CN102911205A - 一种制备二异丙基氯化膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二异丙基氯化膦的方法，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明反应收率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。
Description
技术领域
本发明涉及二异丙基氯化膦的制备方法。
背景技术
二异丙基氯化膦是制备有机膦的重要有机中间体，广泛用于制备有机膦杀虫剂、有机膦配位体、热塑性人造橡胶合成的有机金属催化剂，亦可作非致命性武器的重要组成部分，近年来其被用于合成锂离子二次电池新型电解质盐氟代烷基膦酸锂。
合成二异丙基氯化膦的方法有很多，主要包括金属还原法、光气反应法、格氏试剂合成法及黄磷反应法。目前格氏试剂合成法是以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以乙醚或四氢呋喃为溶剂合成二异丙基氯化膦。
制备过程包含以下反应：
Mg+i-C3H7Cl→i-C3H7MgCl
2i-C3H7MgCl+PCl3→(i-C3H7)2PCl+2MgCl2
以乙醚为溶剂方法简单，原料价廉，产率较高，可到55％～60％，但乙醚沸点低，易挥发，危险性大且不利于保存产物，生成的氯化镁难以抽滤，不宜用于大规模生产。王凤花等人.氯代二异丙基膦合成工艺的研究[J].山东化工，2007，36(2)：32-35公开了以四氢呋喃为溶剂的格氏试剂法合成氯代二异丙基膦的方法，混合物的最高收率达71.25％，但单取代产物副产物含量高，目标产物与单取代副产物的摩尔比为2.63∶1-6.85∶1，折算为目标产物的最高收率为65.18％，产品纯度不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二异丙基氯化膦的制备方法。
本发明出采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明反应收率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。
本发明方法包括以下步骤：
(1)合成氯代异丙基镁
A)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气；
B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比1∶2-1∶3混合均匀；
C)将理论摩尔数1.1-1.3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80℃时，加入总体积1％-5％的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，即得异丙基氯化镁格氏试剂，转移至容量瓶中备用；
(2)合成二异丙基氯化膦
A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为1∶5-1∶10(最好为1∶6-1∶8)的混合液加入反应器中，将体系降温，待温度降至-40～-20℃(最好为-30～-20℃)时，向体系滴加理论量的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续搅拌反应0.5-2h；
B)反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收；
D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品，回收2-甲基四氢呋喃。
本发明以镁、氯代异丙烷、三氯化磷为主要原料，碘为引发剂，以2-甲基四氢呋喃为溶剂制备二异丙基氯化膦，目标产物与单取代副产物的摩尔比高，产品收率高、纯度高。2-甲基四氢呋喃相比于乙醚的沸点更高，反应过程更安全，生成固体副产物氯化镁，便于抽滤；相比于四氢呋喃溶剂，单取代副产物二氯代异丙基膦含量少，产物纯度更高，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。本发明既提高了反应的安全性，也提高了二异丙基氯化膦的产率和纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)合成氯代异丙基镁
将500mL氯代异丙烷和1400mL2-甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取146.37g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和100mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。
将体系温度升到80℃，滴加50mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，开始搅拌，待烧瓶内液体颜色变白、微沸时，表明反应引发。然后缓慢滴加剩余的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，控制滴加速度为微沸状态为宜，滴加完毕后再继续搅拌1h，停止加热，冷却至室温，倒入容量瓶中。采用酸碱滴定的方法测定异丙基氯化镁格氏试剂的转化率(相对于氯代异丙烷)为96.2％。
(2)合成二异丙基氯化膦
将带有温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置入乙二醇/水冷浴锅中，冷凝盘管内用液氮作为冷却液，插入搅拌棒，抽真空，充氮气置换2次。然后在四口瓶一口加氮气保护。
取230mL三氯化磷和1610mL2-甲基四氢呋喃通过通料口加入至四口瓶中，通液氮降温至-30℃。搅拌转速为180r/min，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1848g，控制滴加速度，使反应温度控制在-30～-25℃，3.5h滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌1h。氮气保护下抽滤，反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗多次至晶体颜色为白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液，目标产物与单取代副产物摩尔比为57.12∶1。
安装填料为玻璃弹簧的30mm*300mm分馏柱的蒸馏装置，将二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液加热到80℃，回收2-甲基四氢呋溶剂喃，接受150℃以后的馏分，得到产品二异丙基氯化膦298.5g，产率为74.3％，纯度为96.5％。回收的溶剂2-甲基四氢呋喃进一步蒸馏，可循环使用。
实施例2
(1)合成氯代异丙基镁
将500mL氯代异丙烷和1000mL2-甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取172.98g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和120mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。
滴加16mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌2h，其他同实施例1。
异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为97％。
(2)合成二异丙基氯化膦
2-甲基四氢呋喃用为1150mL反应温度控制在-40～-35℃，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1523g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌2h。
目标产物与单取代副产物摩尔比为51.32∶1，得产品289.7g，产品收率71.5％，纯度96.2％。
其他同实施例1。
实施例3
(1)合成氯代异丙基镁
滴加100mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌0.5h，其他同实施例1。
异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为95.5％。
(2)合成二异丙基氯化膦
2-甲基四氢呋喃用为2300mL。反应温度控制在-25～-20℃，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1847g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌0.5h。
目标产物与单取代副产物摩尔比为44.28∶1得产品262.5g，产品收率65.8％，纯度95.1％。
其他同实施例1。
Claims (3)
1.一种制备二异丙基氯化膦的方法，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，其特征是以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。
2.根据权利要求1所述的制备二异丙基氯化膦的方法，包括以下步骤：
(1)合成氯代异丙基镁
A)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气；
B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比1∶2-1∶3混合均匀；
C)将理论摩尔数1.1-1.3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80℃时，加入总体积1％-5％的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，即得异丙基氯化镁格氏试剂，转移至容量瓶中备用；
(2)合成二异丙基氯化膦
A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为1∶5-1∶10的混合液加入反应器中，将体系降温，待温度降至-40～-20℃时，向体系滴加异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续搅拌反应0.5-2h；
B)反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收；
D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品。
3.根据权利要求2所述的制备二异丙基氯化膦的方法，其特征是三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为为1∶6-1∶8，滴加异丙基氯化镁格氏试剂的温度为-30～-20℃；分离滤液的方法为蒸馏法，接受150℃以后的馏分。
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