CN102939973B - 一种复合型杀菌灭藻剂及其用途 - Google Patents

Abstract

一种复合型杀菌灭藻剂，由异噻唑啉酮、戊二醛、苯并咪唑盐和聚醚按1:1.0-2.0:1.0-1.5:1.0-2.0的质量比混合而成的组合物；所述的异噻唑啉酮由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮按3：1质量比混合而成；所述的苯并咪唑盐是1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并咪唑季铵盐。本复合型杀菌灭藻剂在工业循环冷却水系统中作为杀菌灭藻剂的应用。

Description

一种复合型杀菌灭藻剂及其用途

一、技术领域

本发明涉及一种新型水处理剂，特别涉及工业循环冷却水处理剂，确切地说是一种复合型杀菌灭藻剂及其用途。

二、背景技术

循环冷却水处理技术是工业节水的主要方法之一。由于工业冷却水占工业用水量的70-80%，因而实现水的循环利用、提高浓缩倍率是工业节水的关键；另一方面，冷却水对水质的要求相对不高（主要控制指标有浊度、COD等），这就使得污水回用于冷却水系统成为可能，为污水处理后的途径提供了保障。

但在循环冷却水系统中，腐蚀、沉积物、微生物是水处理技术面对的三个主要问题，它们之间的相互作用和影响构成了冷却水系统安全长周期运行的隐患。对于腐蚀和沉积物问题，可根据水质、工艺条件而筛选出合适的缓蚀阻垢药剂，如高效的缓蚀剂、阻垢剂、分散剂，另一方面通过预处理（如软化等）、操作控制（如加酸等）或采用新型耐蚀材料来实现水系统的腐蚀和污垢的控制。然而在冷却水系统的现场应用中仍会出现不同程度的腐蚀和沉积物现象，与实验室的结果可能相差较大。经现场分析，微生物引起的腐蚀和粘泥是主要的原因之一，这也是过去的近半个世纪微生物及生物粘泥、污垢问题引起人们重视的主要原因。

一般如果循环冷却系统从城市供水或从水井中取水作补充水时，补充水中微生物的量通常是很少的．可是，敞开循环冷却水系统不断地有灰尘进入同时送入了微生物，当存在一定量的营养物时则会迅速繁殖，因而导致许多不良的作用，影响有效的冷却。由于水源、空气、生产中的物料泄漏（氨、油等有机物）、水处理药剂等因素，在充足的溶解氧、适宜的温度条件下，微生物极易生长繁殖。当必须用回收的水，如用二级污水处理厂流出的水来冷却时，问题就变得更加严重。当这些水中富有较多的磷酸盐和有机物时，对许多微生物来说它们是富有营养的培养基。

事实上，人们在这方面有许多现场体验，即冷却水系统中微生物引起的麻烦最快、最明显，会迅速导致菌藻滋生和粘泥等水质恶化问题，且一旦生物粘泥大量生成，缓蚀阻垢药剂亦即失效，在宏观处理效果上显示出腐蚀和沉积物问题，导致对水处理效果的判断失误。因此可见，微生物引起的冷却水系统问题，涉及污垢、沉积和腐蚀，因此，必须掌握微生物的生长规律，选择合适的微生物控制方法，以保证冷却水系统的安全运行。

采用杀生剂对冷却水系统中的微生物进行控制是一种目前普遍使用且行之有效的方法，即通过向冷却水中投加不同作用的杀生剂，对微生物生命活动的某些方面进行干扰甚至破坏，从而达到控制微生物繁殖的作用，这对保护设备、延长设备使用寿命、提高生产率、节水节能、提高经济效益具有重要意义。

由于氧化性杀生剂具有价廉、高效的特点，这种高的性能/价格比使它至今仍主导着冷却水系统微生物的控制。对于大型的冷却水系统，申请人至今未看到不用氧化性杀生剂，而只用非氧化性杀生剂的报导。非氧化性杀生剂是冷却水处理中另一大类杀生剂，它们基本上是有机化合物，就某些方面来讲，它比氧化性杀生剂使用更方便且有效。在目前所使用的非氧化性杀生剂中，季铵盐杀生剂具有广谱杀生性能，对菌、藻、真菌均有效，与氧化性杀生剂不同，受pH影响小，对环境的毒性低、环境友好，性能/价格比好，且易于使用与贮运，应用最为广泛，是目前杀生研究和应用领域的主要热点之一。并且，目前使用的非氧化性杀生剂多为单种药剂，而几种非氧化性杀生剂的复配协同对菌藻有更好的杀灭作用。

