CN102934234A - 使用增强的光捕获方案的薄膜光伏器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄膜光伏器件，该器件包括浮雕纹理化透明覆板（7）、具有小于700nm的层厚度的透明导电氧化物层（6）、光吸收活性层（2）以及反射背电极（3），其中透明导电氧化物层是非纹理化层。

Description

使用增强的光捕获方案的薄膜光伏器件

技术领域

本发明涉及一种薄膜型光伏器件，该器件包括浮雕纹理化的透明覆板、透明导电氧化物层（TCO）、光吸收活性层以及反射背电极。

背景技术

光伏器件一般地用于将光能转化成电能。这些器件包含活性层，活性层具有在曝露到光后产生电荷载流子的光吸收材料。这样的材料的典型实例是单晶硅（m-Si）和多晶硅（p-Si）。因为硅昂贵，所以保持层厚最小很重要。在m-Si和p-Si的情况中，层厚相对较厚，因为该材料还用作用于制造光伏器件的衬底。因此硅的总体层厚约为180μm。为了克服此和其它问题，发展了薄膜光伏器件。该器件使用另一种材料（例如，玻璃、塑料或者金属箔板）作为衬底并且仅向此衬底施加活性材料的薄层（±0.1-4μm）。在薄膜光伏应用中使用的光吸收材料的实例是非晶硅（a-Si）、微晶硅（μc-Si）、硒化铜铟镓（CLGS）、镉化碲（CdTe）和染料敏化太阳能电池（DSC）。

一种光吸收材料不能等效率低吸收光的所有波长。产生电荷载流子的给定波长处的光子的百分比被称为量子效率。每种光吸收材料都具有不同的QE。因此，在一些情况中，几种不同光吸收材料层被施加到彼此顶部以吸收尽可能多的光。例如，可以使用两种光吸收材料的结合，其中一种在光谱的蓝/绿区域具有高QE而另一种在光谱的绿/红区域具有高QE。通过这样做，宽范围的波长被有效吸收并且转化为电荷载流子。典型的实例是使用a-Si和μc-Si的结合。

薄膜光伏器件除了活性层之外还包括几个其它部件。例如，需要收集当光被吸收时通过活性层产生的电荷载流子。对此，在所述活性层的前（光接收侧）和后（非-光接收侧）放置电极。特别是要求前侧TCO具有高导电率（典型地，表面电阻8-14欧姆/方块）而且还显示高透射性。否则，活性层不能吸收任何光并且因此不能产生电荷载流子。通常，透明导电氧化物（TCO）被用于此目的。TCO材料的实例是氧化铟锡（ITO）、氟化的氧化锡（FTO）或者（铝）氧化锌（AZO）。背电极通常基于如银的高反射材料。其理由是没有被活性层吸收的光被反射电极反射回活性层。因此，入射光的路径长度增加并且因此吸收机会也增加。为了增加光的路径长度的目的，还有可能使用具有分离反射层（如白箔）在其背后的透明背电极。在任意情况下，薄膜叠层都很薄并且可以容易地被破坏。为了保护它们，在前侧（即光接收侧）上使用由玻璃或者聚合物构成的透明涂层。背面可以通过如玻璃、泰德拉（tedlar）环氧树脂等的透明或者非透明材料保护。经常通过使用乙烯醋酸乙烯脂（EVA）、离聚物、热塑性聚氨酯（TPU）或者聚乙烯醇缩丁醛（PVB）将背面和前面涂层层压在一起。

通过如化学或物理气相沉积技术在衬底上沉积薄层（即，电极和活性层）制造薄膜模块。原则上，各种材料都可以用作衬底，然而，一般地保护覆板用于此目的。例如，如果应用始于玻璃覆板，那么首先施加TCO，然后沉积a-Si层和银电极并且最后通过保护聚合物涂层密封。

对于薄膜施加，保持层的厚度尽可能的薄而不损失器件的效率很重要。更薄的层导致更少的材料成本和更快的处理。另一方面，层足够厚以吸收大部分入射光很重要。没有被吸收的光不能转化成电能，其导致光伏器件的差的效率。在现有技术中，已公知几个克服此问题的方法。

