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CN102918069A - 包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块 - Google Patents

包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块 Download PDF

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CN102918069A
CN102918069A CN2011800273893A CN201180027389A CN102918069A CN 102918069 A CN102918069 A CN 102918069A CN 2011800273893 A CN2011800273893 A CN 2011800273893A CN 201180027389 A CN201180027389 A CN 201180027389A CN 102918069 A CN102918069 A CN 102918069A
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vinyl
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CN2011800273893A
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J·A·瑙莫维茨
R·M·帕特尔
S·吴
D·H·尼曼
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种电子器件模块，包括：A.至少一个电子器件，例如，太阳能电池，和B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括：(1)乙烯互聚物，包括不多于0.905g/cm3的总聚合物密度；不多于125/100,000个碳的总不饱和度；至多3个长链/1000个碳；少于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定，(2)接枝乙烯基硅烷，(3)任选的自由基引发剂或光引发剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05重量%，和(4)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05重量%。

Description

包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年6月4日提交的美国临时申请序列号61/351,577的优先权，其通过参考以其全文并入本申请。本申请涉及2007年9月18日提交的美国国内申请号11/857,208；其要求2006年9月20日提交的美国序列号60/826,328；和2006年11月15日提交的美国序列号60/865,965的权益；其披露通过参考并入本申请用于美国申请和审查。
发明领域
本发明涉及电子器件模块。一方面，本发明涉及电子器件模块，其包括电子器件，例如，太阳能电池或光伏(PV)电池，和保护性聚合物材料，而另一方面，本发明涉及电子器件模块，其中所述保护性聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，其中乙烯和至少一个α-烯烃的共聚物包含接枝硅烷组分以提高粘着力，并且其特征为具有不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；不大于125/100,000个碳的总不饱和度；至多3个长链支化/1000个碳；小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定。又一方面，本发明涉及制备电子器件模块的方法。
发明背景
聚合物材料通常用于制备包括一个或多个电子器件的模块，所述电子器件包括但不限于太阳能电池（也称为光伏电池），液晶面板，场致发光器件和等离子显示器单元。所述模块常常包括电子器件与一个或多个基板的组合，所述基板例如一个或多个玻璃盖片，常常置于两个基板之间，其中所述基板的一个或两个包括玻璃，金属，塑料，橡胶或其它材料。所述聚合物材料通常用作模块的包封剂或密封剂，或者根据模块的设计，用作模块表层组件，例如太阳能电池模块中的背表面(backskin)。用于这些目的的典型的聚合物材料包括有机硅树脂，环氧树脂，聚乙烯缩丁醛树脂，醋酸纤维素，乙烯-醋酸乙烯醋共聚物(EVA)和离聚物。
美国专利申请公开2001/0045229A1确定了意图用于电子器件模块的结构的任何聚合物材料中所需要的许多性质。这些性质包括(i)保护所述器件不暴露，尤其是长时间地暴露于外部环境，例如，水份和空气，(ii)保护其抗机械冲击，(iii)与电子器件和基板的强粘着力，(iv)容易加工，包括密封，(v)良好的透明度，尤其是在光或其它电磁辐射是重要的应用中，例如，太阳能电池模块，(vi)短的固化时间，保护电子器件不受由固化过程中聚合物收缩导致的机械应力的损害，(vii)高电阻，具有很小的(如果存在的话)导电性，和(viii)低成本。在任何特定的应用中都没有一种聚合物材料能够具有所有这些性质的最大性能，常常要做出折中来使对特定应用最重要的性质的性能最大化，例如，透明度和免于受到环境损害，代价是对该应用不那么重要的次要性质，例如，以固化时间和成本为代价。也以共混物或者以模块的单独组分的形式使用聚合物材料的组合。
具有高含量(28至35重量％)源自乙酸乙烯醋单体的单元的EVA共聚物通常用于制备用于光伏(PV)模块中的包封剂膜。参见例如，WO95/22844,99/04971,99/05206和2004/055908。EVA树脂通常用紫外(UV)光添加剂稳定化，并且通常在太阳能电池层压工艺过程中使用过氧化物使它们交联，从而将耐热性和耐蠕变性(heat and creep resistance)提高至约80至90℃的温度。但是，因为几个原因，EVA树脂并不是理想的PV电池包封膜材料。例如，EVA膜在强烈阳光下逐渐变黑，这是由于EVA树脂在UV光的影响下化学降解。这种变色在少至4年暴露于环境之后能够导致太阳能模块的功率输出的损失大于30%。EVA树脂也吸收湿气并且会分解。
此外和如上所述，通常用UV添加剂使EVA树脂稳定化，和在太阳能电池层压和/或包封方法的过程中使用过氧化物使其交联，从而改善耐热性和在高温例如80至90℃的蠕变。但是，因为吸收UV辐射的EVA分子结构中的C=O健以及固化之后在体系中存在残余的过氧化物交联剂，所以使用添加剂包来使EVA对UV诱导的降解稳定化。认为残余的过氧化物是负责产生发色团的主要氧化剂(例如，USP 6,093,757)。添加剂例如抗氧化剂，UV-稳定剂，UV-吸收剂和其它物质可使EVA稳定化，但是同时，所述添加剂包也可阻断低于360纳米(nm)的UV波长。
光伏模块效率取决于光电池效率和穿过包封剂的太阳光波长。对太阳能电池的效率最重要的限制之一是它的半导体材料的带隙(band gap)，即，将电子从束缚的价带(valence band)激发到活动的导带(conduction band)中所需的能量。具有比带隙低的能量的光子通过模块而不被吸收。具有比带隙高的能量的光子被吸收，但是它们超过的能量被浪费掉了(作为热耗散了)。为了增加光电池效率，使用“串连的”电池或者多连接电池(multi-junction cells)来拓宽能量转化的波长范围。此外，在许多薄膜技术中，例如非晶硅，碲化镉，或铜铟镓的硒化物(copper indium gallium selenide)，半导体材料的带隙与单晶硅的不同。这些光电池将会将波长低于360nm的光转化成电。对于这些光电池，需要能够吸收低于360nm波长的包封剂来保持PV模块的效率。
