CN102936331A - 环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法。本发明的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法包括：使核所包含的胺加成物、异氰酸酯以及具有活性氢基团的化合物和/或水在分散介质中反应，由此形成包覆所述核的囊的工序；以及从反应后的混合物中，取出具有核以及囊的粉末状的微囊型潜在性固化剂的工序。

Description

环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法

本申请是原申请的申请日为2008年9月17日，申请号为200880107917.4，发明名称为《环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法，和一液性环氧树脂组合物及其固化物》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法，和一液性环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物。

背景技术

对于环氧树脂而言，由于其固化物在机械特性、电特性、热特性、耐药品性、粘接性等方面具有优异的性能，因此一直用于涂料、电气电子用绝缘材料、粘接剂等广泛用途。现在通常使用的环氧树脂组合物中的大多数，是在使用时混合环氧树脂和固化剂的两种液体的、所谓的二液性材料。

二液性环氧树脂组合物，在室温下可以固化，但是，环氧树脂和固化剂必须分开保存，并且根据需要，必须在称量、混合两者后进行使用，因此保存与操作很复杂。此外，由于使用寿命有限，因此无法预先大量混合，并且配合频率变高，则无法避免效率的下降。

为了解决这种二液性环氧树脂组合物的问题，迄今为止已经提出了几种一液性环氧树脂组合物。例如有在环氧树脂中配合了双氰胺（dicyandiamide）、BF3－胺配位化合物、胺盐以及改性咪唑混合物等潜在性固化剂的组合物。

此外，还进行了如下研究，通过使异氰酸酯与粉末状胺化合物表面进行反应，使胺化合物的表面惰性化，从而对固化剂赋予潜在性（专利文献1～5）。另外，还提出了使粉末状胺化合物在环氧树脂中与异氰酸酯进行反应从而使其囊化的微囊型固化剂（专利文献6～8）。例如，在专利文献6中，公开了由下述方法所得的母料型固化剂，即，将作为核的胺系固化剂分散在环氧树脂中，并向其中添加异氰酸酯和水而形成壳的方法。作为其它的方法，有混合环氧树脂和胺系固化剂，并立即冷冻使反应停止的方法、将胺系固化剂微囊化的方法、使固化剂吸附在分子筛上的方法。

专利文献1：日本特公昭58－55970号公报

专利文献2：日本特开昭59－27914号公报

专利文献3：日本特开昭59－59720号公报

专利文献4：欧洲专利申请公开第193068号说明书

专利文献5：日本特开昭61－190521号公报

专利文献6：日本特开平1－70523号公报

专利文献7：日本特开2004－269721号公报

专利文献8：日本特开2005－344046号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在使用以往的潜在性固化剂时，储藏稳定性优异的材料，则固化性低，在固化时需要高温或长时间。另一方面，固化性高的材料，则储藏稳定性低，例如，需要在－20℃这样的低温下进行储藏。例如，配合了双氰胺的一液性环氧树脂组合物，虽然在常温保存时具有6个月以上的储藏稳定性，但其需要170℃以上的固化温度。如果为了降低该固化温度而并用固化促进剂，那么可以在例如130℃～150℃进行固化。但这时，其在室温下的储藏稳定性不足，因此不得已而只能在低温下进行储藏，同时，其使用寿命（pot life）变短。因此，无法充分发挥双氰胺的潜在性。在制造膜状成型品或在基材中浸渍了环氧树脂组合物的制品时所使用的环氧树脂组合物，大多使用包括溶剂或反应性稀释剂等的配合材料，但如果在这些配合材料中使用以往的潜在性固化剂，那么储藏稳定性就会极其低下。因此，配合材料实际上必须为二液性的，并且需要对其进行改善。

如专利文献3所述的，在对胺化合物的表面官能基进行封端的方法中，在作为一液性环氧树脂组合物所必需的特性，特别是储藏稳定性方面，也未必能够满足。此外，在实际使用一液性环氧树脂组合物时，其均匀性也是很重要的。因此，通常需要使用混炼机（roll）等装置，将粉末状的固化剂均匀地分散在环氧树脂中。然而，即使使用专利文献1～4所公开的任一种方法，由于这种在室温下的分散操作所伴随的机械剪切力，导致临时生成的惰性表面层被破坏，因此还存在有无法获得足以进行实用的储藏稳定性的问题。

另一方面，根据上述的冷冻、微囊化或分子筛的方法，虽然能够获得比较良好的储藏稳定性，但是现状是，在性能方面，特别是固化物特性方面不足，并且几乎无法进行实用化。

如上所述，强烈需求一种可以使高固化性和优异储藏稳定性并存的一液性环氧树脂组合物。特别是近年来，为了提高在电子材料用途方面的生产性，对于一液性树脂组合物来说，要求进一步提高固化特性和储藏稳定性。

因此，本发明目的在于提供一种能够使一液性环氧树脂组合物的低温固化性和优异的储藏稳定性并存的固化剂及其制造方法。此外，本发明目的还在于提供一种使用本发明固化剂的一液性环氧树脂组合物及其固化物。

解决问题的方法

一方面，本发明涉及具有核以及包覆该核的囊的微囊型潜在性固化剂。在本发明的微囊型固化剂中，核包含胺加成物（amine adduct），囊包含异氰酸酯与具有活性氢基团的化合物和/或水的反应生成物。该反应生成物的至少一部分通过与胺加成物的反应而结合至核。本发明的微囊型固化剂，可以用于固化环氧树脂。本发明的微囊型潜在性固化剂，可以是粉末状。

根据上述本发明的微囊型固化剂，可以使一液性环氧树脂组合物的低温固化性和优异的储藏稳定性并存。

为了使本发明的效果更加显著，上述核优选包含以质量比计为50～100％的胺加成物。

胶囊的比例，以该微胶囊型潜在性固化剂的总质量为基准，优选为5～80质量％。由此，能够在更高水平上兼顾低温固化性和储藏稳定性。

囊的比例，也可以为40～80质量％。由此，潜在性固化剂可以具有非常良好的储藏稳定性和耐溶剂性。此外，还可以获得更优异的低温固化性。因此，例如即使在将潜在性固化剂和溶剂混合，并长时间放置时，微囊型潜在性固化剂的核成分不会因为溶剂而溶出，并且可以维持其低温固化性。