三、发明内容

本发明针对现有水质状况及传统非氧化性杀生剂的不足，旨在为循环水系统应用提供一种性能更好的复合型非氧化性杀菌灭藻剂，所要解决的问题是遴选新的复配物，并通过现场应用确认其效果。

本复合型杀菌灭藻剂，是由异噻唑啉酮、戊二醛、苯并咪唑盐和聚醚按1:1.0-2.0:1.0-1.5:1.0-2.0的质量比混合而成的组合物。

所述的聚醚又称聚醚多元醇，是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得，常见的有聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等。聚醚可作为分散剂和消泡剂使用。

异噻唑啉酮是一种非氧化性杀生剂，主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）组成。混合时CMI和MI的质量比为3：1。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。异噻唑啉酮操作安全、配伍性好、稳定性强、与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。

戊二醛是一种高效消毒剂，具有广谱、高效、低毒、对金属腐蚀性小、受有机物影响小、稳定性好等特点。戊二醛对微生物的杀灭作用主要依靠醛基，此类药物主要作用于菌体蛋白的疏基、羟基、羧基和氨基，可使之烷基化，引起蛋白质凝固造成细菌死亡。

所述的苯并咪唑盐是化学名称：1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并咪唑季铵盐，有以下化学式：

X-甲乙醚基（-CH₂OCH₂CH₃），R-烷基（C₃-C₁₆）；R优选C₈-C₁₆碳的烷基。

其制备方法是首先由邻苯二胺与乙酸闭环反应生成中间体（Ⅰ）2-甲基苯并咪唑，反应式如下：

然后，中间体（Ⅰ）与氯甲基乙醚取代反应生成中间体（Ⅱ）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑，反应式如下：

最后，中间体（Ⅱ）与溴代烷（RBr，R为3-16碳的烷基）在乙腈溶剂中季铵盐化反应生成目标产物，反应式如下：

本苯并咪唑盐及其制备方法已另申请发明专利。

本复合型杀菌灭藻剂的用途就是在工业循环冷却水系统中作为杀菌灭藻剂的应用。

本发明的独特之处在于组分苯并咪唑盐中芳环以及N原子的引入能较好的提高化合物杀菌活性，长碳链烷基结构能更好的作用于微生物，并且苯并咪唑盐为带有吸电子基团的结构，其抑菌活性也会有较大提高。另外，苯并咪唑盐中含有的醚基使其具有良好的水溶性，并与聚醚、异噻唑啉酮及戊二醛有良好的相容性和协同杀菌灭藻能力，在水中能起到更好的杀菌灭藻效果。

本复合型杀菌灭藻剂杀菌性能好，对粘泥剥离效果好，用量低，在带有中水性质的水体内杀生效果依然良好，并且和常用阻垢缓蚀剂有良好的配伍性。另外，本复合型杀菌灭藻剂绿色环保，易于降解，对环境友好。小白鼠口服急性中毒LD50值为3310mg/L，常用缓蚀剂苯并三唑小白鼠口服急性中毒LD50值为937mg/L，毒性远高于本发明。

本复合型杀菌灭藻剂杀菌性能评价：

用复合型杀菌灭藻剂和常见杀菌剂1227（十二烷基二甲基苄基氯化铵）对异养菌的杀菌效率进行比较，发现：

（1）复合型杀菌灭藻剂对异养菌有一定的杀菌效率，且对异养菌的杀菌能力明显要好于1227，且作用时间较长，在48小时后仍保持99%的杀菌效率；

（2）复合型杀菌灭藻剂的最低使用剂量为50mg/L，1227为100mg/L。

用复合型杀菌灭藻剂和1227对硫酸盐还原菌的杀菌效率进行比较，发现：

（1）复合型杀菌灭藻剂对硫酸盐还原菌均有一定的杀菌效率，且对硫酸盐还原菌的杀菌能力明显要好于1227，且作用时间较长，在24小时后仍保持90%的杀菌效率；

（2）复合型杀菌灭藻剂的最低使用剂量为100mg/L，1227为150mg/L。

本复合型杀菌灭藻剂与常见阻垢缓蚀剂配伍性评价：

采用杀生剂可有效地抑制冷却水中细菌的生长，但杀生剂与系统其它药剂的配伍性问题一直是水处理技术研究中的重要内容，药剂之间共同使用时，可能会产生桔抗作用，使药效降低。这也是一些优秀的水处理药剂配方在实验和动态模拟实验时各项性能指标都很优秀，但在实际运行时却并不理想的一个重要原因。