美国专利6,320,116和6,586,271教导这些聚合物材料，尤其是在太阳能电池模块的结构中使用的那些材料的另一重要性质。该性质是抗热蠕变性(thermal creep resistance)，即，作为温度的结果在一段时间内聚合物抗永久变形的能力。抗热蠕变性通常与聚合物的熔融温度成正比。设计用于建筑应用的太阳能电池模块常常需要显示出优良的在90℃或更高的温度下对热蠕变的耐性。对于具有低熔融温度的材料，例如，EVA，常常需要使聚合物材料交联，从而赋予它更高的抗热蠕变性。
交联尤其是化学交联在解决一个问题例如热蠕变时，可能产生其它问题。例如，EVA(在太阳能电池模块的结构中使用的普通的聚合物材料，并且其具有相当低的熔点)常常使用有机过氧化物引发剂交联。虽然这解决了热蠕变问题，但是它产生了腐蚀问题，即，全部交联很少(如果说存在的话)完全获得，这在EVA中留下了残余的过氧化物。这种剩余的过氧化物能够例如通过在电子器件模块寿命中释放乙酸，来加速EVA聚合物和/或电子器件的氧化和降解。此外，添加有机过氧化物到EVA中需要小心的温度控制来避免过早交联。
过氧化物引发的交联的另一潜在的问题是在这些加工设备的金属表面上产生交联的材料的堆积。在挤出运行过程中，在所有的金属流动表面经历了高的停留时间。在较长的挤出时间里，可能在金属表面形成交联的物质，而需要清洁设备。目前的实践是使凝胶的形成最小化，即，使聚合物在加工设备的金属表面上的这种交联最小化，要使用低的加工温度，这进而又降低了挤出产品的生产率。
在选择聚合物材料用于制造电子器件模块时可能重要的另一性质是热塑性，即，软化、模塑和成型的能力。例如，如果要将聚合物材料用作无框架模块中的背表面层，那么它应该在层压过程中显示出热塑性，如美国专利5,741,370中所述。但是这种热塑性必须不是通过以有效的抗热蠕变性为代价获得的。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是一种电子器件模块，其包括:
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括：乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，该互聚物具有不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；不大于125/100,000个碳的总不饱和度；至多3个长链支化/1000个碳；小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定；和接枝硅烷。
对于提供给本发明中使用的接枝硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是优选的硅烷。
所述聚合物材料优选包含根据以下公式的乙烯基基团与总烯烃基团的比例：
VG/TOG>(共聚单体摩尔百分比/0.1)ax 10a x 0.8
其中a=-0.24，VG=乙烯基基团，和TOG=总烯烃基团。
所述聚合物材料也可以优选包含总不饱和度为约10至约125/100,000个碳的总不饱和度；和至多3个长链支化/1000个碳；和不大于15的GI200凝胶等级。
所述聚合物材料也可包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量:总不饱和度的量的比为至少0.2:1，优选至少0.3:1，更优选至少约0.4:1至约0.8:1；和所述聚合物材料可具有小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量。所述聚合物材料也可具有小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量。
本发明的另一实施方式是组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成：至少一种本申请披露的烯属聚合物，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被交联或者官能化。
另一实施方式包括包含一种烯属聚合物的光电膜，所述烯属聚合物包括：总聚合物密度为不大于0.9g/cm3；总不饱和度为不大于125/100,000碳；GI200凝胶等级为不大于15；乙烯基-3含量为小于5/100,000碳；和乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基量：总不饱和度的量的比为0.4:1至0.8:l。
“密切接触”等术语是指聚合物材料与器件或其它制品的至少一个表面接触，方式类似于涂层与基板的接触，例如，在聚合物材料和器件的表面之间存在很小的间隙或空隙(如果存在的话)，并且所述材料显示出与器件表面的良好至优异的粘着力。在将所述聚合物材料挤出或通过其它方法施用至所述电子器件的至少一个表面之后，所述材料通常形成和/或固化成膜，所述膜可以为透明的或不透明的，并且可为柔性的或刚性的。如果电子器件是需要具有无阻隔地或者最小阻隔地获取阳光或者使用户从它读取信息的太阳能电池或其它器件，例如，等离子显示器单元，那么覆盖所述器件的活动或“事务”表面的材料部分是高度透明的。
所述模块还可包括一个或多个其它组件，例如一个或多个玻璃盖片，并且在这些实施方式中，聚合物材料通常以夹心的构型位于电子器件和玻璃盖片之间。如果将聚合物材料作为膜施用到与电子器件相对的玻璃盖片的表面上，那么与玻璃盖片的表面接触的该膜的表面可以为光滑的或者不平坦的，例如，压花的或者纹理化的。
通常，聚合物材料是基于乙烯的聚合物。聚合物材料可完全包封电子器件，或者它可仅与电子器件的一部分密切接触，例如，层压到器件的一个表面上。任选地，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且根据所述模块的目的应用，共聚物的化学组成和其它因素，共聚物可保持为未交联的或被交联。如果被交联，那么将其交联，使得它含有小于约85%的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。
在另一实施方式中，本发明是上述两个实施方式中所述的电子器件模块，所不同的是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料是共挤出的材料，其中至少一个外部表层(i)不含有用于交联的过氧化物，和(ii)是将要与所述模块密切接触的表面。通常，这种外部表层显示出对玻璃的良好粘着力。共挤出材料的这种外表层可包括许多不同聚合物的任何一种，但是通常是与所述含过氧化物的层的聚合物相同的聚合物，但是不含有过氧化物。本发明的这种实施方式容许使用较高的加工温度，这进而又使得能够获得更快的生产率，而不在包封的聚合物中由于与加工设备的金属表面的长时间接触而产生不期望的凝胶。在另一实施方式中，挤出的产品包括至少三个层，其中与所述电子模块接触的所述表层不含过氧化物，而含有过氧化物的层是芯层。
在另一实施方式中，本发明是制造电子器件模块的方法，所述方法包括以下步骤:
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括乙烯互聚物，该互聚物具有不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；不大于125/100,000个碳的总不饱和度；和不大于15的GI200凝胶等级；至多3个长链支化/1000个碳；小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定，(2)接枝硅烷，(3)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任选的活性助剂，其量为至少约0.05重量％，基于所述共聚物的重量。