囊的比例，还可以为15～40质量％。由此，潜在性固化剂可以具有更良好的储藏稳定性和耐溶剂性，以及更良好的低温固化性，并且能够在非常高的水平上同时具有这些特性。因此，例如在将潜在性固化剂和环氧树脂混合，并即使在40℃左右的加热状态下放置1周时，该固化剂与环氧树脂的反应也会不断进行，从而粘度上升，其低温固化特性不会丧失，并且，可以表现出良好的储藏稳定性和良好的低温固化性。

囊的比例，还可以为5～15质量％。由此，潜在性固化剂可以具有非常良好的低温固化性，并同时具有更良好的储藏稳定性和耐溶剂性。

另一方面，本发明涉及环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法。本发明的制造方法，包括使核所包含的胺加成物与异氰酸酯、具有活性氢基团的化合物和/或水在分散介质中反应，由此形成包覆核的囊的工序。本发明的制造方法，进一步包括从反应后的混合物中，取出具有核以及囊的粉末状的微囊型潜在性固化剂的工序。

根据上述本发明的制造方法，可以抑制特性的偏差，并得到能够使一液性环氧树脂组合物的低温固化性和优异的储藏稳定性并存的微囊型固化剂。本发明的微囊型潜在性固化剂，可以通过上述本发明的制造方法获得。

此外，另一方面，本发明涉及一种一液性环氧树脂组合物。本发明的一液性环氧树脂组合物，含有上述本发明的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂、和环氧树脂。

本发明的一液性环氧树脂组合物，具有低温固化性和优异的储藏稳定性。

环氧树脂用微囊型潜在性固化剂，可以在环氧树脂中进行加热处理。本发明的一液性环氧树脂组合物，相对于环氧树脂以及微囊型潜在性固化剂的总量100质量份，优选含有5～70质量份微囊型潜在性固化剂。

进一步，另一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物的固化物。本发明的固化物，是通过加热使上述本发明的一液性环氧树脂组合物固化而形成的。本发明的固化物，在电气特性（绝缘性）方面特别优异。

发明效果

根据本发明的微胶囊型固化剂，可以使一液性环氧树脂组合物的低温固化性和优异的储藏稳定性并存。因此，本发明的微胶囊型固化剂，在电子材料用途等方面提高了生产性，从而优选使用。

本发明的粉末状微胶囊型潜在性固化剂，在以下方面，具有优异的作用效果。

（1）由于是粉末状，因此可以考虑其固化特性和固化物的物性等，根据目的，很容易地将其均匀分散在环氧树脂中。此外，环氧树脂组合物中固化剂的配合比的自由度也很高。

（2）由于能够很容易地控制囊部分，因此可以根据目的，很容易地获得具有良好固化特性的潜在性固化剂以及良好的储藏稳定性。

（3）由于可以很容易地制造一液性环氧树脂组合物，因此可以改善使用时的操作性，并且获得制品的高可靠性。

本发明的微囊型潜在性固化剂，还具有如下作用效果：即使在制备一液性环氧树脂组合物时施加了机械剪切力，性能变化也很小。

根据本发明的制造方法，可以抑制特性的偏差，并得到能够兼顾一液性环氧树脂组合物的低温固化性和优异的储藏稳定性的微囊型固化剂。使粉末状胺化合物在环氧树脂中与异氰酸酯反应的以往的制造方法中，例如，为了提高低温固化性，而增加了微囊型潜在性固化剂的量，因此需要在环氧树脂中添加大量的粉末状胺化合物。当粉末状胺化合物的量变多时，粘度变高，因此难以进行均匀的囊化反应。结果，不同批次间的特性偏差变大，制品的不合格率变高，形成囊的程度不足，得不到足够的储藏稳定性。此外，如果为了提高固化特性，而使用与环氧树脂的反应性高的成分作为核材料，那么还存在如下问题：由于在环氧树脂中固化反应的进行，因此不能够合成具有充分特性的潜在性固化剂。根据本发明的制造方法，由于可以抑制造成粘度上升原因的核和环氧树脂的反应以及异氰酸酯、水和环氧树脂的反应，因此可以得到流动性高的一液性环氧树脂。从这些观点考虑，本发明的制造方法和以往的方法相比，具有有利的效果。

根据本发明的微胶囊型潜在性固化剂的制造方法，和在环氧树脂中配合作为固化剂的粉末状胺化合物后，形成壳的方法相比，由于固化反应和粘度上升减少，因此可以更容易地、均匀地进行反应。因此，不同批次间的特性偏差变小。此外，还容易除去副产物。进一步，由于不需要根据每次所组合的环氧树脂的种类区分固化剂，因此，操作效率良好，并且环氧树脂的选择范围广。

以往的母料型固化剂的粘度高，难以实现环氧树脂组合物的足够的流动性，但根据本发明，可以得到具有足够高流动性的一液性环氧树脂组合物。近年来，特别是在电子机器领域中，为了应对电路的高密度化和连接可靠性的提高，可用作连接材料之一的一液性环氧树脂组合物，需要在狭小缝隙间进行填充，因此具有高流动性变得更加重要。

在环氧树脂中添加异氰酸酯和水，从而在粉末状胺系固化剂的表面上形成壳的方法中，容易产生伯胺和环氧树脂反应的副反应，所述伯胺是由作为副反应的异氰酸酯和水的反应所生成的，因此，难以获得生成物的再现性。此外，由于固化剂是以和特定的环氧树脂的配合物（母料）的状态所得到的，因此还存在有配合自由度受到限制的问题。本发明在解决这些问题上也是有利的。