作为阳离子表面活性剂，季铵盐杀生剂是通过其正电荷与微生物细胞壁上带负电的基团作用，导致溶菌作用和细胞的死亡。但目前冷却水系统中常用的有机膦缓蚀阻垢剂，如HEDP、ATMP、PBTCA等，是通过其阴离子与钙离子、铁离子等的螯合而起到缓蚀和阻垢作用的。因而，季铵盐杀生剂易与缓蚀阻垢剂在局部产生浑浊，降低了有机磷药剂和杀生剂的有效浓度，从而影响了水处理的效果。

通过比浊法研究了HEDP、PBTCA与本复合型杀菌灭藻剂及1227作用后的浊度的变化，经比较发现：

（1）复合型杀菌灭藻剂对有机膦阻垢缓蚀剂HEDP和PBTCA的影响较小，远小于1227对HEDP和PBTCA的影响。

（2）复合型杀菌灭藻剂对HEDP的影响大于对PBTCA的影响。

四、附图说明

图1：投加复合型杀菌灭藻剂后剥离的粘泥和藻类。

图2：投加复合型杀菌灭藻剂后循环水水体状况。

五、具体实施方式

（一）原料准备

1、苯并咪唑盐的制备

（1）中间体（Ⅰ）2-甲基苯并咪唑的制备

在250mL三口烧瓶中加入溶剂质量浓度85%磷酸和质量浓度86%多聚磷酸，磷酸和多聚磷酸的体积比1:1，用电热套加热，开启搅拌器，加入邻苯二胺与乙酸，升温至120-130℃，反应10小时。反应完毕，冷却反应液，将反应液倒入烧杯中，滴加10%氢氧化钠溶液，调节pH至中性，有大量淡黄色絮状沉淀出现，继续滴加至pH至碱性。待其冷却至20～40℃左右，抽滤得淡黄色泥状的粗产品。将粗产物加热熔融，熔融后加活性炭脱色，脱色后冷却，用乙醇-水溶液重结晶得到中间体（Ⅰ）。

中间体（Ⅰ）2-甲基苯并咪唑熔点测定为175-176℃。

红外分析中2920处的峰是CH₃的峰，伸缩振动峰，1470是N-C的吸收峰，1540是苯环的吸收峰。

甲基苯并咪唑的¹HNMR谱图中δ=7.2035～7.2465对应苯环上对位的H，δ=7.5470～7.5773对应苯环上邻位的H，δ=2.6283～2.6944对应咪唑环上2位上甲基的H，δ=10.6719对应N-H中的活泼H。

（2）中间体（Ⅱ）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑的制备

在100mL的三口烧瓶中加入质量浓度40％的氢氧化钠，中间体（Ⅰ）2-甲基苯并咪唑3g，相转移催化剂四丁基溴化铵0.05g。加热反应液至80-100℃左右，待2-甲基苯并咪唑完全溶解加氯甲基乙醚，反应10小时。冷却反应液，分出油层，水层用甲苯萃取几次。分出的油层用无水氯化钙干燥，旋转蒸发仪蒸掉溶剂甲苯和未完全反应的氯甲基乙醚，得到油状液体中间体（Ⅱ）。

甲乙醚基上的H处出现咪唑环N上连接的烷基链的峰2Hδ=5.7473～5.8165，δ=3.2865～3.3502对应甲乙醚基上另一个2H，3Hδ=0.9805～1.1235，咪唑环2位上甲基H峰3Hδ=2.5416～2.6186。

（3）目标产物的合成

在50mL的三口烧瓶中加入中间体（Ⅱ）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑，溴代R烷，溶剂乙腈，加热至80℃，反应8-12小时。冷却得白色沉淀物，抽滤取出未反应的原料与溶剂，得淡黄色初产物。用乙腈重结晶三次得到白色片状的晶体，抽滤得到产物。R选自辛烷、十二烷、十三烷、十四烷、十六烷。

当R为十二烷时，苯并咪唑盐的¹HNMR谱图中，十二烷基中与咪唑环N连接的H峰2Hδ=3.2654～3.5783，相邻的H峰2Hδ=1.5205～1.6015，C₃～C₁₁上H峰2Hδ=1.2014～1.3530，3Hδ=0.8945～0.9566。苯环上的H，2Hδ=6.4051～6.5124，Hδ=6.5135～6.5895，Hδ=6.5746～6.6621。