减少活性材料的层厚的一般方法是将折射光的纹理产生到前电极或者TCO中。作为光折射的结果，进入活性材料中的光的路径长度增加。浮雕纹理可以是随机纹理（J.Müller等人的，TCO and light trapping in siliconthin film solar cells,Solar Energy,Vol77,Issue6,December2004(917-930)）。但是光的折射的控制受限制并且因此路径长度的增加是小的。还可以在TCO中产生周期纹理（C.Haase等人的Efficient lighttrapping scheme by periodic and quasi-random light trapping structures,Photovoltaics Specialiste Conference,2008）。周期纹理可以很好的控制光的折射，但是因为要求多个复杂处理步骤，所以制造昂贵。一种可选的方法是在TCO中制造如栅格的衍射光的纹理（C.Haase，H.Stiebig等人的Light trapping in thin-film silicon solar cells with periodic structures,Proc.21^stEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,Dresden,Germany,2006,P.1712）。这样的元件能够很有效的重定向光的方向，但是，仅对特定的（范围）波长。无论纹理的类型，使用纹理化的TCO的概念存在几个缺点。纹理化向TCO引入缺陷，其引起自由载流子的吸收并且因此损失光伏器件的效率。另外，TCO不是完全透明的并且吸收部分入射光。为了纹理化TCO，需要使用导致更多光吸收的更厚的TCO材料层。因此，更少的光能到达光吸收活性层并转化成电荷载流子。这同样降低了薄膜光伏器件的效率。

因为不可能总是直接纹理化TCO，所以还可以通过纹理化其上施加TCO的衬底而间接纹理化TCO。例如，可以在施加TCO之前纹理化玻璃前覆层（US6538195B1）。通过随后在纹理化的玻璃上沉积TCO，玻璃的纹理同样出现在TCO中。无论采用何种纹理化方法和手段，原理上的缺点类似于在前述段落中曾经讨论的。另外，纹理化的玻璃与通过玻璃的激光构图工艺不匹配。

在一些情况中，通过在背覆层而不是（玻璃）前覆层处使用的衬底上沉积反射背电极、光吸收活性层和TCO制造薄膜光伏器件。对这些器件，其与上述讨论的可能性相似，可以纹理化反射背电极或者其上沉积反射背电极的衬底（US2009/194150A1）。该纹理化方法同样具有已经讨论过的缺点。

EP0991129A1描述了一种光伏模块，该模块包括纹理化的玻璃覆板。该纹理向覆板提供抗眩特性。另外，该文档提出使用折射率匹配（index-matching）剂用于通过光学补偿前纹理的效果而实现穿过玻璃从光入射侧激光构图薄膜。EP0991129A1在实例1中提及的TCO的特性为SnO₂、膜厚700nm并且峰到峰粗糙度200nm。

US2002/129850A1提出使用优选由包含光散射颗粒的有机粘接材料制成的抗眩层。该层的成分和表面粗糙度两者都用于层的抗眩特性。因为这样的层可以应用于完成的光伏模块，所以可以在激光构图后施加这样的层，因此解决了具有光散射涂层和通过前覆层激光雕刻所需要求的兼容性问题。

US2008/115828提出使用包括非纹理化边缘的纹理化覆层玻璃，目的是使得其与框架模块的现有包封工艺兼容。US2008/115828提及ZnO或者SnO₂作为适合于光伏模块的透明导电材料。纹理化的层向板提供抗反射特性。

发明内容

根据上述内容，可以推断：增加进入薄膜光伏器件的活性材料的光的路径长度的方法是无效的或者需要高的制造成本。可以说，这个问题本质上是非光学元件（即，电极）被用作用于增加进入光吸收层的光的路径长度的光学部件。因此，本发明的一个目标是克服这些问题。

通过包括如下部分的薄膜光伏器件获得此目标，该薄膜光伏器件包括浮雕纹理化的透明覆板，具有小于700nm的层厚度的透明导电氧化物层，光吸收活性层以及反射背电极，其中透明导电氧化物层是非纹理化的层。