在另一实施方式中，本发明是一种制造电子器件的方法，所述方法包括以下步骤:
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括：乙烯互聚物，该互聚物具有不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；不大于125/100,000个碳的总不饱和度；和不大于15的GI200凝胶等级；至多3个长链支化/1000个碳；小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定；接枝硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其量为至少约0.1重量%，基于共聚物的重量；(3)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任选的活性助剂，其量为至少约0.05重量％，基于所述共聚物的重量。
在这两种方法实施方式的变体中，所述模块还包括远离所述器件的一个表面设置的至少一个半透明的盖层，所述聚合物材料以密封的关系置于所述电子器件和所述盖层之间。“以密封的关系”以及类似的术语是指所述聚合物材料同时良好地粘结到盖层和电子器件，通常粘结至每个的至少一个表面，并且它将盖层和电子器件粘结到一起，在两个模块组件之间具有很少的(如果说存在任何缝隙或间隔的话)缝隙或间隔(除了作为以下因素的结果聚合物材料和盖层之间可存在的任何缝隙或间隔之外:将聚合物材料以压花的或纹理化的膜的形式施用到盖层上或者盖层本身是压花的或纹理化的)。
此外，这两种方法实施方式中，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且所述方法可任选地包括将所述共聚物交联的步骤，例如，或者使电子器件和/或玻璃盖片与聚合物材料在交联条件下接触，或者将所述模块在模块形成之后暴露于交联条件，从而使得所述聚烯烃共聚物含有小于约85%的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。交联条件包括热(例如，至少约160℃的温度)，辐射(例如，如果使用的是电子束则至少约15兆拉德(mega-rad)，或者如果使用的是UV光则为0.05焦耳/cm2)，湿气(例如，至少约50%的相对湿度)，等。
在这些方法实施方式的另一变体中，所述电子器件被包封在所述聚合物材料中，即，完全位于或者包围在聚合物材料中。在这些实施方式的另一变体中，所述玻璃盖片用硅烷偶联剂，例如，-氨基丙基三乙氧基硅烷处理。
在另一实施方式中，本发明是乙烯/非极性α-烯烃聚合物膜，其特征在于所述膜具有(i)在400至1100纳米(nm)的波长范围内大于或等于(≥)92%的透射率，和(ii)在38℃和100%的相对湿度(RH)的水蒸汽传输速率(WVTR)小于(<)约50，优选<约15克每平方米每天(g/m2-天)。
附图说明
图1是本发明的电子器件模块的一种实施方式，即，刚性光伏(PV)模块的示意图。
图2是本发明的电子器件模块的另一实施方式，即，柔性PV模块的示意图。
具体实施方式
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物，也被称为乙烯互聚物且在下文中将更加具体详细的描述，通常具有大于或者小于或者等于约0.90的密度，优选小于约0.89，更优选小于约0.885，甚至更优选小于约0.88，和甚至更优选小于约0.875,g/cc。聚烯烃共聚物通常的密度为大于约0.85，更优选大于约0.86,g/cc。低密度聚烯烃共聚物的通常特征在于是无定形的，柔性的，并且具有良好的光学性质，例如，可见光和UV光的高透射率和低雾度。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的2%割线模量为小于约150，优选小于约140，更优选小于约120，甚至更优选小于约100mPa，通过ASTMD-882-02的方法测得。聚烯烃共聚物通常的2%割线模量为大于0，但是模量越小，共聚物就更好地适用于本发明。割线模量是通过应力-应变图的原点并且与该曲线在感兴趣的点相交的线的斜率，它用于描述材料在该图的非弹性区域的刚性。低模量聚烯烃共聚物特别好地适用于本发明，这是因为它们提供在应力下的稳定性，例如，在应力或收缩时更加不易于碎裂。
在本发明的实践中有用的并且使用单位点催化剂例如茂金属催化剂或几何形状束缚的催化剂(constrained geometry catalyst)制备的聚烯烃共聚物通常的熔点为小于约95℃，优选小于约90℃，更优选小于约85℃，甚至更优选小于约80℃，仍然更优选小于约75℃。对于使用多位点催化剂例如齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)和菲利普斯(Phillips)催化剂制备的聚烯烃共聚物，熔点通常小于约125℃，优选小于约120℃，更优选小于约115℃，甚至更优选小于约110℃。熔点如例如美国专利5,783,638中所述通过差式扫描量热(DSC)测得。具有低熔点的聚烯烃共聚物常常显示出期望的在制造本发明的模块中有用的柔性和热塑性。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量为约15重量％，优选至少约20重量％，甚至更优选至少约25重量％，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α-烯烃含量为小于约50重量％，优选小于约45重量％，更优选小于约40重量％，甚至更优选小于约35重量％，基于互聚物的重量。α-烯烃含量通过使用Randall(Rev.Macromol Chem.Phys.,C29(2&3))中所述的方法用13C核磁共振(NMR)光谱学测定。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，密度越低并且互聚物更加无定形，这转变为模块的保护性聚合物组分的期望的物理性质和化学性质。
所述α-烯烃优选为C3-20直链的，支化的或环状α-烯烃。术语互聚物是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括例如共聚物，三元共聚物和四元共聚物。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。α-烯烃也可含有环状结构例如环己烷或环戊烷，形成α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然并不是该术语的经典意义上的α-烯烃，但是，为了本发明的目的某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃是α-烯烃，并且可用于代替一些或所有的上述α-烯烃。类似地，对于本发明的目的来说，苯乙烯和它的相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。但是，对于本发明的目的来说，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们各自的离聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物等。乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等不是本发明的聚烯烃共聚物。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物，和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的。
