CN102926208A - 肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，该肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂包括90~96%质量份的不黄变聚氨酯树脂溶液和4~10%质量份的不黄变硅氧烷糊状组合物。本发明的表面处理剂所产生的涂层或涂膜不仅赋予聚氨酯人造革表面具有皮肤般的弹性和脂滑触感风格，而且该涂层或涂膜具有抗黄变功能，使表面处理剂既能适用深色的高档聚氨酯人造革需求又能适用浅色的高档聚氨酯人造革需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种人造革表面处理剂，具体涉及一种赋予人造革表面具有皮肤般弹性和脂滑触感风格的聚氨酯树脂表面处理剂，属于聚氨酯和有机硅化工新材料领域。
发明背景
聚氨酯人造革目前在世界范围内已大量取代了资源不足的天然皮革，采用聚氨酯人造革做箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰，已日益得到市场的肯定，其应用范围之广，数量之大，品种之多，是传统的天然皮革无法满足的。实践证明，聚氨酯人造革的各项优良性能是天然皮革无法取代的，其外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了，并由此诞生了数以百计的花色品种和手感风格的聚氨酯人造革。尽管如此，人们仍然留恋天然皮革的质感和手感风格，天然皮革中的胶原蛋白和人造加脂剂所赋予的皮肤般的弹性和脂滑触感，是人们孜孜以求的目标，并以此衡量聚氨酯人造革的档次水平，认为越是接近皮肤般的弹性和脂滑触感，该风格的聚氨酯人造革越高档。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，该表面处理剂在聚氨酯人造革加工的后处理工序涂饰于聚氨酯人造革表面产生皮肤般的弹性和脂滑触感风格，接近皮肤般的弹性和脂滑触感，提高聚氨酯人造革档次。
本发明的技术解决方案是：该肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂包括90~96%质量份的不黄变聚氨酯树脂溶液和4~10%质量份的不黄变硅氧烷糊状组合物。
其中，制备不黄变聚氨酯树脂溶液的原料包括高分子二元醇、羟烷基封端聚硅氧烷、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂、催化剂、抗氧剂和链终止剂，以所用原料的总质量计，上述原料的质量含量如下：高分子二元醇20~30%，羟烷基封端聚硅氧烷1~5%，扩链剂1.5~2.5%，二异氰酸酯4.5~6%，溶剂65~75%，催化剂0.01~0.02%，抗氧剂0.05~0.1%，链终止剂0.05~0.1%，各原料之和100%。
其中，所述的高分子二元醇包括聚醚二元醇、聚己内酯二元醇，聚醚二元醇是聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃氧化丙烯共聚醚二醇、聚四氢呋喃氧化乙烯共聚醚二醇中的一种或其中任意两种或三种的混合物，聚醚二元醇的数均分子量为2000g/mol，聚己内酯二元醇是新戊二醇为起始剂的聚己内酯二元醇，数均分子量为2000g/mol；所述的扩链剂是小分子二元醇和二元胺，小分子二元醇是乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或其中任意两种或三种的混合物，二元胺是异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或其两种混合物，二元胺占扩链剂总质量的80~90%；所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种或两种以上混合物；所述的溶剂为甲苯、异丙醇、丙二醇单甲醚的混合物（其中混合溶剂的质量比为甲苯：异丙醇：丙二醇单甲醚=3:1:1）；所述的催化剂为辛酸亚锡或铋羧酸酯；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯；所述的链终止剂为吗啉；所述的羟烷基封端硅氧烷的分子式为：
。
其中，所述的不黄变硅氧烷糊组合物包括30~60%质量份的硅酮胶、20~40%质量份的高粘度聚二甲基硅氧烷、15~20%质量份的非离子表面活性剂、5~10%质量份的气相白炭黑。
