CN102936429A - 密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌升温至60℃~80℃，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15~30min，再加入固化剂，反应30~120min，再升温至70℃~150℃，反应60~180min，反应结束后，降温至55~60℃，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10~30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在120~160℃，并通入氨气进行熟化干燥8~48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。用本发明方法制备的微胶囊包裹APP，通过红外谱图对比，微胶囊包裹后的APP不含有羟甲基峰；用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。
Description
技术领域
本发明涉及一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，以下简称APP）具有如下的结构式：
（n为APP的平均聚合度，n＞20）
众所周知，APP是一种性能优良的阻燃剂。其有较高的含磷量和含氮量，他们之间又存在P-N协同效应，因而具有高的阻燃效能，又由于其能与许多其他阻燃剂进行复配提高其阻燃性和实施性，发烟量不大，毒性小（LD50＞10g/kg），因而有人称它为“环保阻燃剂”。
然而，由于其自身化学结构的特点，其存在以下固有的缺陷。
（1）吸湿性大。其化学结构上存在氧键，且氧键往往向外表面排列，造成其易吸收水分子。由于吸湿性其不利于长期存放，另外也降低了其电化学性能，限制了它在电器工业上的应用。
（2）与基材的相容性和分散性差。根据相似相容原理，塑胶基材通常为有机聚合物材料，APP为无机物，它们之间相容性差，APP不易在基材内分散。机械分散的结果是，APP粉末易在材料局部处形成团块，不仅使材料材性下降，而且由于它们间无亲和力，阻燃剂易从材料内部迁移至表面，引起表面析出“白霜”，阻燃性能逐渐下降。
（3）阻燃耐久性不好。APP遇水或酸碱介质，逐渐发生降解且降解后的小分子往往易溶于水中，造成阻燃剂逐渐流失，阻燃性能也随之消失。
（4）APP的热稳定性较差。一般APP的起始分解温度在250℃左右，在PP加工过程中虽然设定的温度可以满足要求，但是加工过程中由于螺杆的剪切会有局部温度偏高的问题，这时APP便会热分解释放出小分子（NH3），致使产品的性能下降。
所以，国内外大量专利和文献描述了APP的改性处理，以便克服掉以上的缺点更好的发挥APP的阻燃作用。采用密胺-甲醛树脂进行微胶囊包裹是其中最为常用的一种。
DE2,949,537，DE3,005,252及DE3,316,880公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂进行包裹，制备具有抗水解性能的，稳定性优良的APP粉末和方法。与未经包裹的APP相比，包裹后的APP水溶性明显降低，热稳定性提高。但是采用所公开的方法进行包裹处理时，反应釜内壁会有树脂结壁，导致反应釜传热状况恶化。此外，采用此类方法得到的包覆APP，平均粒径明显变粗，甚至有结块物形成，在使用时需进行粉碎处理，这样便会破坏APP包裹的完整性，造成APP芯材部分裸露或者完全裸露，稳定性下降。
另外EP0,180,795公开了两种制备密胺-甲醛树脂进行包裹的方法，一种为采用不加固化剂在高温和加压的反应条件下进行反应，另一种为使用固化剂达到降低温度的方法进行反应。该两种方法均采用的一锅法的投料方式，操作方便。采用该两种方法得到的粉体流散性较好，水溶性也较低，但是分散中水中时存有溶胀聚团现象，这种现象是由于包裹表面不完全引起的。
而目前国内的大部分文献中提到的密胺-甲醛树脂包裹聚磷酸铵的方法，均采用的是两步法进行操作：1、先用密胺和甲醛在碱性的条件下，生成预聚体；2、将APP分散在溶剂中加入1中得到的预聚体，再加入固化剂反应得到产物；该种方法操作较为复杂，工业化生产操作不方便。
以上专利和文献中除了存有上述讲到的缺点外，均忽视了以下两点：
第一、密胺-甲醛树脂在有机溶剂的相容性问题。密胺-甲醛树脂含有大量的羟甲基，极性较强，与有机油性溶剂的相容性不好，其包裹之后的聚磷酸铵表面仍旧会有大量羟甲基存在，这样也必然会导致APP在有机油性溶剂中的相容性不好，粘度太大，限制了其在织物、环氧和涂料中的应用。
第二、密胺-甲醛树脂的后期高温烘干问题。传统工艺的后期烘干忽视了如下问题：1、甩干后的粉体必然会有溶剂残留在包裹层内表面，在烘干过程中会有溶剂从包裹层内部冲出，造成表面有细小孔存在，导致包裹不完全；2、包裹层的内外表面仍会有残留的游离甲醛吸附，温度把控不好，游离甲醛会残留较多，造成甲醛含量偏高；3、缺乏对APP芯材的保护，高温烘干下导致包裹不完全的APP分解，聚合度下降，形成小分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：
在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌，升温至60℃~80℃，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15~30min，再加入固化剂，反应30~120min，再升温至70℃~150℃，反应60~180min，反应结束后，降温至55~60℃，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10~30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在120~160℃，并通入氨气进行熟化干燥8~48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：1.5~3.0。
聚磷酸铵与密胺-甲醛树脂预聚体的质量比为1：0.05~0.4。
固化剂的加料量为树脂质量的0.5%~10%。
甲醛捕捉剂的添加量为固体反应物总质量的0.1%~5.0%。
所述的溶剂为沸点在70℃~150℃之间的溶剂。
所述的沸点在70℃~150℃之间的溶剂包括水、沸点为70℃~150℃的脂肪族醇、沸点为70℃~150℃的脂肪族酮。
所述的固化剂包括氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸。
所述的甲醛捕捉剂包括氯化铵、尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲。
本发明的有益效果是：本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相比，颗粒的流散性更好，在水中的水溶性大大降低，在70℃的水中的水溶性也大大降低且能够稳定，与有机溶剂的相容性明显提高，电学性能有明显改善。具有包裹密实，高聚合度，相容性好，水溶性低，70℃的热水中水溶性较低且稳定，电性能优异的特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用与织物、环氧和涂料中。
用本发明方法制备的微胶囊包裹APP，通过分析红外谱图，微胶囊包裹后的APP不含有羟甲基峰；用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。
附图说明
图1为本发明产品的红外图谱。
图2为本发明产品的氢核磁图谱。