由于产生了以上这些效果，所以本发明的微囊型潜在性固化剂以及一液性环氧树脂组合物，可以在广泛的用途领域中使用。例如，本发明的一液性环氧树脂组合物可以作为粘接剂，在汽车领域中，用于前灯、油箱的粘接，发动机罩等折弯部分的粘接，车身和车顶部分钢板的接合，在电气领域中，用于扬声器磁体的粘接，发动机线圈的浸渍和粘接，磁头、电池盒的粘接，荧光灯稳定器的粘接，在电子领域中，用于晶片接合用粘接剂、IC芯片密封剂、芯片涂布材料、芯片安装材料、印刷基材的粘接剂、膜粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电糊等用途。作为其它用途，在涂料领域中，可以列举粉体涂料、阻焊油墨、导电性涂料等。此外，在电气绝缘材料、叠层构造体等中，也可以利用本发明。特别是近年来，为了提高在电子材料用途方面的生产性，对于一液性树脂组合物来说，要求进一步提高固化特性和储藏稳定性。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

本实施方式的微囊型潜在性固化剂，具有粒子状的核以及包覆该核的囊。囊是包覆核表面的至少一部分的膜。

核包含作为主成分的胺加成物。更具体来说，核通常包含以质量比计为50～100％，优选为60～100％的胺加成物。当胺加成物的质量比不到50％时，存在有使固化特性和储藏稳定性共存比较困难的倾向。

胺加成物，是通过环氧树脂和胺化合物的反应所得的、具有氨基的化合物。

作为用于得到胺加成物的环氧树脂，可以使用单环氧化合物以及多元环氧化合物的任一种，或者它们的混合物。作为单环氧化合物，例如，丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、以及苯甲酸缩水甘油酯等。作为多元环氧化合物，可以举例双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类经缩水甘油基化所得的双酚型环氧树脂；联苯酚、二羟基萘、9,9－双（4-羟基苯基）芴等其他二元酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；1,1,1－三（4－羟基苯基）甲烷、4,4－（1－（4－（1－（4－羟基苯基）－1－甲基乙基）苯基）亚乙基）双酚等三酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；1,1,2,2－四（4－羟基苯基）乙烷等四酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类经缩水甘油基化所得的酚醛清漆型环氧树脂；多元酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂、丙三醇或聚乙二醇等多元醇经缩水甘油基化所得的脂肪族醚型环氧树脂；对羟基苯甲酸、β－羟基萘甲酸等羟基羧酸经缩水甘油基化所得的醚酯型环氧树脂；邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸经缩水甘油基化所得的酯型环氧树脂；4,4－二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物，或三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物。

作为环氧树脂，从可以提高环氧树脂组合物的储藏稳定性的观点考虑，优选为多元环氧树脂。作为多元环氧树脂，由于胺化合物的生产性绝对性地高，因此优选为缩水甘油基型环氧树脂。从固化物的粘接性和耐热性优异的观点考虑，多元环氧化合物更优选为多元酚类的缩水甘油基化物，并进一步优选为双酚型环氧树脂。特别地，优选是作为双酚A经缩水甘油基化的环氧树脂的双酚A型环氧树脂，以及作为双酚F经缩水甘油基化的环氧树脂的双酚F型环氧树脂，并且其中最优选双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。

用于得到胺加成物的胺化合物，优选选自具有伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、和具有叔氨基以及活性氢基团的化合物。作为具有伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，例如，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、和二氨基二苯砜等伯胺类，以及二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺和苯基乙基胺等仲胺类。

在具有叔氨基以及活性氢基团的化合物中，作为活性氢基团，可以举例伯氨基、仲氨基、羟基、巯基、羧酸和酰肼基。作为具有叔氨基以及活性氢基团的化合物，例如，可以列举2－二甲基氨基乙醇、1－甲基－2－二甲基氨基乙醇、1－苯氧基甲基－2－二甲基氨基乙醇、2－二乙基氨基乙醇、1－丁氧基甲基－2－二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N－β－羟乙基吗啉等氨基醇类；2－（二甲基氨基甲基）苯酚和2,4,6－三（二甲基氨基甲基）苯酚等氨基酚类；2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、1－氨基乙基－2－甲基咪唑、1－（2－羟基－3－苯氧基丙基）－2－甲基咪唑、1－（2－羟基）－3－苯氧基丙基）－2－乙基－4－甲基咪唑、1－（2－羟基－3－丁氧基丙基）－2－甲基咪唑和1－（2-羟基-3-丁氧基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；1-（2-羟基-3-苯氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、1-（2-羟基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-（邻甲苯基）-咪唑啉、四亚甲基－双－咪唑啉、1,1,3－三甲基－1,4－四亚甲基－双－咪唑啉、1,3,3－三甲基－1,4－四亚甲基－双－咪唑啉、1,1,3－三甲基－1,4－四亚甲基－双－4－甲基咪唑啉、1,2－亚苯基－双－咪唑啉、1,3－亚苯基－双－咪唑啉、1,4－亚苯基－双－咪唑啉、1,4－亚苯基－双－4－甲基咪唑啉等咪唑啉类；二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N－甲基哌嗪、N－氨基乙基哌嗪和二乙基氨基乙基哌嗪等叔氨基胺类；2－二甲基氨基乙硫醇、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2－巯基吡啶和4－巯基吡啶等氨基硫醇类；N,N－二甲基氨基苯甲酸、N,N－二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、皮考啉酸等氨基羧酸类；N,N－二甲基甘氨酸酰肼、烟酸酰肼和异烟酸酰肼等氨基酰肼类。

作为胺化合物，从储藏稳定性和固化性的平衡优异的观点考虑，优选具有叔氨基以及活性氢基团的化合物。其中，更优选咪唑类，并进一步优选2－甲基咪唑和2－乙基－4－甲基咪唑。

核，除了胺加成物外，还可以含有1种或2种以上的其它成分。通过添加其它成分，可以赋予所希望的特性。例如，为了能够在更低温度下或更短时间内固化，核中可以含有与环氧树脂的反应性比胺加成物更高的化合物或固化促进剂。还可以在核中预先添加固化物中所需要的添加剂。