其中，所述的高粘度聚二甲基硅氧烷是粘度为3×105~8×106mpa.s的常温非反应性线性聚二甲基硅氧烷；所述的气相白炭黑是指用氯硅烷或硅氮烷处理的比表面积为150~300m2/g的疏水气相白炭黑；所述的非离子表面活性剂是指HLB值为6~15的异构脂肪醇聚氧乙烯醚的两种混合物，混合物的HLB值为8~12；所述的硅酮胶是用双端环氧基线性硅氧烷和不黄变氨基硅氧烷进行部分交联反应制备的可流动的硅酮胶，双端环氧基线性硅氧烷中的环氧基与不黄变氨基硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5~5:100，不黄变氨基硅氧烷是氮原子含量为0.06~0.12mol/100g的侧链为3-哌嗪基丙基的粘度为500~5000mpa.s的线性聚二甲基硅氧烷，双端环氧基线性硅氧烷的分子结构式如下：
其中，不黄变聚氨酯树脂溶液的制备包括如下步骤：
当上述溶液体系降至40~45℃时，将异丙醇、丙二醇单甲醚加入并充分搅拌均匀；
其中，不黄变硅氧烷糊状组合物的制备包括以下步骤：室温下，在捏合机或双轴行星搅拌机中加入不黄变氨基硅氧烷，搅拌，再加入环氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10分钟后停止搅拌，每隔10~30分钟取样观察反应物的交联程度，得硅酮胶；其中，双端环氧基线性硅氧烷中的环氧基与不黄变氨基硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5~5:100；在硅酮胶中迅速加入高粘度聚二甲基硅氧烷，加完后搅拌20~30分钟，紧接着再加入非离子表面活性剂，继续搅拌30~60分钟，最后加入气相白炭黑，搅拌60~120分钟后得不黄变硅氧烷糊状组合物；其中，组合物中硅酮胶30~60%质量份、高粘度聚二甲基硅氧烷20~40%质量份、非离子表面活性剂15~20%质量份、气相白炭黑5~10%质量份。
其中，该肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂的制备方法是：室温下，在具有高速分散搅拌装置的容器中加入不黄变聚氨酯树脂溶液和不黄变硅氧烷糊状组合物，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂；其中，人造革表面处理剂中不黄变聚氨酯树脂溶液90~96%质量份、不黄变硅氧烷糊状组合物4~10%质量份。
本发明的优点是：1、该表面处理剂所产生的涂层或涂膜不仅可以赋予聚氨酯人造革表面具有皮肤般的弹性和脂滑触感风格，而且该涂层或涂膜具有抗黄变功能，使表面处理剂既能适用深色的高档聚氨酯人造革需求又能适用浅色的高档聚氨酯人造革需求；2、不黄变聚氨酯树脂溶液和不黄变硅氧烷糊状组合物还可以单独应用配制其它风格的人造革表面处理剂，拓宽适用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：不黄变聚氨酯树脂溶液A1的制备
原料：聚四亚甲基醚二醇（分子量2000）145 kg；聚四氢呋喃-氧化丙烯醚二醇（分子量2000）36 kg；聚己内酯二元醇（分子量2000）37 kg；羟烷基封端聚硅氧烷（分子量2000）12 kg；1,4-丁二醇2.9 kg；亚磷酸三苯酯0.5 kg；异佛尔酮二异氰酸酯28 kg；1,6-己二异氰酸酯18 kg；辛酸亚锡 0.1 kg；甲苯423 kg；异丙醇141 kg；丙二醇单甲醚141 kg；异佛尔酮二胺15 kg；吗啉0.5 kg；
制备：
温度降至35~40℃时向体系中滴加15kg异佛尔酮二胺进行扩链增粘，当体系反应粘度增至8000~10000mpa.S/25℃时，紧接着加入0.5kg吗啉终止剂，阻止增粘并继续降温搅拌反应至室温后停止搅拌，得粘度8500 mpa.S/25℃的不黄变聚氨酯树脂溶液A1。
实施例2：不黄变聚氨酯树脂溶液A2的制备
原料：聚四亚甲基醚二醇（分子量2000）130kg；聚己内酯二元醇（分子量2000）70 kg；羟烷基封端聚硅氧烷（分子量2000）20 kg；1,4-丁二醇3 kg；乙二醇1 kg；异佛尔酮二异氰酸酯50 kg；1,6-己二异氰酸酯6 kg；亚磷酸三苯酯0.8 kg；
铋羧酸酯0.2 kg；甲苯420 kg；异丙醇140 kg；丙二醇单甲醚
140 kg；异佛尔酮二胺18 kg；吗啉1 kg；
制备：
实施例3：不黄变硅氧烷糊状组合物B1的制备