2、异噻唑啉酮

取CMI3份（质量份，下同），MI1份，混合得到异噻唑啉酮。

CMI、MI均采购自Rohm and Hass公司。

3、戊二醛

采购自陶氏公司。

4、聚醚

n=20-30的EO/PO聚醚

采购自陶氏公司。

（二）现以异噻唑啉酮100份为例，非限定实施例叙述如下：

1、异噻唑啉酮100份，戊二醛100份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-辛烷基苯并咪唑盐100份，n=20的EO/PO聚醚100份，搅拌均匀即可，n为聚合度，下同。

2、异噻唑啉酮100份，戊二醛100份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-十二烷基苯并咪唑盐150份，n=25的EO/PO聚醚100份，搅拌均匀即可。

3、异噻唑啉酮100份，戊二醛150份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-十三烷基苯并咪唑盐120份，n=23的EO/PO聚醚200份，搅拌均匀即可。

4、异噻唑啉酮100份，戊二醛120份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-十六烷基苯并咪唑盐100份，n=30的EO/PO聚醚150份，搅拌均匀即可。

5、异噻唑啉酮100份，戊二醛100份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-十四烷基苯并咪唑盐120份，n=20的EO/PO聚醚200份，搅拌均匀即可。

6、异噻唑啉酮100份，戊二醛135份，1-甲乙醚基-2-甲基-3-十三烷基苯并咪唑盐125份，n=30的EO/PO聚醚180份，搅拌均匀即可。

（三）本复合型杀菌灭藻剂现场应用情况

合肥金源热电厂生产水源由某河流以及某污水处理厂中水组成，循环水补充水来自机务工业水、空压机冷却水和干燥器冷却水等回收用水，补水量约300m³/h。该热电厂循环水系统设置有ClO₂发生器，一般情况下循环水系统采用投加ClO₂的方式进行杀菌处理，但机组运行一段时间以后，冷水塔立柱及池壁上产生较多粘泥和藻类。从已打开检修的发电机空冷器及其它采用循环水进行冷却的辅机设备来看，这些部位的粘泥也比较多。该厂曾经在循环水系统中投加过1227进行杀菌灭藻，但1227对菌藻的杀灭和剥离效果不太明显，杀菌率一般只有85％左右。并且，该厂在使用1227时投加量基本在200mg/L（以保有水量计）左右，每一次投加量在600kg左右。另外，投加1227时，现场循环水系统产生很多气泡，容易引起换热管气塞，导致换热能力下降，并且威胁循泵的安全运行。

结合该热电厂现场循环冷却水系统目前ClO₂损失量较大，且系统浓缩倍率较低，杀生剂的系统停留时间短的特点及运行现状，为了保证良好的杀菌效果，提高实施运行性价比，采用本发明复合型杀菌灭藻剂进行杀菌灭藻。复合型杀菌灭藻剂投加前现场循环水浊度较低，为1.82NTU；复合型杀菌剂灭藻剂投加后，循环水浊度迅速攀升，逐渐趋于平缓，药剂投加8小时后，浊度达到最大，大约为17.5NTU,后逐渐减小，但始终大于药剂投加前浊度。这说明复合型杀菌灭藻剂造成循环水系统粘泥的大量剥落，粘泥在水中分散开来，造成水体浊度大幅上升，后期部分粘泥沉积至塔底，造成循环水浊度缓慢下降，由此佐证了复合型杀菌灭藻剂的剥离效果良好（见图1）。

从杀菌率来看，复合型杀菌灭藻剂加入1小时后，该热电循环水系统异养菌数即有大幅下降，从2.2E+05个/mL下降到1.95E+02个/mL，杀菌率达到99％以上，说明复合型苯并咪唑盐杀菌速率很快，而48小时后，系统微生物数量依然很少，只有2.3E+02个/mL，说明复合型杀菌灭藻剂的药效持续时间较长。

另外，在复合型杀菌灭藻剂的应用过程中，整个系统未见有多少气泡产生，避免了1227气泡多的缺点（见图2），且相比1227，复合型杀菌灭藻剂的投加量更少，投加量只需要100～150mg/L（以保有水量计）左右，且杀菌率和粘泥、藻类剥离效果很好，相比1227有着比较明显的优越性。

Claims (1)

1.一种复合型杀菌灭藻剂，其特征在于：是由异噻唑啉酮、戊二醛、苯并咪唑盐和聚醚按1:1.0-2.0:1.0-1.5:1.0-2.0的质量比混合而成的组合物；所述的异噻唑啉酮由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮按3：1质量比混合而成；所述的苯并咪唑盐是以下化学式所示的1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并咪唑季铵盐：

式中X：—CH₂OCH₂CH₃，R选自C₈-C₁₆碳的烷基。

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