在本发明中有用的烯属互聚物的更具体实例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制备的
Figure BDA00002514392200101
乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的，线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui石化公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的
Figure BDA00002514392200102
和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的
Figure BDA00002514392200103
)，和均匀支化的，基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的
Figure BDA00002514392200104
和聚乙烯)，其在下文中将更加详细的描述。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本上线型的乙烯共聚物。基本上线型的乙烯共聚物是尤其优选的，并且更加完全地描述于美国专利5,272,236,5,278,272和5,986,028中。
任何上述烯属互聚物的共混物也可用于本发明中，并且可将所述聚烯烃共聚物用一种或多种其它聚合物共混或稀释至以下程度:所述聚合物(i)可彼此混溶，(ii)所述其它聚合物具有很少的(如果说有任何影响的话)对所述聚烯烃共聚物的期望性质例如光学性质和低模量的影响，和(iii)本发明的所述聚烯烃共聚物构成共混物的至少约70％，优选至少约75％，更优选至少约80%。在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的Tg为小于约-35℃，优选小于约-40℃，更优选小于约-45℃，甚至更优选小于约-50℃，通过差式扫描量热(DSC)使用ASTM D-3418-03的方法测得。此外，通常本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的熔融指数（MI通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)步骤测定）也为小于约100克/10分钟，优选小于约75克/10分钟，更优选小于约50克/10分钟，甚至更优选小于约35克/10分钟。通常的最小MI为约1，它更通常为约5。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物具有SCBDI(短支链分布指数)，或者CDBI(组成分布支化指数)定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50%以内的聚合物分子的重量%。聚合物的CDBI容易从本领域已知的技术获得的数据例如温度提高洗脱分级(temperature rising elutionfractionation，在本申请中简称“TREF”)计算，如以下文献中所述：Wild等,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.编辑,卷20,第441页(1982)，或者美国专利4,798,081和5,008,204。用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物的SCBDI或CDBI通常大于约50%，优选大于约60%，更优选大于约70%，甚至更优选大于约80%，和最优选大于约90%。
由于本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的低密度和模量，这些共聚物通常在接触时固化或交联，或者在构成模块之后(常常是短时间之后)固化或交联。交联对于所述共聚物在它的用于保护电子器件不受环境损害的性能是重要的。具体地，交联提高共聚物的抗热蠕变性和模块在耐热、抗冲击和耐溶剂方面的耐久性。可通过许多不同方法中的任何一种进行交联，例如，通过使用热活化的引发剂，例如，过氧化物和偶氮化合物；光引发剂，例如，二苯甲酮;辐射技术，包括阳光，UV光，电子束和X-射线；乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；和湿气固化(moisture cure)。
如上文所述，接枝硅烷组分运用于根据本发明使用的组合物中且可以通过任何可以有效交联聚烯烃共聚物和提供提高的粘着力的硅烷提供。在本发明的一种优选实施方式中，接枝乙烯基硅烷以如下描述制备：通过使聚烯烃共聚物或乙烯共聚物经受下文所描述的接枝工艺或者技术，其中提供给至少一部分的共聚物接枝乙烯硅烷。正如本领域内的实践人员已知的，运用此种方式的乙烯基或不饱和硅烷，接枝后和开始接枝至聚合物，包括聚烯烃共聚物，技术上不再是“乙烯基”硅烷，因其不再是不饱和的，但是有时候仍然被称为接枝乙烯基硅烷，基于其衍生自并且是乙烯基硅烷的残余。在另一实施方式中，单独的，可相容的乙烯基硅烷接枝的聚合物被制造和添加至聚合物材料的聚烯烃共聚物中。
合适的硅烷包括不饱和的硅烷，其包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基，烯丙基，异丙烯基，丁烯基，环己烯基或-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基(-(meth)acryloxy allyl group)，和可水解基团，例如，烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃氧基(hydrocarbonyloxy)，或烃基氨基基团。可水解的基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，和烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是能够被接枝到聚合物上的不饱和的烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法更加全面地描述于美国专利5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是优选的用于本发明的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选所述交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的量可宽泛地取决于聚烯烃共聚物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用以及类似的因素而变化，但是通常使用至少0.5，优选至少0.7份/百份树脂(重量％)，基于共聚物的重量。方便和经济方面的考虑通常是在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，并且通常硅烷交联剂的最大量不超过5重量％，优选它不超过2重量％，基于共聚物的重量。