该其它成分，希望其在常温（25℃）下为固体状。优选在40℃下为固体状，并更优选为在60℃下为固体状。如果使用在常温下为液体的成分，则难以囊化，并且存在有一液性环氧树脂组合物的储藏稳定性下降的倾向。

胺加成物和其它成分，优选在核中均匀混合。作为实现均匀混合的方法，有将胺加成物和其它成分一起加热熔融，并在充分混合后，冷却至常温进行粉碎的方法，以及加热熔融其中一种，再将另一种分散在其中，形成均匀分散物，并冷却至常温进行粉碎的方法。

核优选为具有0.1～50μm平均粒径的粒子状。核的平均粒径更优选为0.5～10μm，并进一步优选为0.5～5μm。当核的平均粒径不到0.1μm时，存在有固化性和储藏稳定性的并存比较困难的倾向。此外，如果核的平均粒径为50μm以下，则容易得到均质的固化物。上述平均粒径，是指中值粒径。核的平均粒径，可以通过激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。

核的形状没有特别限制，可以是球状或无定形的任一种，但为了一液性环氧树脂组合物的低粘度化，优选为球状。此处，球状不仅包括正球体，还包括无定形的角为带有圆形的形状。

微胶囊型潜在性固化剂，例如，可以通过下述制造方法得到，该制造方法包括使核所包含的胺加成物与异氰酸酯、具有活性氢基团的化合物和/或水在分散介质中反应，由此形成包覆核的胶囊的工序，以及从反应后的混合物中，取出具有核以及胶囊的微胶囊型固化剂的工序。

异氰酸酯是具有1个以上异氰酸酯基，并优选为2个以上异氰酸酯基的化合物。作为优选的异氰酸酯，可以列举脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯和多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以列举亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯的例子，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,4－异氰酸酯基环己烷、1,3－二（异氰酸酯基甲基）－环己烷、1,3－二（2－异氰酸酯基丙基－2－基）－环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯和1,5－萘二异氰酸酯。作为低分子三异氰酸酯的例子，可以列举1,6,11－十一烷三异氰酸酯、1,8－二异氰酸酯基－4－异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、2,6－二异氰酸根合己酸－2－异氰酸根合乙基、2,6－二异氰酸酯基己酸－1－甲基－2－异氰酸乙酯等脂肪族三异氰酸酯化合物、三环己基甲烷三异氰酸酯和二环庚烷三异氰酸酯等脂环式三异氰酸酯化合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、三（异氰酸酯基苯基）硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯，可以举例多亚甲基多苯基多异氰酸酯，或由上述二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯、三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳化二亚胺型多异氰酸酯等。这些异氰酸酯可以单独使用，或使用2种以上。

通过胺加成物所具有的活性氢基团与异氰酸酯的反应，胺加成物和异氰酸酯结合，并在核表面上由生成物形成包覆膜。于是，通过使具有活性氢基团的化合物和/或水存在于反应体系中，含有它们和异氰酸酯的反应生成物的包覆膜不断生长，形成囊。囊中所含的反应生成物的至少一部分通过异氰酸酯与胺加成物的反应所生成的氨酯键而结合至核。通过使用包覆膜这样生长的微囊型潜在性固化剂，可以认为获得了一液性环氧树脂组合物的足够的储藏稳定性。

在微囊型潜在性固化剂中，囊（惰性膜）的比例，以微囊型潜在性固化剂的总质量为基准，优选为5～80质量％。囊的比例，根据所希望的用途或目的等，也可以为40～80质量％，15～40质量％或5～15质量％。

囊的比例，例如，可以通过该方法求出，即，将质量M1的微囊型潜在性固化剂分散在选择性溶解核部分的溶剂中，测定这时未溶解的固体成分的质量M2，并由下述式：囊的比例（质量％）＝（M2/M1）×100算出囊的比例。作为选择性溶解核的溶剂，例如，可以使用甲醇。

作为用于形成囊的化合物的活性氢基团，可以举例伯氨基、仲氨基、羟基、巯基、羧酸和酰肼基。在1分子中具有1个以上活性氢基团的化合物即可使用，优选使用1分子中具有2个以上活性氢基团的化合物。通过使用具有2个以上活性氢基团的化合物，核表面的包覆膜有效率地成长，从而可以制造储藏稳定性特别优异的微囊型潜在性固化剂。具有活性氢基团的化合物，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

形成囊的反应，可以在将核分散在分散介质中的反应液中进行。反应优选在构成核的成分（特别是胺加成物）的熔点或软化点以下的温度下进行。

分散介质的沸点优选在1个大气压下为150℃以下。如果分散介质的沸点为150℃以上，则存在有难以从反应液中除去分散介质的倾向。此外，分散介质的粘度优选在25℃下为1000mPa·s以下。如果分散介质的粘度为1000mPa·s以上，则难以进行均匀的反应，因此存在有所得的微囊型潜在性固化剂凝集，并且固化特性显著下降的可能性。由同样的观点可知，更优选，分散介质的沸点为50～120℃，分散介质的粘度为0.2～10mPa·s。

分散介质优选不具有活性氢基团、与胺加成物反应的环氧基等取代基。这些取代基，具有阻碍囊形成反应的可能性。作为适当的分散介质的具体例子，可以列举环己烷（沸点为80.7℃，粘度为0.898mPa·s：25℃）和己烷（沸点为69℃，粘度为0.299mPa·s：25℃）。

形成囊后，从含有微囊型潜在性固化剂和分散介质等的混合物中除去分散介质。当分散介质中残存有未反应的异氰酸酯、副产物、水和/或具有活性氢基团的化合物时，通过除去分散介质，可以将微囊型潜在性固化剂从分散介质中的残存物中分离并取出。当未反应物包含在微囊型潜在性固化剂中时，存在有储藏稳定性下降的可能性。

