽和其它植物部分，包括在发芽以后或在从土壤中出苗以后移植的秧苗和幼小植物。这些幼小植物也可在移植以前通过浸渍或浇灌全部或部分处理而保护。术语“栽培植物”应当理解为包括已通过培育、突变或基因工程改性的植物，包括但不限于出售和发展中的农业生物技术产品。基因改性植物为遗传物质已通过使用DNA重组技术改性使得在天然环境下不易通过杂交育种、突变或自然重组得到的植物。通常，一个或多个基因已归并到基因改性植物的遗传物质中以便改善植物的某些性能。这种基因改性还包括，但不限于例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯基化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分而将目蛋白质、低聚-或多肽标后传统改性。

当用于植物保护中时，施用的农药的量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，特别是0.1-0.75kg/ha。在处理植物繁殖材料如种子的处理中，例如通过撒粉、涂覆或浸湿种子，通常需要0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g，每100kg植物繁殖材料(优选种子)的农药量。当用于材料或储存产品的保护中时，施用的农药的量取决于施用面积的种类和所需效果。材料保护中通常施用的量例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质每立方米处理材料。

使用者通常由预先剂量装置、背负式喷雾器、喷雾桶或喷雾飞机施用本发明分散体。此处，将分散体用水和/或缓冲剂补充至所需施用浓度，如果合适的话可加入其它助剂，因此得到本发明即用喷雾液或农用化学组合物。通常，每公顷农业有用面积施用50-500升即用喷雾液，优选100-400升。

本发明的优点是它基于含水体系，即它含有非常少量的有机溶剂，且它容许分散体中的高农药浓度。分散体可包含各种极性或非极性农药以及甚至其它辅助剂。分散体使热动力稳定的，其容许甚至在改变的温度下的长储存时间。农药具有高生物利用率。分散体可以浓缩分布并用水稀释以制备即用桶混合料。这种稀释可用各种量的水而不会不利地影响分散体的内部结构。粘度(对喷雾施用而言重要的)可通过加入各种量的水调整，也不会不利地影响分散体。

通过但不限于以下实施例进一步阐述本发明。

实施例

稳定剂A：α-ω-羟基封端三嵌段聚合物(EO/PO/EO)，水溶性，平均分子量12000-14000。

稳定剂B：含有33重量%梳型聚合物的含水组合物，所述梳型聚合物由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯构成。

单酸甘油酯：包含约65%单亚油精的单酸甘油酯。

辅助剂A：疏水性脂肪醇乙氧基化物烷氧基化物，在室温下为液体，25℃下动态粘度为70-80mPas。

辅助剂B：脂肪醇乙氧基化物烷氧基化物，在室温下为液体，根据EN1890(在100g水中1g)的浊点为28-30℃，室温下水溶解度为至少10重量%。

分析：

为评估剪切方法是否成功，将内部自装配的分散体用水稀释，因为本发明分散体应可容易地用水稀释。

使用动态光散射(DLS)测定内部自装配粒子的水力半径(R_H)。设备由测角仪和二极管激光器(Coherent Verdi V5，λ＝532nm，P_最大=5W)组成，其具有单模纤维检测光学(来自GMP,Zurich，瑞士的OZ)、具有拟互关联的ALV/SO-SIPD/DUAL光电倍增器和具有快速膨胀的ALV5000/E相关器(ALV，Langen，德国)。测量以90度的散射角进行。浓分散体为浑浊的。为避免多次散射，将分散体至少稀释至=10^-3。在至少30秒期间收集关联函数并平均10次。粒度分布使用拉普拉斯逆变换由平均关联函数计算。