室温下，在150升捏合机中，加入59.1kg粘度为500mpa.s、氮原子含量为0.06mol/100g的侧链为3-哌嗪基丙基的线性聚二甲基硅氧烷，开动搅拌，加入环氧当量0.195mol/100g的双端环氧基线性硅氧烷0.9kg（环氧基与氨基的摩尔比为5:100），加完后继续搅拌10分钟后停止搅拌，每隔10~30分钟取样观察反应物的交联程度，得硅酮胶；开动搅拌并迅速加入20kg粘度为8×106mpa.s的高粘度常温非反应性线性聚二甲基硅氧烷，加完后搅拌20~30分钟，紧接着再加入10kg异构十三醇聚氧乙烯（10）醚和5kg异构十三醇聚氧乙烯（5）醚，加完后继续搅拌30~60分钟，停下搅拌，加入5kg比表面积250m2/g的硅氮烷处理的气相二氧化硅后盖上捏合机的顶盖充分密封，继续搅拌60~120分钟得100kg淡白色的本发明不黄变硅氧烷糊状组合物B1；其中，双端环氧基线性硅氧烷分子结构式如下：
实施例4： 不黄变硅氧烷糊状组合物B2的制备
室温下，在150升捏合机中，加入29.5kg粘度为5000mpa.s、氮原子含量为0.09mol/100g的侧链为3-哌嗪基丙基的线性聚二甲基硅氧烷，开动搅拌，加入环氧当量0.026mol/100g的双端环氧基线性硅氧烷0.5kg（环氧基与氨基的摩尔比约为0.5:100），加完后继续搅拌10分钟后停止搅拌，每隔10~30分钟取样观察反应物的交联程度，得硅酮胶；开动搅拌并迅速加入40kg粘度为3×105mpa.s的高粘度常温非反应性线性聚二甲基硅氧烷，加完后搅拌20~30分钟，紧接着再加入15kg异构十三醇聚氧乙烯（8）醚和5kg异构十三醇聚氧乙烯（4）醚，加完后继续搅拌30~60分钟，停下搅拌，加入10kg比表面积200m2/g的二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅后盖上捏合机的顶盖充分密封，继续搅拌60~120分钟后得100kg淡白色的本发明不黄变硅氧烷糊状组合物B2；其中，双端环氧基线性硅氧烷的分子结构式如下：
实施例5：聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1B1的制备
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入950g实施例1的不黄变聚氨酯树脂溶液A1和50g实施例3的不黄变硅氧烷糊状组合物B1，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g肤感的聚氨酯树脂人造革表处剂溶液A1B1。
实施例6：聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1B2的制备
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入940g实施例1的不黄变聚氨酯树脂溶液A1和60g实施例4的不黄变硅氧烷糊状组合物B2，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g肤感的聚氨酯树脂人造革表处剂溶液A1B2。
实施例7：聚氨酯树脂人造革表面处理剂A2B1的制备
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入960g实施例2的不黄变聚氨酯树脂溶液A2和40g实施例3的不黄变硅氧烷糊状组合物B1，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g肤感的聚氨酯树脂人造革表处剂溶液A2B1。
实施例8：聚氨酯树脂人造革表面处理剂A2B2的制备
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入900g实施例2的不黄变聚氨酯树脂溶液A2和100g实施例4的不黄变硅氧烷糊状组合物B2，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g肤感的聚氨酯树脂人造革表处剂溶液A2B2。
比较例9：比较物聚氨酯树脂溶液M的制备
同实施例1，只是异佛尔酮二异氰酸酯 28kg和1，6-己二异氰酸酯18kg去掉，改为加入二者异氰酸根当量之和的同当量的MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）58kg，同时MDI增加的12kg质量从溶剂甲苯第二次加量中减去，其它配方和工艺不变，得比较物聚氨酯树脂溶液M。
比较例10：比较物硅氧烷糊状组合物N1的制备
同实施例3，氮原子含量为0.06mol/100g的侧链为3-哌嗪基丙基的线性聚二甲基硅氧烷改为氮原子含量0.06mol/100g的侧链为氨乙基氨丙基的线性聚二甲基硅氧烷，其它配方和工艺不变，得比较物硅氧烷糊状组合物N1。
比较例11：比较物硅氧烷糊状组合物N2的制备
