CN102936067A - 一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，首先将浓水pH调节至7.0~8.5，然后加热至一定温度，将其引入到一个隔热且能密封搅拌的设备中，边搅拌边加入一定浓度的亚硫酸钠或碳酸钠溶液，充分搅拌反应1~40min，再静置5~10min后过滤除去亚硫酸钙或碳酸钙沉淀，滤液中加入盐酸回调pH至6。本发明克服了传统常温碳酸钠沉淀法处理浓水时钙的脱除率低、镁的损失率高、搅拌时间长等问题，操作简便，投资小，操作成本低，脱钙处理后的浓水料液可使用膜法或热法进一步深度浓缩，提高淡水回收率，实现资源的再利用和零排放。本发明适用于从海水、经其他过程例如反渗透或多效蒸发浓缩过的海水或苦咸水、地下盐卤、工业废水经反渗透处理过的浓水中选择性地脱除钙离子。

Description

一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法

技术领域

本发明属于化工料液或废水预处理技术领域，涉及浓水脱钙，尤其是一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法。 

背景技术

我国淡水资源匮乏，且时间和地域分布不均。近年来，由于污染的加剧，使得淡水的供需矛盾更显突出，淡水资源缺乏已成为经济和社会持续发展的制约因素。海水淡化厂、炼厂、钢铁厂及电厂等工业废水的深度处理回用已成为解决我国缺水问题的一个有效手段。然而，海水淡化和很多工业废水的深度处理回用过程中都会产生高浓度钙镁浓水，如目前的海水淡化方法（膜法和热法）处理1吨海水，副产0.45-0.60吨的浓水，而双膜法(超滤+反渗透)处理一吨炼油厂、钢铁厂废水也会产生0.25-0.30吨高钙镁浓水。这些浓水中除含有大量的钙镁离子外，通常还含有硫酸根离子，浓缩到一定程度（如海水浓度达到13°Bé左右时）时就会产生CaSO₄沉淀（硬垢），进而影响淡化设备的效率和运行。 

目前，人们对于海水淡化副产浓水或其他高钙镁浓水的处理方法各不相同。海水淡化厂副产浓水除了直接排回大海之外通常是送往盐场晒盐。在分级晒盐过程中，硫酸钙逐渐饱和沉淀，在浓水中氯化钠达到饱和以前，硫酸钙几乎全部沉淀出来。但若采用多效蒸发、膜蒸馏等现代工业手段浓缩低浓度的浓盐水并生产淡水，则必须预先脱除钙离子。若不进行脱钙处理，所得产品则含有硫酸钙杂质。若浓盐水直接用于纯碱或氯碱工业的原料，则要求所用的浓盐水必须先除去其中的钙甚至镁杂质。炼厂、钢厂废水经反渗透处理后浓水的处理方法通常有深井注射、喷灌、蒸发浓缩、资源化利用等，但深井注射、喷灌等实质上是污染转移且造成了水资源的浪费，而蒸发浓缩和资源化利用则需先除去钙镁等结垢盐分。 

目前，除钙的方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、混凝、萃取法等，其中化学沉淀法因工艺简单、设备投资抵、生产成本低、易操作而最为常用。Na₂CO₃则是人们常用的化学沉淀剂。但有实验发现，当常温处理高钙镁浓度的浓海水时，若使用Na₂CO₃做沉淀剂，钙离子的脱除率较低，且反应时间过长（4-5小时）。如文章《浓海水提镁过程中碳酸钠除钙研究》使用碳酸钠处理20-25℃的浓海水（13°Bé左右），碳酸钠的加入量为理论量的1.3倍，反应时间4h，但钙的脱除率只有61.34%。可能的原因是浓海水中Mg²⁺影响钙的脱除，加入Na₂CO₃后，Mg²⁺易形成氢氧化镁和碳酸镁沉淀，Mg²⁺的竞争、形成的镁沉淀被碳酸钙沉淀所包埋或吸附等各种因素实际上降低了浓水pH值和碳酸根浓度从而导致钙的低脱除率和镁 离子损失。 