硅烷交联剂通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物的存在下通过任何常规的方法，或者通过致电离辐射等接枝到聚烯烃共聚物上。下文对此进行了更详细的讨论。有机引发剂是优选的，例如以上所述的那些(例如过氧化物和偶氮引发剂)的任何之一。引发剂的量可变化，但是它通常以以上所述的用于交联聚烯烃共聚物的量存在。
虽然可使用任何常规的方法来将硅烷交联剂接枝到聚烯烃共聚物上，但是一种优选的方法是将所述的两种物质与引发剂在反应器挤出机如Buss捏合机的第一阶段中共混。接枝条件可变化，但是熔融温度通常在160℃和260℃之间，优选在190℃和230℃之间，具体取决于停留时间和引发剂的半衰期。
在本发明的实践中用于接枝硅烷和/或交联聚烯烃共聚物的自由基引发剂包括任何热活化的化合物，它是相对不稳定的并且容易分裂成至少两个自由基。代表性的这类化合物是过氧化物，尤其是有机过氧化物，和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，二烷基过氧化物和二过氧缩酮(diperoxyketal)引发剂是优选的。这些化合物描述于以下文献中：化学技术百科(Encyclopedia of Chemical Technology),第3版,第17卷，第27-90页(1982)。
在二烷基过氧化物中，优选的引发剂是：过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)-己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己炔-3,α,α-二[(叔丁基过氧)异丙基]-苯，二-叔戊基过氧化物，1,3,5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基]苯，1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇，1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇和两种或更多种这些引发剂的混合物。
在二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂是:1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,l-二(叔丁基过氧)环己烷，4,4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁醋，3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，2,2-二(叔戊基过氧)丙烷，3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷，正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯，3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯和两种或多种这些引发剂的混合物。
其它过氧化物引发剂，例如，OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯和/或偶氮引发剂例如，2,2’-偶氮双-(2-乙酰氧基丙烷)也可用于提供交联的聚合物基质。其它合适的偶氮化合物包括美国专利3,862,107和4,129,531中所述的那些。也可将两种或更多种自由基引发剂的混合物一起用作本发明的范围内的引发剂。此外，自由基可由剪切能、热或辐射形成。
存在于本发明的可交联组合物中的过氧化物或偶氮引发剂的量可宽泛地变化，但是最小量是足以赋予期望的交联范围的量。引发剂的最小量通常为至少约0.05重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.25重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。这些组合物中所用的引发剂的最大量可宽泛地变化，它通常通过以下这些因素确定:成本，效率和期望的交联度。最大的量通常是小于约10重量％，优选小于约5重量％，更优选小于约3重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
也可使用通过电磁辐射，例如，阳光，紫外(UV)光，红外(IR)辐射，电子束，β-射线，γ-射线，x-射线和中子射线的自由基交联引发。认为辐射通过产生聚合物自由基而进行交联，所述聚合物自由基可结合和交联。前述的聚合物发泡和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)在第198-204页提供了另外的教导。元素硫可用作含有二烯的聚合物的交联剂，例如EPDM和聚丁二烯。用于使所述共聚物固化的辐射的量将根据共聚物的化学组成，引发剂的组成和量(如果存在的话)，辐射的性质等而变化，但是UV光的通常量为至少约0.05，更通常约0.1，甚至更通常为至少约0.5J/cm2，电子束辐射的通常量为至少约0.5，更通常至少约1，甚至更通常至少约1.5兆拉德。
如果使用太阳光或UV光来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种光引发剂。这些光引发剂包括有机羰基化合物例如二苯甲酮，苯并蒽酮，苯偶姻及其烷基醚，2,2-二乙氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，对苯氧基二氯苯乙酮，2-羟基环己基苯基酮，2-羟基异丙基苯基酮，和1-苯基丙烷二酮-2-(乙氧基羧基)肟。这些引发剂以已知的方式和已知的量使用，例如，通常至少约0.05重量％，更通常至少约0.1重量％，甚至更通常约0.5重量％,基于共聚物的重量。
如果使用湿气，即水，来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种水解/缩合催化剂。这些催化剂包括路易斯酸例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，辛酸亚锡，和酸式磺酸盐(hydrogen sulfonate)例如磺酸。
自由基交联活性助剂，即促进剂或共引发剂，包括多官能乙烯基单体和聚合物，三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量的聚丁二烯。硫交联促进剂包括苯并噻唑基二硫化物(benzothiazyl disulfide),2-巯基苯并噻唑，二甲基二硫代氨基甲酸铜，四硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylene thiuram tetrasulfde)，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。
这些活性助剂以已知的量和已知的方式使用。活性助剂的最少量通常为至少约0.05重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.25重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。用于这些组合物中的活性助剂的最大量可宽泛地变化，并且它通常通过以下这些因素确定：成本，效率和期望的交联度。最大量通常为小于约10重量％，优选小于约5重量％，更优选小于约3重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