图3为本发明产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，加入30kg水和1kg密胺-甲醛树脂CS-303搅拌，升温至65℃，在该温度下，加入20kg聚磷酸铵，然后搅拌20min，再加入0.1kg冰醋酸，反应30min；再升温至90℃，反应60min，反应结束后，降温至60℃，加入固体反应重量0.5%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140℃，并通入氨气进行熟化干燥16h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末19.95kg。
实施例2：
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，加入36kg乙醇和乙二醇的混合溶剂（乙醇和乙二醇的质量比为1:5）和2kg密胺-甲醛树脂5830，搅拌，升温至65℃，于该温度下，加入20kg聚磷酸铵，然后搅拌15min，再加入0.2kg冰醋酸，反应60min，再升温至120℃，反应120min，反应结束后，降温至60℃，加入固体反应重量1.0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140℃，并通入氨气进行熟化干燥24h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末19.21kg。
实施例3：
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入150kg乙醇和丙三醇的混合溶剂（乙醇与丙三醇的质量比为1:4.5）和10kg密胺-甲醛树脂TP 582-2，搅拌，升温至75℃，在该温度下，加入50kg聚磷酸铵，然后搅拌20min，再加入0.75kg冰醋酸，反应30min，再升温至125℃，反应150min，反应结束后，降温至60℃，加入占固体反应物总质量2.0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140℃，并通入氨气进行熟化干燥16h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末46.23kg。
实施例4：
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入150kg甲醇和乙二醇的混合溶剂（甲醇与乙二醇的质量比为1:4）和3.75kg密胺-甲醛树脂5830，搅拌，升温至75℃，在该温度下，加入50kg聚磷酸铵，然后搅拌20min，再加入0.19kg氯化铵，反应60min，再升温至130℃，反应90min，反应结束后，降温至60℃，加入占固体反应物总质量的3.0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在150℃，并通入氨气进行熟化干燥24h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末48.39g。
实施例5：
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入125kg异丙醇和环己酮的混合溶剂（异丙醇与环己酮的质量比为1:4）和5kg密胺-甲醛树脂CS-303，搅拌，升温至80℃，在该温度下，加入50kg聚磷酸铵，然后搅拌20min，再加入0.5kg氯化铵，反应120min，再升温至135℃，反应180min，反应结束后，降温至60℃，加入固体反应物总质量5.0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在150℃，并通入氨气进行熟化干燥8h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末52.25kg。
测试例1：溶解性能测定
将10g APP分散于100ml蒸馏水中，在25℃和70℃下恒温搅拌20min，然后用离心机离心30min。使未溶的APP全部沉降于底部。取上层清夜7ml，加入到已知质量的100ml小烧杯中，在130℃下干燥，称重残留质量，从残留量计算水溶性馏分，得水溶性馏分质量分数（即水溶性馏分在取出的上层清液中的质量百分比）；
得到的性能测试数据如表1：
测试例2：耐水性能测试
取50g APP置于1L烧杯中加入500g水，盖上盖子放置于已设置为70℃的恒温水浴加热装置中，浸泡168h，然后测试其每天的水溶性变化（具体来说，表中的数据指的是根据测定的结果换算成溶入100g水中的APP的质量），得到的结果如下表2：
图1、2、3分别为实施例1产品的红外图谱、核磁图谱、SEM图，从这些图可以看出，微胶囊包裹后的APP不含有羟甲基峰；包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均。
Claims (9)
1.一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌，升温至60℃~80℃，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15~30min，再加入固化剂，反应30~120min，再升温至70℃~150℃，反应60~180min，反应结束后，降温至55~60℃，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10~30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在120~160℃，并通入氨气进行熟化干燥8~48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
2.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：1.5~3.0。
3.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：聚磷酸铵与密胺-甲醛树脂预聚体的质量比为1：0.05~0.4。
4.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：固化剂的加料量为树脂质量的0.5%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：甲醛捕捉剂的添加量为固体反应物总质量的0.1%~5.0%。
6.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为沸点在70℃~150℃之间的溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的沸点在70℃~150℃之间的溶剂包括水、沸点为70℃~150℃的脂肪族醇、沸点为70℃~150℃的脂肪族酮。
8.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的固化剂包括氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸。
9.根据权利要求1所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的甲醛捕捉剂包括氯化铵、尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲。
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