分散介质的除去方法没有特别限定，优选将未反应的异氰酸酯、副产物、水和具有活性氢基团的化合物等残存物与分散介质一起除去。作为优选的方法，可以列举过滤。优选在通过过滤等除去分散介质后，洗涤微囊型潜在性固化剂。洗涤的方法没有特别限定，可以在过滤后，使用不溶解微囊型潜在性固化剂的溶剂进行洗涤。作为这种溶剂，可以使用和分散介质相同的物质。通过洗涤，可以除去附着在微囊型潜在性固化剂表面上未反应的化合物。过滤之后的微囊型潜在性固化剂，通过干燥形成粉末状。干燥的方法没有特别限定，但优选在核的熔点或软化点以下的温度下进行干燥。作为这种方法，可以列举减压干燥。因为粉末状的微囊型固化剂在一液性环氧树脂组合物中可以进行各种各样的配合，所以可以很容易地使用。

使用在环氧树脂中进行囊化的方法时，未反应的异氰酸酯和副产物、水和/或具有活性氢基团的化合物残存在一液性环氧树脂组合物中，结果储藏稳定性就会下降。此外，将粉末状的胺加成物粒子以高浓度添加至环氧树脂中时，粘度显著变高，无法进行均匀的反应，并且不同批次间的特性差异变大，还会产生囊化反应本身无法进行等问题。为了提高反应性，如果使用添加了与环氧树脂的反应性高的化合物的核，并使用反应性高的环氧树脂作为分散介质，进行囊化，那么核和环氧树脂的反应优先进行，难以制造微囊型潜在性固化剂或一液性环氧树脂组合物。

形成囊的反应，如果需要的话，可以进行2次以上。这时，至少一次进行胺加成物、异氰酸酯、具有活性氢基团的化合物和/或水的反应即可，除此之外，还可以使用选自异氰酸酯、具有活性氢基团的化合物和/或水的任一种进行反应。从抑制制造成本的观点考虑，形成囊的反应优选为5次以下，并更优选为3次以下。

本实施方式中的一液性环氧树脂组合物，含有微囊型潜在性固化剂和环氧树脂。微囊型潜在性固化剂的量，没有特别限定，通常相对于环氧树脂和微囊型潜在性固化剂的总量100质量份，为5～70质量份左右。如果该量不到5重量份，则存在有环氧树脂难以充分固化的倾向，或者存在有固化时需要长时间的倾向，而如果其超过70质量份，则存在有环氧树脂组合物的流动性下降的倾向。

作为一液性环氧树脂组合物中所用的环氧树脂，可以优选使用具有平均2个以上环氧基的环氧化合物。具体来说，双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A和四氟双酚A等双酚类经缩水甘油基化所得的双酚型环氧树脂；联苯酚、二羟基萘和9,9－双（4-羟基苯基）芴等其他二元酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；1,1,1－三（4－羟基苯基）甲烷和4,4－（1－（4－（1－（4－羟基苯基）－1－甲基乙基）苯基）亚乙基）双酚等三酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；1,1,2,2－四（4－羟基苯基）乙烷等四酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆和溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类经缩水甘油基化所得的酚醛清漆型环氧树脂；多元酚类经缩水甘油基化所得的环氧树脂、丙三醇或聚乙二醇等多元醇经缩水甘油基化所得的脂肪族醚型环氧树脂；对羟基苯甲酸、β－羟基萘甲酸等羟基羧酸经缩水甘油基化所得的醚酯型环氧树脂；邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸经缩水甘油基化所得的酯型环氧树脂；4,4－二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物，或三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物。作为环氧树脂的其它例子，有氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。这些环氧树脂，可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。

一液性环氧树脂组合物，除了微囊型潜在性固化剂之外，还可以进一步含有选自酸酐类、酚类、酰肼类和胍类的至少一种固化剂。并且，一液性环氧树脂组合物，还可以根据需要含有增量剂、补强材料、填充材料、导电微粒、颜料、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、树脂类、结晶性醇、偶联剂等。

作为填充剂的例子，例如，可以列举煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉、高岭土、三水合氧化铝、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、氯化聚醚、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铁、金、银、铝粉、铁粉、纳米尺寸的金属结晶、金属间化合物等。它们都可以根据用途有效使用。

作为导电微粒的例子，可以列举，例如焊锡粒子、镍粒子、纳米尺寸的金属结晶、金属表面被其它金属覆盖的粒子、铜和银的梯度粒子等金属粒子，或者使用金、镍、银、铜、焊锡等导电性薄膜，对例如苯乙烯树脂、氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯－丁二烯树脂等树脂粒子实施了覆盖的粒子等。

作为有机溶剂，例如，可以列举甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯。

作为反应性稀释剂，例如，可以列举丁基缩水甘油醚、N,N’-缩水甘油基－邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和1,6－己二醇二缩水甘油醚。作为非反应性稀释剂，例如，可以列举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和石油系溶剂。

作为树脂类，例如，可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂和苯氧基树脂。

作为结晶性醇，例如，可以列举1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和三羟甲基丙烷。

一液性环氧树脂组合物，优选可以通过下述制造方法得到，该制造方法包括在微囊型潜在性固化剂和环氧树脂混合所得的混合物中使微囊型潜在性固化剂进行分散的工序，以及对分散之后的微囊型潜在性固化剂进行加热处理的工序。

通过使用混合机或混炼机等搅拌微囊型潜在性固化剂和环氧树脂的混合物，可以将微囊型潜在性固化剂分散在环氧树脂中。

通过对环氧树脂中的微囊型潜在性固化剂进行加热处理，可以使环氧树脂进入到囊中，从而进一步提高储藏稳定性。加热处理的温度，优选比常温（25℃）高，并且为构成核的胺加成物的熔点或软化点以下。在低于常温的温度下，存在有储藏稳定性提高效果变小的倾向，而在高于胺加成物的熔点或软化点的温度下，由于和环氧树脂的反应而导致固化剂的特性容易下降。处理时间为5分钟至72小时，从生产性的观点考虑是优选的。

本实施方式中的一液性环氧树脂组合物，通过加热而固化，并形成固化物。这种一液性环氧树脂组合物，除了用作粘接剂和/或接合用糊料、接合用膜以外，还可以用作导电材料、各向异性导电材料、绝缘材料、密封材料、涂布材料、涂料组合物、预浸料坯、热传导性材料等。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于此。