本发明具有几个优点。这些方面的一个是通常纹理化TCO以增加进入吸收层的光的路径长度（并且因此增加光的吸收）。从而，将TCO设计为特定纹理、高导电率和低吸收率。这使得工艺昂贵并且很难控制。例如，通过形成800-1200nm后的非纹理化TCO层并且在湿化学工艺中将其蚀刻以形成具有期望光学和电学特性的纹理化的600-800nm的TCO。本发明仅要求具有好的导电性和低的吸收率的材料。因为在湿处理之后的产生的纹理依赖于是膜厚度的函数的雏晶（crystallite）尺寸，所以可以将膜生长得更薄以节约沉积时间并且还可以在没有达到目前使用的严格温度的衬底温度下沉积，对于ZnO高达400℃。

另一个优点是，在大衬底尺寸（一般地，8.5直到玻璃工业标准）上具有均匀纹理的要求以及纹理和衬底温度依赖性在工艺上很难实现。纹理不均匀的结果将引起在这样的TCO衬底上形成的多个电池的不均匀的外部量子效率（EQE），其中最低产生的短路电流的电池限制了大面积器件。

例如，将600-800nm纹理化的ZnO与非纹理化的100-400nm的ZnO的成本比较，成本明显降低。另外，可以节能，因为没有附加蚀刻工艺并且要求更少的用于产生“均匀随机纹理化”层的工艺控制。

非纹理化的TCO还具有减少或者消除由TCO颗粒接触p-和n-层引起的a-Si电池的短路问题的优点。设计浮雕纹理化透明覆板以便光（例如，阳光）在入射后至少部分地传到浮雕纹理并且在入射后至少部分地从相对侧反射（例如，光被反射背电极反射）。作为结果，穿过浮雕纹理透明覆板进入根据本发明的光伏器件的光至少部分地被捕获在反射背电极和浮雕纹理化覆板之间。由于此捕获，在光吸收活性层中的光的路径长度增加并且因此层厚度可以保持最小。除了减少的成本和更快的处理之外，更薄的光吸收活性层还导致更少的劣化。可选地，增加的路径长度通常产生更有效率的器件。令人吃惊的发现是，浮雕纹理覆板的捕获效应对镜面反射最有效而对漫反射具有较低的效率。纹理化的TCO将导致来自反射背电极（或者例如来自TCO本身的其它反射）的反射变为漫反射而不是镜面反射。因此，有效捕获要求使用非纹理化TCO。另外，平面TCO的使用允许TCO很薄，这导致在TCO中更少的光吸收。非纹理化的TCO层的高透射性对于最小化吸收很重要，因为制造这样的光限制结构的目标是增加光活性层中的吸收。而且，没有表面纹理减少TCO对自由电荷载流子的吸收。

非纹理化层可以具有<20Ohm/方块的表面电阻并且优选<10Ohm/方块的表面电阻。

优选非纹理化的表面粗糙度类似于下层（玻璃）衬底。

虽然在透明涂层上的浮雕纹理可以仅包含一个独立几何光学浮雕结构，但是优选透明涂层包含几何光学浮雕结构的阵列。阵列被理解为元件集合或者组，在此情况下，独立几何光学浮雕结构互相邻近放置或者在一个衬底上以行或者列设置。优选地，阵列包含至少4个几何光学浮雕结构。

在本发明的优选实施例中，覆板包含具有彼此邻接的相邻结构的几何光学浮雕结构的阵列。设置该结构以便所有结构相对于彼此的取向相同、交替或者随机。

独立几何光学浮雕结构的特征在于，其包含基底、顶点以及将基底连接到顶点的表面的组。顶点被定义为独立结构的上部，与基底连接的表面组与该上部组合。顶点可以是点（例如，如金字塔或锥体中遇到的）、小面（例如，顶部平整的金字塔或者锥体）、线（例如，沟槽中遇到的）。几何光学结构的实例是金字塔、V-形沟槽或者锯齿形侧面。在优选实施例中，浮雕纹理的特征在于，其中单结构由通过至少三个n-边形表面连接的基底和顶点构成，其中n等于4或者更高。在WO2009/059998中详细描述了优选光学浮雕结构。

