CN102936226A

CN102936226A - 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪的甲醚化方法

Info

Publication number: CN102936226A
Application number: CN2012104490890A
Authority: CN
Inventors: 张宇; 邵玉昌; 刘威
Original assignee: China Haohua Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry Coltd
Current assignee: China Haohua Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry Coltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明提供了一种三嗪型紫外线吸收剂的甲醚化反应新方法，所述方法是以2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪为原料，在催化剂作用下与碳酸二甲酯反应生成2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，再经过分离纯化，所述催化剂为碱类化合物。本方法选用绿色环保的碳酸二甲酯替代剧毒的硫酸二甲酯作为醚化试剂，对环境污染小，安全性高，且产品收率高，质量好。

Description

2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪的甲醚化方法

技术领域

本发明涉及一种化合物2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的甲醚化方法，所得产物2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是一类重要的三嗪型紫外线吸收剂。

背景技术

本发明涉及的甲醚化产物2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是一类重要的三嗪型紫外线吸收剂。此类紫外线吸收剂被广泛应用于工程塑料，橡胶，油漆，表面涂料，摄影材料，功能纤维，油墨等各种有机材料中抵抗光、热和氧气的破坏。此类紫外线吸收剂在保护织物及染料上体现出了尤其突出的效果。而此类化合物都是以2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪为原料，通过甲醚化的方法制得。目前该类化合物甲醚化合成方法主要包括两种：一种是以硫酸二甲酯为甲醚化试剂，硫酸二甲酯属剧毒化合物，生产，运输，使用过程中安全隐患大，环境污染较重；另一种是以碘甲烷为甲醚化试剂，碘甲烷价格昂贵，在反应中产生大量固体废弃物，原子经济性较低。

发明内容

为解决现有技术中2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的甲醚化反应安全隐患高，环境污染大，生产成本高的问题。本发明以碳酸二甲酯为甲醚化试剂，提供了一种高质量，低成本，安全环保的甲醚化方法。

本发明解决现有技术问题所采用的技术方案是：

一种三嗪型紫外线吸收剂的甲醚化方法，所述方法是以2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(I)为原料，在有机溶剂中，在催化剂作用下与碳酸二甲酯反应生成2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(II)，再经过分离纯化。

所述催化剂为碱性化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，甲醇钠，甲醇钾，三乙胺，DMAP等，催化剂用量的摩尔数为式I化合物的0.05～1倍。优选的催化剂为三乙胺，优选的催化剂用量摩尔数为式I化合物的0.05～01倍。

所述溶剂为正丁醇，异丙醇，2-丁酮，甲基异丁基甲酮，乙酸丁酯，二甲基亚砜，环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和它们的混合物，溶剂用量为式I化合物质量的2～7倍。优选的溶剂为正丁醇，优选的溶剂用量为式I化合物质量的3～4倍。

醚化试剂碳酸二甲酯的用量为式I化合物质的量的1～2倍。优选的用量为式I化合物质的量的1～1.2倍。

在上述制备过程中，还包括在1～5小时，温度为60～160℃之间加入碳酸二甲酯，反应时间为1～10小时，温度为60～160℃之间。优选在3～4小时，温度为80～100℃之间加入碳酸二甲酯，优选反应时间为4～6小时，温度为80～100℃之间。

上述制备方法还进一步包括反应后处理步骤。分离纯化步骤为：反应混合物在反应温度下滤除固体，滤液冷却结晶得粗品，粗品经溶剂重结晶得纯品。所述的重结晶溶剂为二甲基亚砜，环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲苯，氯苯及它们的混合物，优选环丁砜。

本发明所述2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(I)得甲醚化方法的有益效果主要体现在：(1)产品收率高，质量好。(2)固体废弃物少，污染小。(3)使用碳酸二甲酯作醚化试剂，安全环保。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入20.0g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，1g三乙胺，80mL正丁醇，升温90℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪18.3g，收率87.9％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.3％。

实施例2

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入200g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，1g氢氧化钠，80mL正丁醇，升温90℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪14.8g，收率71.1％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.2％。

实施例3

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入20.0g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，1g三乙胺，80mL正丁醇，升温90℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪18.8g，收率90.6％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.4％。

实施例4

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入20.0g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，1g三乙胺，80mL正丁醇，升温110℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪18.1g，收率87.2％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.4％。

实施例5

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入200g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪，1g三乙胺，80mL正丁醇，升温90℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪17.6g，收率85.6％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.5％。

实施例6

在150mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入20.0g2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪，1gDMAP，80mL甲基异丁基甲酮，升温90℃，滴加5.6g碳酸二甲酯，约3h加完，继续保温反应4h。反应完毕后过滤、冷却结晶，干燥，再用环丁砜重结晶得到淡黄色固体，即2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪16.7g，收率81.2％，高效液相色谱(HPLC)纯度995％。

Claims

1.一种如通式I的化合物的甲醚化反应方法；

其中，R₁和R₂可以是氢，烷基或芳基，其特征在于所述方法是以式I化合物为原料，在有机溶剂中，在催化剂作用下，与碳酸二甲酯反应生成如式II化合物，再经过分离纯化。

2.根据权利要求1所述甲醚化方法，其特征在于催化剂为碱性化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，甲醇钠，甲醇钾，三乙胺，DMAP等，催化剂用量的摩尔数为式I化合物的0.05～1倍。

3.根据权利要求1所述的甲醚化方法，其特征在于所述溶剂为正丁醇，异丙醇，2-丁酮，甲基异丁基甲酮，乙酸丁酯，二甲基亚砜，环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和它们的混合物，溶剂用量为式I化合物质量的2～7倍。

4.根据权利要求1所述的甲醚化方法，所述醚化试剂碳酸二甲酯的用量为式I化合物质的量的1～2倍。

5.根据权利要求1所述的甲醚化方法，其特征在于在1～5小时，温度为60～160℃之间加入碳酸二甲酯，反应时间为1～10小时，温度为60～160℃之间。

6.根据权利要求1所述的甲醚化方法，其特征在于所述的分离纯化步骤为：反应混合物在反应温度下滤除固体，滤液冷却结晶得粗品，粗品经溶剂重结晶得纯品。

7.根据权利要求6所述的重结晶溶剂为二甲基亚砜，环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲苯，氯苯及它们的混合物。