（研究1）

1－1.胺加成物粒子的合成

胺加成物粒子1

在具有冷却管、等压滴液漏斗、搅拌装置的3000ml可拆卸式三口烧瓶中，向824.2g的以1/1（wt/wt）混合1－丁醇和甲苯所得的溶液中加入288g的2－甲基咪唑，一边搅拌一边在油浴中加热至80℃，使2－甲基咪唑熔融。接着，使用等压滴液漏斗，在90分钟内滴入下述溶液，所述溶液是将946g的双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％）溶解在300g以1/1（wt/wt）混合1-丁醇和甲苯所得的混合溶剂中所得到的溶液。滴入结束后，在80℃下加热5小时。然后，升温至180℃，并将装置内减压至最终压力为10mmHg以下。在压力达到10mmHg以下后，进一步通过在减压下加热2小时，馏去溶剂，得到暗红褐色的粘稠液体。将该粘稠液体冷却至室温，得到暗红褐色的固体状胺加成物。使用喷射磨粉碎该胺加成物，得到平均粒径为1.96μm的胺加成物粒子1。

胺加成物粒子2

除了将双酚A型环氧树脂改变为874g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％）外，使用和胺加成物1相同的方法，得到平均粒径为1.88μm的胺加成物粒子2。

1－2.微囊型潜在性固化剂的合成

微囊型潜在性固化剂1

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，并在加热至40℃后加入1.2g水。搅拌10分钟后，加入3.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，使其在40℃下反应2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂1。

微囊型潜在性固化剂2

除了使用胺加成物2代替胺加成物1外，和实施例1同样，得到微囊型潜在性固化剂2。

微囊型潜在性固化剂3（微囊型潜在性固化剂1的再囊化）

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入146.3g甲苯和2.5g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，并在油浴中加热至50℃。接着，加入15.0g微囊型潜在性固化剂（F）1，在50℃下反应3小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的甲苯洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂3。

微囊型潜在性固化剂4（添加乙二醇）

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物1和171.0g环己烷，并加热至40℃。接着，加入2.0g甲苯二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。进一步升温至50℃，并经6小时加入3.0g乙二醇。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂4。

微囊型潜在性固化剂6

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，并加热至40℃，然后加入1.2g水。搅拌10分钟后，加入3.0g聚合MDI（日本聚氨酯社（日本ポリウレタン社）制造，商品名：米略雷特MR－200（ミリオネートMR－200）），在40℃下反应2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂6。

1－3.一液性环氧树脂组合物的调制

实施例1～3

配合33g微囊型潜在性固化剂1、2或3，和67g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），得到实施例1～3的一液性环氧树脂组合物。

实施例4

配合33g微囊型潜在性固化剂4，和67g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），得到一液性环氧树脂组合物。

实施例5

配合45g微囊型潜在性固化剂3，和55g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），得到一液性环氧树脂组合物。

实施例6

配合35g微囊型潜在性固化剂3、25g双酚A型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％）和40g间苯二酚二缩水甘油醚（环氧当量为117g/eq，水解氯含量为0.7重量％），得到一液性环氧树脂组合物。

实施例7

将33g微囊型潜在性固化剂1加入到具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，并加入67g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），在50℃下搅拌24小时，得到一液性环氧树脂组合物。

实施例8

除了使用微囊型潜在性固化剂2，代替微囊型潜在性固化剂1外，和实施例7同样，得到一液性环氧树脂组合物。

1－4.微囊型潜在性固化剂的特性评价

使用以下方法，对实施例1～8的一液性环氧树脂组合物的固化特性和储藏稳定性，以及胺加成物粒子1、2的平均粒径进行评价。结果汇总于表1。

固化特性

对于一液性环氧树脂组合物，使用Perkin－Elmer社制造的DSC7差示量热计，在升温速度为10℃/min，测定温度范围为30℃～300℃，以及氮气氛围下测定其效果特性。如果固化发热所生成峰的极大点的温度不到115℃，则判定为“AA”，如果为115℃以上且不到120℃，则判定为“A”，如果为120℃以上且不到130℃，则判定为“B”，如果为130℃以上，则判定为“C”。固化发热所生成峰的极大点的温度越低，则表示树脂组合物具有优异的低温固化性。

储藏稳定性

在一液性环氧树脂组合物中，加入相同重量的双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），在40℃的恒温槽中进行保存。使用E型粘度计，测定初期以及30天后的一液性环氧树脂组合物在25℃下的粘度。通过初期到30天后的粘度增加率，判断储藏稳定性。粘度测定，使用3°（角度）的圆锥体，在粘度为3～40Pa·s时，以10rpm的旋转数进行测定，在粘度为40～200Pa·s时，以2.5rpm的旋转数进行测定，在粘度为200～1000Pa·s时，以0.5rpm的旋转数进行测定。如果30天后的粘度增加率为25％以下，则判定为“AA”，如果为50％以下，则判定为“A”，如果为不到100％，则判定为“B”，如果为100％以上，则判定为“C”。

平均粒径

胺加成物粒子的平均粒径，使用Malvern社制造的激光衍射式粒度分布测定装置（Master sizer 2000：干式测定单元Scirocco2000），测定3次。并将这时的50％粒径（中值粒径）的平均值作为平均粒径。

以下，准备用于比较例的微囊型潜在性固化剂和一液性环氧树脂组合物。

微囊型潜在性固化剂5的合成

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，加热至40℃后，搅拌10分钟的时间。然后，加入3.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂5。

比较例1

配合33g微囊型潜在性固化剂5，和67g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），得到一液性环氧树脂组合物。

比较例2

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45g胺加成物粒子1和55g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），加热至40℃后，加入0.5g水。搅拌10分钟后，加入4.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，加热6小时，结果，在烧瓶中进行了固化反应，无法得到微囊型潜在性固化剂。

比较例3

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入33g胺加成物粒子1和67g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），加热至40℃后，加入0.5g水。搅拌10分钟后，加入4.0g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，加热6小时，得到微囊型潜在性固化剂。