通过检索，发现相关的公开专利文献一篇：一种海水单脱钙方法（公开号CN1778718A），其以难溶性钙盐（如CaCO₃、CaSO₃、CaF₂、CaC₂O₄、Ca₃(PO₄)₂等）为诱导晶种，并以对应的钠盐为沉淀剂，在常温或加温条件下诱导结晶，可将海水中的Ca²⁺脱至40mg/L以下。 

对于该公开专利文献，申请人的意见是： 

使用该方法处理海水，钙盐（CaCO₃、CaSO₃、CaF₂、CaC₂O₄、Ca₃(PO₄)₂等）在海水中处于饱和状态，只要稍加浓缩，海水中就会产生沉淀，这类脱钙处理实际上加重了继续深度浓缩过程钙结垢问题。 

使用Na₂SO₃处理海水或低浓的钙镁水溶液时，CaSO₃多以过饱和状态存在，且一部分钙镁以复盐形式存在，钙的脱除率极低。而使用Na₂SO₃处理浓海水或高钙镁浓水则尚无相关报道。而使用NaF、Na₂C₂O₄、Na₃PO₄作为沉淀剂效果同于Na₂CO₃，钙的脱除率低、镁的损失率高、操作成本高，不适于用于高钙镁浓水的选择性脱钙处理。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从海水淡化副产浓水或其他高钙镁浓水中选择性脱除钙离子的方法，该方法不但具有较高的脱除率，而且操作简便，投资抵，操作成本低，脱钙处理后的料液可使用膜法或热法进一步浓缩，提高淡水回收率，实现资源的再利用和零排放。 

本发明实现目的的具体技术方案为： 

一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，步骤是： 

⑴首先将浓水引入pH调节罐中，通过加入碱液将浓水的pH调节至7.0~8.5； 

⑵将调好pH的浓水通过换热器加热至80~90℃，然后将换热后的浓水引入到密封隔热的搅拌罐中，边搅拌边向浓水中加入除钙试剂，充分搅拌反应1~40min； 

⑶然后将充分搅拌反应的浓水其引入连续沉淀池中，静置或停留5~10min； 

⑷将沉淀后的浓水通过过滤单元除去其中残留的亚硫酸钙或碳酸钙沉淀，然后将滤液引入到一个储罐中，通过向储罐中加入盐酸回调pH至6，使滤液中饱和的亚硫酸钙或碳酸钙转变为高溶解度的亚硫酸氢钙或氯化钙；或通入空气曝气，将亚硫酸钙氧化成高溶解度的硫酸钙。 

而且，所述浓水是反渗透法海水淡化过程副产浓水、多效蒸发或多级闪蒸法海水淡化过程副产浓水、膜蒸馏或多效膜蒸馏法海水淡化过程副产浓水、海水电渗析所产脱盐水，或者是海水纳滤后的浓水、电厂海水介质循环冷却水、电厂中和水、炼油厂废水反渗透处理后浓 水、钢厂废水反渗透处理后浓水、内陆或沿海地区的地表或地下苦咸水、地下盐卤或井湖盐卤，该浓水浓度高于5°Bé，钙镁摩尔比≤1:1。 

而且，所述除钙试剂为Na₂SO₃或Na₂CO₃，该Na₂SO₃或Na₂CO₃是工业级产品，或者是钠法烟气脱硫产生的亚硫酸钠水溶液或纯碱厂副产的含有氯化钠的碳酸钠溶液。 

而且，所述除钙试剂为溶液，其重量百分比浓度为10~20%，加入量以化学计量比的0.7-1.2倍为宜。 

而且，所述过滤单元包括离心、粗滤、微滤、超滤中的一种或几种的组合使沉淀与清液分离。 

与传统的使用Na₂CO₃做沉淀剂相比，本发明的有益效果和优点是： 

1、本发明处理海水淡化副产浓水或其他高钙镁浓水，钙的脱除率可达90%以上，而Mg²⁺的损失率却不到5%，适用于高波美度海水或其他高钙镁浓度盐水、高镁低钙浓水的选择性脱钙过程，浓水的浓度（波美度）越高，钙的脱除率越高。 

2、本发明只需搅拌1~30min即可反应完全，反应速度快，反应时间短，大大降低了操作成本和初始投资；而文献和专利中使用Na₂CO₃做沉淀剂，搅拌时间和陈化时间高达4~5h。 