使用热活化的自由基引发剂促进热塑性材料的交联即固化的一个难点是它们可能在混配和/或加工过程中、在整个加工过程中期望固化的实际阶段之前引起过早交联即焦化。在进行常规的混配方法，例如研磨，密炼(Banbury)，或挤出时，当时间-温度关系导致所述自由基引发剂进行热分解的条件，进而又引发能够在混配的聚合物的物质中产生凝胶粒子的交联反应时发生焦化。这些凝胶粒子会有害地影响最终产物的均匀性。此外，过度的焦化也会如此减少材料的塑性性质，从而使得它不能有效地被加工，很有可能整个批料都会损失掉。
一种最小化焦化的方法是将焦化抑制剂添加到组合物中。例如，英国专利1,535,039披露有机氢过氧化物用作过氧化物-固化的乙烯聚合物组合物的焦化抑制剂。美国专利3,751,378披露使用N-亚硝基二苯基胺或N,N'-二亚硝基-对苯基胺作为焦化缓速剂添加到多官能丙烯酸酯交联单体中，用于在各种共聚物制剂中提供长的穆尼(Mooney)焦化时间。美国专利3,202,648披露使用亚硝酸酯(盐)例如亚硝酸异戊基酯，亚硝酸叔癸基酯等作为聚乙烯的焦化抑制剂。美国专利3,954,907披露使用单体乙烯基化合物作为抗焦化的保护。美国专利3,335,124描述使用芳族胺，酚类化合物，巯基噻唑化合物，双(N,N-二取代的-硫代氨基甲酰)硫化物，氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。美国专利4,632,950披露使用二取代的二硫代氨基甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐是基于铜的。
用于含有自由基(尤其是过氧化物)引发剂的组合物中的一种通常使用的焦化抑制剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，也称为硝基氧-2，或NR1，或4-氧基哌啶醇(4-oxypiperidol)，或TANOL，或TEMPOL，或TMPN，或者可能最通常的是，4-羟基-TEMPO或者甚至更简单的是，h-TEMPO。添加4-羟基-TEMPO，通过在熔融加工温度“淬灭”可交联的聚合物的自由基交联，最小化了焦化。
用于本发明的组合物中的焦化抑制剂的优选量将随着组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常具有1.7重量%(wt％)过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的最小量为聚合物重量的至少约0.01重量％，优选至少约0.05重量％，更优选至少约0.1重量％，最优选至少约0.15重量％。焦化抑制剂的最大量可宽泛地变化，并且它特别取决于成本和效率。具有1.7重量%过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的通常最大量不超过约2重量％，优选不超过约1.5重量％，更优选不超过约l重量％，基于共聚物的重量。
本发明的聚合物材料也可包括其它添加剂。例如，这些其它添加剂包括UV稳定剂和加工稳定剂如三价磷化合物。UV-稳定剂可用于降低能够被PV模块吸收的电磁辐射的波长(例如，降低至低于360nm)，并且包括位阻酚如Cyasorb UV2908和位阻胺如Cyasorb UV 3529,Hostavin N30,Univil4050，Univin 5050，Chimassorb UV 119，Chimassorb 944LD，Tinuvin 622LD等。所述磷化合物包括亚膦酸酯(盐)(phosphonites)(PEPQ)和亚磷酸酯(盐)(Weston 399,TNPP,P-168和Doverphos 9228)。UV稳定剂包括UV吸收剂，后者也可以组装到膜中用以提供额外的保护。吸收剂的实例可能包括但不限于二苯甲酮类型的吸收剂，例如Cyasorb UV-531，苯并三唑类型的吸收剂例如Cyasorb UV-5411，三嗪类型的吸收剂例如Cyasorb UV-1164，和N,N’-草酰二苯胺类型的吸收剂例如Tinuvin 312。UV-稳定剂的量通常为约0.1%至0.8%，并且优选约0.2%至0.5%。加工稳定剂的量通常为约0.02%至0.5%，并且优选约0.05%至0.15%。
还有其它的添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，位阻酚(例如，汽巴公司(Ciba Geigy Corp.)制造的
Figure BDA00002514392200161
1010)，粘接添加剂，例如，PIB，防粘连剂，防滑剂，颜料,抗静电剂和填料(如果透明度对应用是重要的那么它就应该是透明的)。也可使用过程添加剂(In-process additives)，例如硬脂酸钙，水，等。这些和其它潜在的添加剂的使用方式和用量都与本领域通常已知的相同。
本发明的聚合物材料以与本领域已知的包封剂材料相同的方式使用相同的量用于构建电子器件模块，例如，美国专利6,586,271，美国专利申请公开US2001/0045229Al,WO 99/05206和WO 99/04971中所披露的那些。这些材料可用作电子器件的“表层”，即，施用到器件的一个或两个表面，或者作为将器件完全包封在材料中的包封剂。通常，所述聚合物材料通过一种或多种层压技术施用至器件，其中将从聚合物材料形成的膜的层首先施用到器件的一个表面，然后施用至器件的另一表面。在可供选择的实施方式中，可将聚合物材料以熔融的形式挤出到器件上并使其在器件上凝结。本发明的聚合物材料显示出良好的对器件表面的粘着力。
在一种实施方式中，所述电子器件模块包括(i)至少一个电子器件，通常为排成线型或平面图案的多个该器件，(ii)至少一个玻璃盖片，通常为在器件的两个表面上的玻璃盖片，和(iii)至少一种聚合物材料。所述聚合物材料通常置于所述玻璃盖片和器件之间，并且所述聚合物材料显示出良好的与所述器件和片材的粘着力。如果器件需要接触到具体形式的电磁辐射，例如，阳光，红外线，紫外线，等，那么所述聚合物材料显示出良好的，通常是优异的，对该辐射的透明度性质，例如，透射率(transmission rates)超过90%，优选超过95%，甚至更优选超过97%，通过测量在约250-1200纳米的波长范围中的吸收率的UV可见光谱测得。备选的透明度测量方法是ASTM D-1003-00的内部雾度方法(internal haze method)。如果电子器件的操作不需要透明度，那么所述聚合物材料可含有不透明填料和/或颜料。
在图1中，刚性PV模块10包括光电池11，其被包括在本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂12包围或包封。玻璃盖片13覆盖置于PV电池11上的透明保护性层部分的前表面。背表面或后板14，例如，第二玻璃盖片或另一任何类型的基板，支撑置于PV电池11的后表面上的透明保护性层12部分的后表面。如果与背表面层14相对的PV电池的表面在阳光下不反应，那么背表面层14就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层12包封PV电池11。这些层的厚度，不管是绝对值还是彼此的相对值，在本发明中都不是关键的，并且能够根据模块的总体设计和目的而宽泛地变化。保护性层12的典型厚度为约0.125至约2毫米(mm),对于玻璃盖片和背表面层为约0.125至约1.25mm。电子器件的厚度也可宽泛地变化。
在图2中，柔性PV模块20包括薄膜光伏21，其上层叠有包括在本发明实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂22。釉/顶层23覆盖置于薄膜PV21上的透明保护性层部分的前表面。柔性背表面或后板24，例如，第二保护性层或另一任何类型的柔性基板，支撑薄膜PV21的底面。如果背表面层24所支撑的薄膜电池的表面在阳光下不反应，那么背表面层24就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层21不包封薄膜PV21。典型的刚性或柔性PV电池模块的总厚度将通常为约5至约50mm。