当通过环描述独立光学浮雕结构的基底时，其中基底的边缘位于圆的圆周线上，优选圆的直径D小于30mm，更优选小于10mm并且最优选小于3mm。

结构的高度依赖于基底的直径D并且优选在0.1*D和2*D之间。

在优选实施例中，透明覆板的光接收侧是浮雕纹理化的。

可以由玻璃或者聚合物材料构成浮雕纹理化透明覆板。在优选实施例中，浮雕纹理有聚合物材料构成。聚合物材料的实例是诸如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）的丙烯酸酯类（acrylics）以及诸如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氟乙烯（PVF）、全氟烷氧基（PFA）、氟化乙烯丙烯（FEP）或者乙烯四氟乙烯（ETFE）的氟聚合物。在另一个优选实施例中，浮雕纹理化透明覆板由聚合物材料构成并且随后施加到平面玻璃载板。例如可以由丙烯酸聚合物构成浮雕纹理覆板。随后通过层压到太阳能模块的玻璃前覆板而施加该覆板。在此情况中太阳能模块的玻璃前覆板作为载板。

TCO可以是至少部分透明并且导电的任意材料。材料的实例是氧化铟锡（ITO）、氟化的氧化锡（FTO）或者如铝氧化锌（AZO）的掺杂的氧化锌、包含石墨烯或者碳纳米管网络或者如聚（3,4乙撑二氧噻吩）（PEDOT）及其衍生物的聚合物的有机膜。

优选TCO的层厚度小于650nm，更优选小于600nm，更优选小于500nm并且最优选小于100nm，例如，50nm。

优选非纹理化的TCO是没有纹理的任意TCO，其具有控制光线的目的。

光吸收活性层可以是能够将吸收的光子转化为电荷载流子（电子-空穴对）的任意材料。这些材料的实例是非晶硅（a-Si）、微晶硅（μc-Si）、硒化铜铟镓（CLGS）、碲化镉（CdTe）和染料敏化太阳能电池（DSC）。

反射背电极可以是至少部分地反射并导电的任意材料。材料的实例是银或者铝。优选地，反射背电极是平面的但是还可以包括一些纹理。

在本发明的可选实施例中，可以减小在光伏器件中的活性材料的层厚度，因为通过浮雕纹理化的透明覆板可以有效俘获进入所述活性层的光。层厚度的减少是相对于没有纹理化的透明覆板的相同的光伏器件而言的。此减少至少为10%，但是优选大于20%并且最优选大于30%。在TCO被纹理化的情况下也可以获得活性材料的层厚度的减少，然而，非纹理化的TCO将导致更好的捕获以及由此的令人吃惊的光伏器件的高性能。

附图说明

通过参考下面的附图和实例可以更好地理解本发明。下面的附图和实例旨在描述本发明的确定的实施例并且不应该被理解为对所附权利要求中阐述的本发明的范围的任意方式的限制。通过随后的实例进一步阐明本发明。

图1示出了用于减少活性层材料的厚度的方法。

图2示出了包括浮雕纹理化透明覆板、非纹理化TCO、光吸收活性层和反射背电极的光伏器件。

图3示出了不同几何光学浮雕结构的选择。

图4a-e示出了不同视角的单一结构和该结构的阵列。

具体实施方式

实例1：

产生聚合物板，其包括如图4中描述的结构的阵列。制造基于具有两个光吸收活性层的串接结电池结构并且上部电池由非晶硅构成且底部电池由微晶硅构成的薄膜硅模块。在模块中的TCO基于非纹理化的50nm厚的铝掺杂的氧化锌层。银用作反射背电极。通过与EVA的片层压将聚合物片施加到薄膜硅模块的玻璃前覆层。

实例2：

产生聚合物片，其包括如图4中描述的结构的阵列。制造基于具有两个光吸收活性层的串接结电池结构并且上部电池由非晶硅构成且底部电池由微晶硅构成的薄膜硅模块。在模块中的TCO基于非纹理化的50nm厚的铝掺杂的氧化锌层。银用作反射背电极。通过基于硅酮的粘接剂将聚合物片施加到薄膜硅模块的玻璃前覆层。

实例3：

产生聚合物板，其包括如图4中描述的结构的阵列。基于-Si/μc-Si基光伏模块制造薄膜硅模块，该光伏模块包括纹理化覆板、非纹理化的100-400nm的ZnO、150-200nm的a-Si i-层、500-800nm的μc-Si i-层。银用作反射背电极。通过使用聚合物粘接剂将聚合物板施加到薄膜硅模块的玻璃前覆层。