使用小角X射线散射(SAXS)表征粒子的内部纳米结构。设备包含SAXSess照相机(Anton-Paar，Graz，Austria)，其连接在具有密封管Cu阳极的以40kV和50mA操作的X射线发生器(Philips，PW1730/10)上。使用Gobel镜将离散的多色X射线束转化成聚焦的线型单色CuKa辐射束(λ=0.154nm)。2D散射图由来自Roper Scien-tific，Inc.(Trenton，NJ，美国)的分公司Princeton Instruments的PI-SCX熔合纤维光学椎体CCDCamera记录，并归并成一维散射函数l(q)。CCD检测器的特征是在311mm的试样检测器距离处具有24×24μm的像素尺寸(小片尺寸：50×50mm)的2084×2084阵列。CCD在-30℃下以10℃水辅助冷却操作以降低产生的热荷。在进一步数据加工以前在2D图像上进行宇宙射线校正和背景去除。没有去除试样背景。通过珀尔贴元件控制毛细管和金属试样夹持器的温度。使分散体暴露于三次10分钟期间X射线下以求平均值。油包水微乳液显示出单一的宽关联峰。

使用悬滴技术测定内部自装配分散体的空气-液体表面张力δ。如上所述用CIPAC水D(342ppm硬度)制备分散体。根据如下浓度将浓分散体用CIPAC水D稀释：在CIPAC水D中的0.1重量%分散体；0.5重量%；1.0重量%；2.0重量%和5.0重量%。所用仪器为来自Dataphysics的OCA10。在实验中，通过喷射指定试样体积(通常1μl)而在针尖处产生尽可能大的滴。通过CCD照相机检测作为时间函数(1个图片/秒)的滴的形状并使用杨-拉普拉斯公式分析。进行动态测量直至达到平衡值。

实施例1

步骤A)制备分散相：

将0.75g单酸甘油酯在约50℃下熔融并使用常规吸液管作为液体称重。相应称出4.25g丁苯吗啉(fenpropimorph)。为确保均匀混合，将分散相放在旋转振动器上至少两次。在制备粗分散体以前，在加热块中使分散相在剪切温度下恒温。

步骤B)制备含水相：

为制备含水相，制备稳定剂A在水中的15重量%储液以确保稳定剂A完全溶解。为支持溶解，将储液保持在9℃下直至使用。对于5.0g分散相，加入0.05g稳定剂A，即3.33g储液。必须将储液用1.67g水稀释以达到总计5.0g含水相。在温和混合含水相以避免泡沫形成以后，使它在剪切温度下恒温。

步骤C)：制备粗分散体：

在剪切方法以前，如下制备总计10g粗分散体：将含水相和分散相(都是5.0g)称重放入用螺旋帽密封的玻璃容器中，并分别在40℃的剪切温度下恒温。为制备粗分散体，将分散相倒入含水相中并用热刮刀分散。然后立即将粗分散体剪切。

步骤D)剪切方法：

立即将粗分散体通过基于Couette几何的剪切装置机械剪切。剪切速率在15.000s^-1下保持恒定，将剪切装置预热至40℃。将粗分散体倒入剪切装置的顶部开口中并通过转子与定子之间的窄隙尽可能快地剪切。从剪切装置底部的出口收集内部自装配分散体。

实施例2-9

实施例1-9的总组成在表1中给出。所有分散体如实施例1中以10.0g的总量制备。

农药在实施例1、2、6、7和8中为丁苯吗啉，在实施例3中为唑菌胺酯(pyraclostrobin)，在实施例4、5和9中为丙氯灵(prochloraz)。

两亲物在实施例1-3和6中为单酸甘油酯，在实施例4、5和7-9中为植烷三醇。

稳定化表面活性剂(“稳定剂”)在实施例1-5、8和9中为稳定剂A，或在实施例6和7中为稳定剂B。

关于实施例5：与丁苯吗啉相反，丙氯灵在室温下为无定形固体。为制备分散相，将4.8g丙氯灵和1.2g植烷三醇称重放入玻璃容器中并密封。使混合物恒温在丙氯灵的熔点(48℃)以上直至丙氯灵熔融。将混合物在旋转振动器上均化几次。为提高在较高的温度下含水相的粘度，在制备粗分散体以前加入甲基纤维素(