同实施例3，只是不加双端环氧基线性硅氧烷，同时3-哌嗪基丙基的线性聚二甲基硅氧烷的加量由58kg改为60kg，其它配方和工艺不变，得比较物硅氧烷糊状物N2。
比较例12：制备比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂MN1
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入960g比较例9的比较聚氨酯树脂溶液M和40g比较例10的比较物硅氧烷糊状组合物N1，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂MN1。
比较例13：制备比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂MN2
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入960g比较例9的比较聚氨酯树脂溶液M和40g比较例11的比较物硅氧烷糊状组合物N2，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂MN2。
比较例14：制备比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1N1
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入960g实施例1的不黄变聚氨酯树脂溶液A1和40g比较例10的比较物硅氧烷糊状组合物N1，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1N1。
比较例15：制备比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1N2
室温下，在具有高速分散搅拌装置的1500ml不锈钢容器中，分别加入960g实施例1的不黄变聚氨酯树脂溶液A1和40g比较例11的比较物硅氧烷糊状组合物N2，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得1000g比较聚氨酯树脂人造革表面处理剂A1N2。
分别取10g的A1B1、A1B2、A2B1、A2B2、MN1、MN2、A1N1、A1N2，将其分别倾倒于8片15cm×15cm的未经后处理的白色聚氨酯人造革表面的一端呈一流条状，然后用双手按住玻璃棒的两端一次性将溶液从革样的顶端刮涂溶液至底端，并小心均匀刮平以使溶液均匀覆盖整个革样表面，再将刮涂样分别放于150℃烘箱中烘干30~60秒后取出，得革样a1b1、a1b2、a2b1、a2b2和比较革样mn1、mn2、a1n1、a1n2。
以革样a1b1、a1b2、a2b1、a2b2和比较革样mn1、mn2、a1n1、a1n2触摸效果是否兼具弹性触感和脂滑触感来区分实施例A1B1、A1B2、A2B1、A2B2和比较例MN1、MN2、A1N1、A1N2是否赋予肤感，以革样a1b1、a1b2、a2b1、a2b2和比较革样mn1、mn2、a1n1、a1n2观感是否不黄变来区分实施例A1B1、A1B2、A2B1、A2B2和比较例MN1、MN2、A1N1、A1N2是否同时适用于深色和浅色的聚氨酯人造革，实施例样和比较例样的对比结果如下表。
Claims (8)
1.肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：该肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂包括90~96%质量份的不黄变聚氨酯树脂溶液和4~10%质量份的不黄变硅氧烷糊状组合物。
2.根据权利要求1所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：制备不黄变聚氨酯树脂溶液的原料包括高分子二元醇、羟烷基封端聚硅氧烷、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂、催化剂、抗氧剂和链终止剂，以所用原料的总质量计，上述原料的质量含量如下：高分子二元醇20~30%，羟烷基封端聚硅氧烷1~5%，扩链剂1.5~2.5%，二异氰酸酯4.5~6%，溶剂65~75%，催化剂0.01~0.02%，抗氧剂0.05~0.1%，链终止剂0.05~0.1%，各原料之和100%。