图1：

图1示出了根据现有技术减小活性材料或者活性层2的层厚度的方法。此目的是向前电极或者TCO1中制备折射光的纹理。作为光的折射的结果，进入活性材料2中的光的路径长度增加。然而，光的折射的控制受限制并且因此路径长度的增加少。同样，纹理化在TCO1中引入缺陷，其引起对自由载流子的吸收并且因此损失光伏器件的效率。另外，TCO1不是完全透明的并且会吸收部分入射光。为了纹理化TCO1，需要使用TCO材料1的更厚的层，这导致更多的光吸收。因此，更少的光能够到达光吸收活性层2并因此转化为电荷载流子。这同样减少了薄膜光伏器件的效率。在随机纹理化的TCO1的顶部，提供透明覆层5。反射背电极3构成保护背层4。

图2：

图2示出了本发明的实施例，其中显示薄膜光伏器件包括浮雕纹理化透明覆板7、非纹理化TCO6、光吸收活性层2以及反射背电极3。设计浮雕纹理化透明覆板7以便光（即，太阳光）在入射后至少部分地传到浮雕纹理并且在入射后至少部分地从相对侧反射（例如，光被反射背电极反射）。作为结果，入射到根据本发明的光至少部分地被捕获在反射背电极3和浮雕纹理之间。由于此捕获，在光吸收活性层中的光的路径长度增加并且因此层的厚度可以保持最小。可选地，增加的路径长度通常产生更有效率的器件。另外，平面TCO6的使用（即，纹理化的TCO）允许TCO6很薄，这导致在TCO中更少的光吸收。而且，没有表面纹理减少了TCO6对自由电荷载流子的吸收。

图3：

图3示出了一些优选独立几何光学浮雕结构，其包含基底、顶点以及连接基底和顶点的表面的组。顶点被定义为独立结构的上部，与基底连接的表面的组与其组合。顶点可以是点（例如，如金字塔或锥体中遇到的）、小面（例如，顶部平整的金字塔或者锥体）、线（例如，沟槽中遇到的）。这些是根据本发明的浮雕结构的几个实例。

图4：

图4示出了浮雕纹理的另一个实施例。这里，单个结构包括通过至少三个n-边形表面连接的基底和顶点，其中n等于4或者更高。在图4a中，示出了具有连接基底和顶点的三个4-边形表面的结构的3D视图。在图4b中，示出了图4a的结构的顶视图。在图4c中，示出了此结构沿0°轴的侧视图并且在图4d中，示出了此结构沿60°轴的侧视图。图4e示出了图4a的结构的阵列。

Claims (12)

1.一种薄膜光伏器件，包括浮雕纹理化的透明覆板（7）、具有小于700nm的层厚度的透明导电氧化物层、光吸收活性层（2）以及反射背电极（3），其中所述透明导电氧化物层是非纹理化层（6）。

2.根据权利要求1的器件，其中所述反射背电极（3）是非纹理化的。

3.根据权利要求1或2的器件，其中仅所述透明覆板（7）是纹理化的。

4.根据任一前述权利要求的器件，其中所述透明覆板（7）的光接收侧是浮雕纹理化的。

5.根据任一前述权利要求的器件，其中所述透明覆板（7）通过包括几何光学浮雕结构的阵列而被浮雕化，所述几何光学浮雕结构包含基底、顶点以及将所述基底连接到所述顶点的表面的组。

6.根据权利要求5的器件，其中所述几何光学浮雕结构的阵列包括具有通过至少三个n-边形表面连接的基底和顶点的单个光学浮雕结构，其中n等于4或更高。

7.根据权利要求1-6的器件，其中所述浮雕纹理化的透明覆板（7）由聚合物材料构成。

8.根据任一前述权利要求的器件，其中所述浮雕纹理化的覆板（7）被施加到玻璃板。

9.根据任一前述权利要求的器件，其中所述透明导电氧化物层由铝掺杂的氧化锌构成。

10.根据任一前述权利要求的器件，其中所述反射背电极（3）由银构成。

11.根据任一前述权利要求的器件，其中所述光吸收活性层（2）包括几个不同的吸收材料层。

12.根据权利要求11的器件，其中所述光吸收活性层（2）包括非晶硅层和微晶硅层。

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