A4C，27.5-31.5甲氧基含量，作为2重量%水溶液粘度为12-18cps)。为确保甲基纤维素完全溶解，制备储液并在9℃下储存两天。然后将储液加入含水相中。

表1：实施例1-9的组成(所有量以g给出)

实施例	1	2	3^e)	4^e)	5	6	7	8	9

农药	4.25	4.25	1.5	3.0	4.8	4.25	4.8	4.8	4.4
										两亲物	0.75	0.75	2.5	0.9	1.2	0.75	1.2	1.2	1.1
辅助剂A^a)	-	-	1.0	2.1	-	-	-	-	-

水	4.95	4.1	4.95	3.952	3.928	4.95	3.952	2.654	3.282
										稳定剂	0.05	0.05	0.05	0.048	0.048	0.05	0.048	0.05	0.044
甘油^b)	-	0.85	-	-	-	-	-	0.696	-
										甲基纤维素	-	-	-	-	0.024	-	-	-	0.024
辅助剂B^b)	-	-	-	-	-	-	-	0.6	0.65

R_H[mm]	450	500	-	-	680	60	56	180	-
										张力δ[mN/m]^c)	32.5	-	-	-	-	33	29	-	-

a)在步骤A)中加入分散相中；b)在剪切方法以后加入分散体中；c)空气-液体表面张力δ；e)剪切方法在70℃下进行。

实施例10-丁苯吗啉配制剂的生物评估

在温室试验中测试与丁苯吗啉的乳液浓缩物(EC)(750g/l活性物质，在环己酮中，作为

由BASF SE市购)相比，1600、800和200ppm浓度的各丁苯吗啉试样对小麦中的褐锈病的治疗活性。未处理的侵染为90%。处理以后7天评估小麦叶子的受侵染面积。结果汇总于下表中。

*施用喷雾液中的丁苯吗啉浓度

实施例11-丙氯灵配制剂的生物评估

在温室试验中测试与丙氯灵的乳液浓缩物(EW)(450g/l活性物质，具有12-13重量%邻-仲丁基苯酚和4-4重量%溶剂石脑油，作为

45EW由BASF SE市购)相比，2250、563和141ppm浓度的各丙氯灵试样对大麦中的网斑病的治疗活性。未处理的侵染为48%。处理以后7天评估大麦叶子的受侵染面积。结果汇总于下表中。

*施用喷雾液中的丙氯灵浓度

Claims

1.一种含有含水连续相和分散相的分散体，其中所述分散相显示出纳米级自装配结构化并且其中所述分散相含有水溶解度在25℃下为至多10g/l且熔点为100℃以下的农药。

2.根据权利要求1的分散体，其中所述分散体基于分散体的重量包含至少5重量%农药。

3.根据权利要求1或2的分散体，其中所述分散相基于分散相的重量包含至少25重量%农药。

4.根据权利要求1-3中任一项的分散体，其中所述分散体基于分散体的重量包含至少10重量%水。

5.根据权利要求1-4中任一项的分散体，其中所述分散体基于分散体的重量包含1-50重量%两亲物。

6.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中所述分散相包含两亲物，所述两亲物为两亲性类脂、聚氧化乙烯两亲物和/或脲基两亲物。

7.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述分散体基于分散体的重量包含0.1-20重量%稳定化表面活性剂，其中所述稳定化表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，多糖，以及上述稳定化表面活性剂的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项的分散体，其中所述连续相包含稳定化表面活性剂，所述稳定化表面活性剂为非离子表面活性剂和/或嵌段聚合物。

9.根据权利要求1-8中任一项的分散体，其中所述内部纳米结构化分散相在小角X射线散射中具有信号。

10.根据权利要求1-9中任一项的分散体，其中所述连续相含有增稠剂。

11.根据权利要求1-10中任一项的分散体，其中所述分散体基于分散体的总重量包含至多50重量%辅助剂。

12.一种制备如权利要求1-11中任一项所定义的分散体的方法，其包括使组分接触的步骤。

13.一种防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1-11中任一项所定义的分散体作用于具体害虫、它们的栖息地或待保护以防具体害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的栖息地上。