图1和2中所述的模块可通过多种不同方法中的任何一种构建，通常为薄膜或片材共挤出方法例如吹塑薄膜(blown-film)，改性的吹塑薄膜(modified blown-film)，压延和流延，以及层压。在一种方法中并参考图1，保护性层14如下形成:首先将聚烯烃共聚物挤出到PV电池的顶面上，并且或者是同时或者是在该第一挤出之后，挤出相同的或不同的聚烯烃共聚物到电池的背面上。一旦保护性膜与所述PV电池附着，所述玻璃盖片和背表面层就能够以任何方便的方式例如挤出，层压等，而附着到保护性层，其中使用或不使用粘合剂。外表面(即保护性层的与PV电池接触的表面相对的表面)之一或者两个都能够被压花，或者是进行另外的处理，来提高它与玻璃和背表面层的粘着力。图2的模块可以以类似的方式构建，所不同的是背表面层在保护性层与PV电池附着之前或之后、在使用或者不使用粘合剂的情况下直接附着到PV电池。
定义
本文使用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包括组合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”，是指两种或多种聚合物的紧密的物理混合物(即，没有反应)。共混物可或可不为可混溶的(在分子水平非相分离的)。共混物可为或可不为相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种区域构型，如通过透射电子光谱学、光散射、X-射线散射和本领域已知的其它方法测定的。该共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或配混)或微观水平(例如，在相同反应器中同时形成)物理混合两种或多种聚合物来实现。
术语“线性“是指其中聚合物的聚合物主链缺少可测的或可证明的长链分支的聚合物，例如，该聚合物可以平均每1000个碳原子取代有少于0.01个长分支。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。总称聚合物因此包括术语“均聚物“(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)，和所定义的术语“互聚物“。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”为所述互聚物的指示。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。总称互聚物包括共聚物(其通常用于指由两种的不同单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大于50摩尔%的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，且任选地，可包含至少一种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含大于50摩尔%的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
术语“烯属聚合物”是指基于乙烯的聚合物和至少一种高度长链分支的基于乙烯的聚合物的结合产生的聚合物。
测试方法
密度
聚合物的密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03方法B在异丙醇中测得。样品在模塑之后1小时内在23℃的异丙醇浴中适应8分钟从而在测量之前获得热平衡之后测量。以在约190℃的5分钟初始加热时间和根据ProcedureC的15℃/分钟的冷却速率，将样品根据ASTM D-4703-00Annex A压塑。样品在压机中冷却至45℃，继续冷却直到“摸起来冷”。
熔融指数
熔融指数或I2根据ASTM D 1238条件190℃/2.16kg测量，记录为每10分钟洗脱的克数。I10根据ASTM D 1238条件190℃/10kg测量，记录为每10分钟洗脱的克数。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围温度内的熔融性质和结晶性质。例如，装备RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在测试期间，采用50m1/分钟的氮气吹扫气流。在约175℃将各样品熔融压成薄膜；然后空气冷却熔融样品至室温(~25℃)。从冷却的聚合物中取出3-l0mg的6mm直径的试样，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，然后压接闭合(crimped shut)。然后进行分析以测定其热性质。
样品的热性质通过升降样品温度产生热流与温度谱来测定。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，将样品以10℃/分钟冷却速度冷却至-40℃并在-40℃恒温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速度将样品加热至150℃(这是“第二加热”斜线上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置结晶开始至-20℃的基线端点来分析冷却曲线。通过设置-20℃至熔融结束的基线端点来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)和使用以下等式计算的聚乙烯样品的结晶度百分数：
%结晶度=((Hf)/(292J/g))x100。
根据第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度。
凝胶渗透色谱(GPC)
GPC系统由装备有机载的差示折射计(RI)的Waters(Milford,MA)150C高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire,UK)型号210和型号220)组成。附加的检测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia,Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst,MA)2-角度激光散射检测器型号2040，以及Viscotek(Houston,TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两种独立的检测器和至少一种第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规的GPC。取决于样品，采用光散射检测器的15度角或90度角来进行计算。使用ViscotekTriSEC软件版本3和4-通道的Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统还装备有来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(什罗普郡,英国)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温GPC柱，例如4个30cm长Shodex HT80313微米柱或者4个20微米混合孔径装填的30cm PolymerLabs柱(MixA LS,Polymer Labs)。样品转盘室在140℃工作，柱室在150℃工作。样品以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂均用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。注入体积是200微升。GPC的流速设置为l ml/分钟。