使用和上述相同的方法，评价比较例1、3的一液性环氧树脂组合物的固化特性和储藏稳定性，以及微囊型潜在性固化剂5。

不同批次间的特性偏差比较

对于实施例1、3和比较例1的环氧树脂组合物，从微囊型潜在性固化剂的合成到树脂组合物的调制，重复5次相同的实验，研究初期粘度的偏差。实施例1的一液性环氧树脂组合物，其初期粘度的最大值除以最小值所得的值为1.3，并且以最小粘度值为1时的标准偏差为0.012，偏差较小，良好。实施例3的一液性环氧树脂组合物，其初期粘度的最大值除以最小值所得的值为1.2，并且以最小粘度值为1时的标准偏差为0.007，偏差较小，良好。另一方面，比较例3的一液性环氧树脂组合物，其初期粘度的最大值除以最小值所得的值为3.6，并且以最小粘度值为1时的标准偏差为0.78，偏差较大。

以上评价结果汇总示于表1。

[表1]

BisF：双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解性氯含量为0.007wt％）

BisA：双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解性氯含量为0.01wt％）

Res：间苯二酚二缩水甘油醚（环氧当量为117g/eq，水解性氯含量为0.7wt％）

MDI：4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

EG：乙二醇

由表1所示结果明确可知，通过使用本发明的微囊型潜在性固化剂，可以得到具有充分低温固化特性和优异的储藏稳定性的一液性环氧树脂组合物。

实施例9

配合30g微囊型潜在性固化剂1、50g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％）和20g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），得到实施例9的一液性环氧树脂组合物。

实施例10、11

配合30g微囊型潜在性固化剂3或6、50g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％）和20g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），得到实施例10、11的一液性环氧树脂组合物。

比较例4

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入30g胺加成物粒子1、50g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％）和20g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），加热至40℃后，加入0.5g水。搅拌10分钟后，加入3.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，加热6小时，得到一液性环氧树脂组合物。

比较例5

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入30g胺加成物粒子1、50g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％）和20g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），加热至40℃后，加入0.5g水。搅拌10分钟后，加入3.0g聚合MDI（日本聚氨酯社制造，商品名：米略雷特MR－200），在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，加热6小时，得到一液性环氧树脂组合物。

[表2]

BisF：双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解性氯含量为0.007wt％）

BisA：双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解性氯含量为0.01wt％）

PMDI：聚合MDI（日本聚氨酯社制造，商品名：米略雷特MR－200）

MDI：4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯

由表2所示结果明确可知，通过使用本发明的微囊型潜在性固化剂，不但可以得到具有充分低温固化特性和优异的储藏稳定性的一液性环氧树脂组合物，而且和同样组成的环氧树脂相比，实现了比胺加成物粒子更低的粘度，即获得了更高的流动性。

（研究2）

2-1.胺加成物粒子的合成

胺加成物粒子3

在具有冷却管、等压滴液漏斗、搅拌装置的3000ml可拆卸式三口烧瓶中，向824.2g的以1/1（wt/wt）混合1-丁醇和甲苯所得的溶液中加入336.4g的2－甲基咪唑，一边搅拌一边在油浴中加热至80℃，使2－甲基咪唑熔融。接着，使用等压滴液漏斗，在90分钟内滴入下述溶液，所述溶液是将945.8g的双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％）溶解在300g1－丁醇和甲苯1/1（wt/wt）溶液中的溶液。滴入结束后，在80℃下加热5小时。然后，升温至180℃，并将装置内减压至最终压力为10mmHg以下。馏去溶剂。在压力达到10mmHg以下后，进一步通过在减压下加热2小时，馏去溶剂，得到暗红褐色的粘稠液体。将该粘稠液体冷却至室温，得到暗红褐色的固体状胺加成物。使用喷射磨粉碎该胺加成物，得到平均粒径为2.50μm的胺加成物粒子3。

胺加成物粒子4

除了将双酚A型环氧树脂改变为874g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％）外，使用和胺加成物1相同的方法，得到平均粒径为3.14μm的胺加成物粒子4。

2－2.微囊型潜在性固化剂的合成

微囊型潜在性固化剂7

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，并在加热至40℃后加入1.1g水。搅拌10分钟后，加入6.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，使其在40℃下反应2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂7。所得的微囊型潜在性固化剂7中的囊的比例为14质量％。

微囊型潜在性固化剂8

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL的可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，并在加热至40℃后加入1.1g水。接着，加入3.0g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使其在40℃下反应2小时。进一步升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用甲苯洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到粉末状的微囊型潜在性固化剂8。所得的微囊型潜在性固化剂8中的囊的比例为9质量％。

微囊型潜在性固化剂9

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子2和171.0g环己烷，并在加热至40℃后加入1.1g水。搅拌10分钟后，加入6.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，使其在40℃下反应2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到粉末状的微囊型潜在性固化剂9。所得的微囊型潜在性固化剂9中的囊的比例为15质量％。

微囊型潜在性固化剂10（微囊型潜在性固化剂7的再囊化）

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入146.3g甲苯和3.7g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，并在油浴中加热至50℃。接着，加入15.0g微囊型潜在性固化剂7，在50℃下反应3小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的甲苯洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到粉末状的微囊型潜在性固化剂10。所得的微囊型潜在性固化剂10中的囊的比例为45质量％。

微囊型潜在性固化剂11（微囊型潜在性固化剂7的再囊化）

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的500mL可拆卸式三口烧瓶中，加入146.3g甲苯和1.8g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，并在油浴中加热至50℃。接着，加入15.0g微囊型潜在性固化剂7，在50℃下反应3小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的甲苯洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到粉末状的微囊型潜在性固化剂11。所得的微囊型潜在性固化剂11中的囊的比例为28质量％。

2-3.一液性环氧树脂组合物的调制

实施例12～16

分别配合33g的微囊型潜在性固化剂7～11，和67g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），得到实施例12～16的一液性环氧树脂组合物。

实施例17

配合33g微囊型潜在性固化剂10，和67g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01质量％），得到实施例17的一液性环氧树脂组合物。