3.根据权利要求2所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：所述的高分子二元醇包括聚醚二元醇、聚己内酯二元醇，聚醚二元醇是聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃氧化丙烯共聚醚二醇、聚四氢呋喃氧化乙烯共聚醚二醇中的一种或其中任意两种或三种的混合物，聚醚二元醇的数均分子量为2000g/mol，聚己内酯二元醇是新戊二醇为起始剂的聚己内酯二元醇，数均分子量为2000g/mol；所述的扩链剂是小分子二元醇和二元胺，小分子二元醇是乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或其中任意两种或三种的混合物，二元胺是异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或其两种混合物，二元胺占扩链剂总质量的80~90%；所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种或两种以上混合物；所述的溶剂为甲苯、异丙醇、丙二醇单甲醚的混合物，其质量比为甲苯：异丙醇：丙二醇单甲醚=3:1:1；所述的催化剂为辛酸亚锡或铋羧酸酯；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯；所述的链终止剂为吗啉；所述的羟烷基封端硅氧烷的分子式为：
4.根据权利要求1所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：所述的不黄变硅氧烷糊组合物包括30~60%质量份的硅酮胶、20~40%质量份的高粘度聚二甲基硅氧烷、15~20%质量份的非离子表面活性剂、5~10%质量份的气相白炭黑。
5.根据权利要求4所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：所述的高粘度聚二甲基硅氧烷是粘度为3×105~8×106mpa.s的常温非反应性线性聚二甲基硅氧烷；所述的气相白炭黑是指用氯硅烷或硅氮烷处理的比表面积为150~300m2/g的疏水气相白炭黑；所述的非离子表面活性剂是指HLB值为6~15的异构脂肪醇聚氧乙烯醚的两种混合物，混合物的HLB值为8~12；所述的硅酮胶是用双端环氧基线性硅氧烷和不黄变氨基硅氧烷进行部分交联反应制备的可流动的硅酮胶，双端环氧基线性硅氧烷中的环氧基与不黄变氨基硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5~5:100，不黄变氨基硅氧烷是氮原子含量为0.06~0.12mol/100g的侧链为3-哌嗪基丙基的粘度为500~5000mpa.s的线性聚二甲基硅氧烷，双端环氧基线性硅氧烷的分子结构式如下：
6.根据权利要求1或2所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：不黄变聚氨酯树脂溶液的制备包括如下步骤：
7.根据权利要求1或4所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于：不黄变硅氧烷糊状组合物的制备包括以下步骤：室温下，在捏合机或双轴行星搅拌机中加入不黄变氨基硅氧烷，搅拌，再加入环氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10分钟后停止搅拌，每隔10~30分钟取样观察反应物的交联程度，得硅酮胶；其中，双端环氧基线性硅氧烷中的环氧基与不黄变氨基硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5~5:100；在硅酮胶中迅速加入高粘度聚二甲基硅氧烷，加完后搅拌20~30分钟，紧接着再加入非离子表面活性剂，继续搅拌30~60分钟，最后加入气相白炭黑，搅拌60~120分钟后得不黄变硅氧烷糊状组合物；其中，组合物中硅酮胶30~60%质量份、高粘度聚二甲基硅氧烷20~40%质量份、非离子表面活性剂15~20%质量份、气相白炭黑5~10%质量份。
8.根据权利要求1所述的肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂，其特征在于该表面处理剂的制备方法是：室温下，在具有高速分散搅拌装置的容器中加入不黄变聚氨酯树脂溶液和不黄变硅氧烷糊状组合物，500~1500转/分钟搅拌60~120分钟，取样观察溶液体系均匀后停止搅拌，用100~400目丝网过滤，得肤感的聚氨酯树脂人造革表面处理剂；其中，人造革表面处理剂中不黄变聚氨酯树脂溶液90~96%质量份、不黄变硅氧烷糊状组合物4~10%质量份。
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