3、本发明中的CaSO₃可氧化成溶解度较大的CaSO₄，处理后的浓水可通过氧化、曝气等方式以降低其饱和度，氧化过程在某些场合可自然实现，无需刻意实施。 

4、本发明克服了传统常温碳酸钠沉淀法处理浓水时钙的脱除率低、镁的损失率高、搅拌时间长等问题，操作简便，投资抵、操作成本低，脱钙处理后的浓水料液可使用膜法或热法进一步深度浓缩，提高淡水回收率，实现资源的再利用和零排放。 

5、本发明适用于从海水、经其他过程例如反渗透或多效蒸发浓缩过的海水或苦咸水、地下盐卤、工业废水经反渗透处理过的浓水中选择性地脱除钙离子。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。 

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的实施例做进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。 

一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，步骤是： 

⑴首先将浓水1引入pH调节罐3中，通过加入碱液2将浓水的pH调节至7.0~8.5； 

⑵将调好pH的浓水4通过换热器5加热至80~90℃，然后将换热后的浓水6引入到密封隔热的搅拌罐7中，边搅拌边向浓水中加入除钙试剂8，充分搅拌反应1~40min； 

⑶然后将充分搅拌反应的浓水9其引入连续沉淀池10中，静置或停留5~10min； 

⑷将沉淀后的浓水11通过过滤单元12除去其中残留的亚硫酸钙或碳酸钙沉淀，然后将滤液13引入到一个储罐14中，通过向储罐中加入盐酸15回调pH至6左右，使滤液中饱和的亚硫酸钙或碳酸钙转变为高溶解度的亚硫酸氢钙或氯化钙；或通入空气曝气，将亚硫酸钙氧化成高溶解度的硫酸钙。 

所述浓水是反渗透法海水淡化过程副产浓水、多效蒸发或多级闪蒸法海水淡化过程副产浓水、膜蒸馏或多效膜蒸馏法海水淡化过程副产浓水、海水电渗析所产脱盐水，或者是海水纳滤后的浓水、电厂海水介质循环冷却水、电厂中和水、炼油厂废水反渗透处理后浓水、钢厂废水反渗透处理后浓水、内陆或沿海地区的地表或地下苦咸水、地下盐卤或井湖盐卤，该浓水浓度高于5°Bé，钙镁摩尔比≤1:1。 

所述除钙试剂为Na₂SO₃或Na₂CO₃，该Na₂SO₃或Na₂CO₃是工业级产品，或者是钠法烟气脱硫产生的亚硫酸钠水溶液或纯碱厂副产的含有氯化钠的碳酸钠溶液。所用Na₂SO₃可以是固体，也可以配成溶液使用，优选使用Na₂SO₃溶液，Na₂SO₃溶液浓度以10~20%（wt）为宜。H₂SO₃的pKa₂=7.2，所以使用Na₂SO₃处理浓水时，浓水pH需调节至7以上，优选调节pH至7~8.5（pH＞8.5，Mg²⁺开始沉淀；作为对比，H₂CO₃的pKa₂=10.2，所以使用Na₂CO₃处理浓水时，浓水pH需调节至10以上，大量镁离子沉淀流失）。Na₂SO₃的加入量以化学计量比的0.7-1.2倍为宜。 

CaSO₃在水中的溶解度随温度升高而降低，例如90℃时CaSO₃的溶解度仅仅是20℃时CaSO₃溶解度的三分之一，为保证高的钙脱除率及减少反应时间，所处理的浓水需加热到一定的温度，优选温度高于80℃。Na₂SO₃易氧化为Na₂SO₄，从而影响Ca²⁺的脱除，所以除钙过程应在密闭的可搅拌的容器中进行，容器内的液位也不宜过低。 

浓水的粘度随温度升高而降低，浓水中的各个组分的扩散系数随温度升高而增大，这有助于亚硫酸钙结晶的形成。 

沉淀完全后的浓水应通过过滤等方法除去沉淀，方法可以为静置、离心、粗滤、微滤和超滤等方法的优化组合。因为所得滤液中CaSO₃仍处于饱和状态，继续浓缩仍会产生沉淀，所以要加入盐酸回调pH至6左右，把亚硫酸钙转化成高溶解度的亚硫酸氢钙，或通入空气曝气使滤液中饱和的亚硫酸钙转变为不饱和的硫酸钙（相同温度下，CaSO₄溶解度约为CaSO₃的80倍）。处理后的浓水可使用膜法或热法进一步浓缩，以提高淡水的回收率或利用其中的盐分。所述过滤单元包括离心、粗滤、微滤、超滤中的一种或几种的组合使沉淀与清液分离。 