实施例18

配合33g微囊型潜在性固化剂10，和67g萘型环氧树脂（环氧当量为142g/eq，水解氯含量为0.017质量％），得到实施例18的一液性环氧树脂组合物。

实施例19

配合35g微囊型潜在性固化剂10、25g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007质量％）和40g间苯二酚二缩水甘油醚（环氧当量为117g/eq，水解氯含量为0.7质量％），得到实施例19的一液性环氧树脂组合物。

2－4.用于比较的微囊型潜在性固化剂以及一液性环氧树脂组合物

微囊型潜在性固化剂12的合成

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45.0g胺加成物粒子1和171.0g环己烷，并在加热至40℃后搅拌10分钟。然后，加入1.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下反应2小时。接着，升温至50℃，反应6小时。反应结束后，过滤分散液，并用加热至50℃的环己烷洗涤回收的粉末。通过在10mmHg以下的压力下，减压干燥24小时，从所得的粉末中除去溶剂，得到微囊型潜在性固化剂12。所得的微囊型潜在性固化剂12中的囊的比例为3质量％。

比较例6

配合33g微囊型潜在性固化剂12，和67g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007质量％），得到比较例6的一液性环氧树脂组合物。

比较例7

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45g胺加成物粒子1和55g双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01重量％），加热至40℃后，加入0.5g水。搅拌10分钟后，加入4.0g 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃下加热2小时。接着，升温至50℃，加热6小时，结果，烧瓶中进行了固化反应，无法得到一液性环氧树脂组合物。

比较例8

在具有冷却管、热电偶、搅拌装置的可拆卸式三口烧瓶中，加入45g胺加成物粒子1和55g双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007重量％），结果，烧瓶中进行了固化反应，无法得到一液性环氧树脂组合物。

2－5.微囊型潜在性固化剂的特性评价

使用以下方法，对实施例以及比较例的一液性环氧树脂组合物的固化特性和储藏稳定性，以及胺加成物粒子3、4的平均粒径进行评价。结果汇总示于表3。

固化特性

对于一液性环氧树脂组合物，使用Perkin－Elmer社制造的DSC7差示量热计，在升温速度为10℃/min，测定温度范围为30℃～300℃，以及氮气氛围下测定其固化特性。如果固化发热所生成峰的极大点的温度不到110℃，则判定为“AA”，如果为110℃以上且不到125℃，则判定为“A”，如果为125℃以上且不到135℃，则判定为“B”，如果为135℃以上，则判定为“C”。

储藏稳定性

使用和研究1时相同的测定条件和基准，测定环氧树脂组合物的储藏稳定性以及胺加成物粒子的平均粒径。

囊的比例

通过在室温下对于向微囊型潜在性固化剂中加入充分量的甲醇所调制的分散液搅拌6小时，使来自于微囊型潜在性固化剂中胺加成物粒子的部分溶解于甲醇。过滤分散液，并在50℃以下的温度下干燥过滤物，从而完全除去甲醇。称量干燥后的过滤物的重量。并将过滤物的重量相对于微囊型环氧树脂用固化剂总重量的比例作为囊的比例。

耐溶剂性

使用甲苯/乙酸乙酯＝1/1（wt/wt）作为溶剂，将一液性环氧树脂组合物/溶剂＝15g/3.5g的混合物保持在40℃的水浴中，并观察此时混合物的粘度变化。如果流动性变无的时间为0～3小时，则判定为“C”，如果为3～6小时，则判定为“B”，如果为6～10小时，则判定为“A”，如果为10小时以上，则判定为“AA”。

2－6.结果

实施例和比较例的评价结果汇总示于下述表3。表中，括号内的数值是一液性环氧树脂组合物的配合比（重量份）。表中缩略语的内容如下所述。

BisA：双酚A型环氧树脂（环氧当量为173g/eq，水解氯含量为0.01质量％）

BisF：双酚F型环氧树脂（环氧当量为160g/eq，水解氯含量为0.007质量％）

Nap：萘型环氧树脂（环氧当量为142g/eq，水解氯含量为0.017质量％）

Res：间苯二酚二缩水甘油醚（环氧当量为117g/eq，水解氯含量为0.7质量％）

[表3]

由上述实验结果也可以确认，根据本发明，可以得到低温固化性和储藏稳定性并存的环氧树脂用粉末状微囊型潜在性固化剂及其制造方法，以及一液性环氧树脂组合物。

Claims (11)

1.一种环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其包括：

使核所包含的胺加成物、异氰酸酯以及具有活性氢基团的化合物和/或水在分散介质中反应，由此形成包覆所述核的囊的工序；以及

从反应后的混合物中，取出具有核以及囊的粉末状的微囊型潜在性固化剂的工序。

2.如权利要求1所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其中，通过将未反应的所述异氰酸酯、副产物、水和/或所述具有活性氢基团的化合物与所述分散介质一起除去，从而从所述混合物中取出粉末状的所述微囊型潜在性固化剂。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其中，通过由过滤除去所述分散介质，从而从所述混合物中取出粉末状的所述微囊型潜在性固化剂。

4.如权利要求1~3中的任一项所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其中，所述分散介质包含环己烷和/或己烷。

5.如权利要求1~4中的任一项所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其中，所述核包含以质量比计为50～100％的所述胺加成物。

6.如权利要求1~5中的任一项所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂的制造方法，其中，所述囊的比例，以该微囊型潜在性固化剂的总质量为基准，为5～80质量％。

7.通过权利要求1~6中的任一项所述的制造方法得到的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂。

8.一种一液性环氧树脂组合物，其含有权利要求7所述的环氧树脂用微囊型潜在性固化剂、以及环氧树脂。

9.如权利要求8所述的一液性环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂用微囊型潜在性固化剂在所述环氧树脂中进行了加热处理。

10.如权利要求8或9所述的一液性环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂以及所述微囊型潜在性固化剂的总量100质量份，含有5～70质量份所述微囊型潜在性固化剂。

11.通过加热使权利要求8~10中的任一项所述的一液性环氧树脂组合物固化所形成的固化物。