本发明是利用亚硫酸钙和硫酸钙在水中的溶解度、亚硫酸钙和亚硫酸镁在水中的溶解度、 硫酸和亚硫酸的酸性、硫酸和亚硫酸的氧化还原性的巨大差异来实现的。例如，25℃下，CaSO₄溶解度约为CaSO₃的80倍，MgSO₃溶解度约为CaSO₃的100倍。 

实施例1： 

某多级闪蒸海水淡化厂副产浓水，5.4°Bé，pH=8.2，[Ca²⁺]=650mg/L，[Mg²⁺]=2000mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入理论等当量（n _Ca2+：n_Na2SO3=1:1.2）的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，根据滤液内[Ca²⁺]计算得Ca²⁺脱除率为90.5%，Mg²⁺的损失率为0.45%； 

实施例1的对比例1： 

浓水水质同实施例1，沉淀剂改为20%（wt）Na₂CO₃溶液，温度为25℃，其他操作条件同实施例1，处理后Ca²⁺脱除率为37%，Mg²⁺的损失率为13.5%。 

实施例的对比例2： 

浓水水质同实施例1，25℃下使用20%（wt）的Na₂SO₃溶液处理，其他操作条件同实施例1，处理后Ca²⁺的脱除率为72.5%。 

此外，实施例1所得的滤液加入浓盐酸，调节pH至6.2，然后使用蒸发器蒸发浓缩，浓度为25°Bé时尚无沉淀产生；或脱钙后的浓水曝气30min，然后后使用蒸发器蒸发浓缩，浓度为25°Bé时尚无沉淀产生。 

实施例2： 

某厂反渗透法海水淡化副产浓水，6°Bé，pH=7.0，[Ca²⁺]=871mg/L，[Mg²⁺]=2680mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入理论当量（n _Ca2+：n _Na2SO3=1:1.2）的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺脱除率为92.5%，Mg²⁺的损失率为0.40%。 

实施例2的对比例： 

浓水水质和操作条件同实施例2，沉淀剂改为20%（wt）Na₂CO₃溶液，处理后Ca²⁺的脱除率为81.5%，Mg²⁺的损失率为12.5%。 

实施例3： 

多效膜蒸馏法浓缩实施例1中浓水，浓缩至15°Bé时，pH=7.96，[Ca²⁺]=2443mg/L，[Mg²⁺]=7510mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，加入理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为93.5%，Mg²⁺的损失率为1.94%。 

实施例3对比例： 

浓水水质和操作条件同实施例3，沉淀剂改为20%（wt）Na₂CO₃溶液，处理后Ca²⁺的脱 除率为83.6%，Mg²⁺的损失率为15.1%。 

实施例4: 

多效膜蒸馏法海水淡化副产浓水，13.1°Bé，pH=8.0，[Ca²⁺]=2051mg/L，[Mg²⁺]=6360mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，加入理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为90.3%，Mg²⁺的损失率为2.40%。 

实施例5： 

某电厂海水介质循环冷却水，4.8°Bé，pH=8.0，[Ca²⁺]=635mg/L,[Mg²⁺]=1954mg/L,[SO₄ ^2-]=2150mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得滤液Ca²⁺的脱除率为90.2%，Mg²⁺的损失率为0.31%。 

实施例6： 

某电厂海水介质循环冷却水，4.8°Bé，pH=8.0，[Ca²⁺]=635mg/L,[Mg²⁺]=1954mg/L,[SO₄ ^2-]=2150mg/L。沉淀剂为采用碳酸钠法烟道气中脱硫的副产品，从烟道气脱硫后的副产品溶液组成为：Na₂SO₃溶含量为75%，碳酸氢钠含量为20%，碳酸钠含量为5%；密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的此混合沉淀剂，搅拌40min，静置5min后过滤，测得滤液Ca²⁺的脱除率为90.2%，Mg²⁺的损失率为0.31%。 

实施例7： 

某炼油厂废水生化处理出水再经超滤和反渗透处理后的浓水，pH=7，[Ca²⁺]=594mg/L,[Mg²⁺]=305mg/L,[SO₄ ^2-]=954mg/L，[Cl^-]=446mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺脱除率为90%，Mg²⁺的损失率为0.40%。 

实施例8 

某钢厂废水经反渗透处理后的浓水，pH=8.2，[Ca²⁺]=1039mg/L，[Mg²⁺]=80mg/L，碱度480mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为93.7%。 

实施例9： 

某电厂中和水，pH=2.4，[Ca²⁺]=846.2mg/L，[Mg²⁺]=296.4mg/L，[SO₄ ^2-]=793.9mg/L，首先用NaOH调节pH至8.2左右，然后在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为91%，Mg²⁺的损失率为0.39%。 

实施例10： 

某地区盐卤，16.7°Bé，pH=7.0，[Ca²⁺]=2490mg/L，[Mg²⁺]=7160mg/L，[SO₄ ^2-]=3873mg/L，[HCO₃ ^-]=620mg/L,在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为93.2%，Mg²⁺的损失率为0.26%。 

实施例11： 

电渗析法处理原海水所生产的淡盐水，[Ca²⁺]=220mg/L，[Mg²⁺]=1100mg/L，[SO₄ ^2-]=4013mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为90%，Mg²⁺的损失率为0.61%。 

实施例12： 

海水纳滤后浓水，6.4°Bé，pH=7.46，[Ca²⁺]=730mg/L,[Mg²⁺]=2200mg/L，[SO₄ ^2-]=4950mg/L，在密闭带搅拌的容器内加热到85℃，然后加入1.2倍理论当量的20%（wt）的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，静置5min后过滤，测得Ca²⁺的脱除率为92.4%，而Mg²⁺的损失率为0.40%。 

Claims (5)

1.一种从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，其特征在于：步骤是：

⑴首先将浓水引入pH调节罐中，通过加入碱液将浓水的pH调节至7.0~8.5；

⑵将调好pH的浓水通过换热器加热至80~90℃，然后将换热后的浓水引入到密封隔热的搅拌罐中，边搅拌边向浓水中加入除钙试剂，充分搅拌反应1~40min；

⑶然后将充分搅拌反应的浓水其引入连续沉淀池中，静置或停留5~10min；

⑷将沉淀后的浓水通过过滤单元除去其中残留的亚硫酸钙或碳酸钙沉淀，然后将滤液引入到一个储罐中，通过向储罐中加入盐酸回调pH至6，使滤液中饱和的亚硫酸钙或碳酸钙转变为高溶解度的亚硫酸氢钙或氯化钙；或通入空气曝气，将亚硫酸钙氧化成高溶解度的硫酸钙。

2.根据权利要求1所述的从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，其特征在于：所述浓水是反渗透法海水淡化过程副产浓水、多效蒸发或多级闪蒸法海水淡化过程副产浓水、膜蒸馏或多效膜蒸馏法海水淡化过程副产浓水、海水电渗析所产脱盐水，或者是海水纳滤后的浓水、电厂海水介质循环冷却水、电厂中和水、炼油厂废水反渗透处理后浓水、钢厂废水反渗透处理后浓水、内陆或沿海地区的地表或地下苦咸水、地下盐卤或井湖盐卤，该浓水浓度高于5°Bé，钙镁摩尔比≤1:1。

3.按照权利要求1所述的从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，其特征在于：所述除钙试剂为Na₂SO₃或Na₂CO₃，该Na₂SO₃或Na₂CO₃是工业级产品，或者是钠法烟气脱硫产生的亚硫酸钠水溶液或纯碱厂副产的含有氯化钠的碳酸钠溶液。

4.按照权利要求1或3所述的从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，其特征在于：所述除钙试剂为溶液，其重量百分比浓度为10~20%，加入量以化学计量比的0.7-1.2倍为宜。

5.按照权利要求1所述的从海水淡化过程副产浓水或其他高钙镁浓盐水中选择性脱除钙离子的方法，其特征在于：所述过滤单元包括离心、粗滤、微滤、超滤中的一种或几种的组合使沉淀与清液分离。

Images