在运行实施例之前，通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组件。标准物分子量(MW)范围为580至8,400,000克/摩尔，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物在各个分子量之间具有至少10倍(decade)的间隔。所述标准物混合物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用稍后针对聚苯乙烯和聚乙烯提及的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见说明该工序的实施例部分。
借助3D-GPC,采用前面提及的相同条件还由合适的窄聚乙烯标准物独立地获得绝对重均分子量(“Mw,Abs”)和特性粘度。这些窄的线型聚乙烯标准物可以从聚合物实验室(Polymer Laboratories)获得(Shropshire,UK;PartNo.’s PL2650-0101和PL2650-0102)。
测定多检测器的偏移(offset)的系统方法以与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,Chromatography Polym.，第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul，Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.，第13章，(1992))公开的方法一致的方式进行，使来自Dow 1683宽聚苯乙烯(美国聚合物标准公司(American Polymer Standards Corp.);Mentor,OH)或其等价物的三倍检测器log(Mw和特性粘度)结果与来自窄的聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果最适合。说明检测器体积偏移(off-set)测定的分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,聚合物溶液的典型光散射(Classical LightScattering from Polymer Solutions),Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的方法一致的方式得到。在测定分子量中使用的总体注入浓度根据质量检测器面积和源于合适的线型聚乙烯均聚物或者一种聚乙烯标准物的质量检测器常数得到。利用源于一种或多种上述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得计算分子量。一般而言，质量检测器响应和光散射常数应由分子量超过约50,000道尔顿的线型标准物测定。粘度计校准可通过下面方法完成：采用厂家所述的方法，或者采用合适的线型标准物例如标准参考物质(Standard Reference Materials)(SRM)1475a,1482a,1483或1484a的公开值。假定色谱浓度是足够低的，从而不予考虑解决2阶维里系数效应(分子量的浓度效应)。
分析升温洗脱分级(ATREF)
高密度级分（百分比）通过分析升温洗脱分级(ATREF)分析测定。ATREF分析根据美国专利4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,L.R.;"聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定(Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers)",Journalof Polymer Science,20,441-455(1982)中所述方法进行。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装配有红外检测器。然后以1.5℃/分钟的速率从20至120℃升高柱温洗脱溶剂（三氯苯）的温度，通过从柱子中洗脱结晶聚合物样品产生ATREF色谱曲线。测定并记录洗脱聚合物的粘度平均分子量(Mv)。ATREF图有短支链分布(SCBD)图和分子量图。SCDB图有3个峰值，一个是关于高晶体级分（通常高于90℃），一个是关于共聚物级分（通常位于30-90℃之间）和一个是关于冲洗级分（通常低于30℃）。曲线在共聚物和高晶体级分之间还有一个峰谷。Thc是这一峰谷的最低温度。%高密度(HD)级分是曲线下面高于Thc值的面积。Mv是ATREF的粘均分子量。Mhc是高于Thc值级分的平均Mv。Mc是位于60-90℃之间的共聚物的平均Mv。Mp是整个聚合物的平均Mv。
快速升温洗脱分级(F-TREE)
通过Polymer ChAR (Valencia,Spain)的Crystex仪器在邻二氯苯(ODCB)中进行快速-TREE，其中装备组合物模式的IR-4红外检测器(Polymer ChAR,Spain)和光散射(LS)检测器(精密检测仪公司(PrecisionDetector Inc.),Amherst,MA)。
当测试F-TREE时，将120mg样品加入内有40ml ODCB的Crystex反应容器中，在机械搅拌下于160℃保持60分钟以实现样品的溶解。将样品上载至TREE柱中。然后分两阶段冷却样品溶液：(1)以40℃/分钟从160℃降至100℃，和(2)以0.4℃/分钟从100℃降至30℃的聚合物结晶过程。接着，将样品溶液恒温在30℃保持30分钟。升温洗脱过程以1.5℃/分钟从30℃升至160℃，其中流速为0.6ml/分钟。样品上载体积是0.8ml。样品分子量(Mw)计算为15°或90°LS信号与来自IR-4检测器的测量传感器的信号之比。LS-MW校准常数通过使用聚乙烯国家标准局SRM 1484a获得。洗脱温度记录为真实烘箱温度。在记录的TREF洗脱温度中考虑了TREF与检测器之问的管延迟体积。
制备型升温洗脱分级(P-TREF)
用于制备上分级聚合物的升温洗脱分级方法(TREF)即(P-TREF）源于Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;"聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定(Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymers)",J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)，包括柱尺寸、溶剂、流动和温度程序。使用红外(IR)吸收检测器来监控聚合物从柱子中洗脱。还采用了分立的温度程序化液体浴：一个用于柱子加载，一个用于柱子洗脱。
通过在160℃溶于包含约0.5%2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚的三氯苯(TCB)中制备样品，其中磁搅拌子提供搅拌。样品上载是大约每柱150mg。在125℃加样之后，将柱子和样品冷却至25℃，历时约72小时。然后将冷却后的样品和柱子转移至第二温度程序化浴中，用4m1/分钟恒定流速的TCB在25℃进行平衡。启动线性温度程序，从而以约0.33℃/分钟升高温度，在大约4小时内达到最高温度102℃。
通过将收集瓶置于IR检测器的出口处来手动收集级分。基于初期的ATREF分析，从56至60℃收集第一级分。后续的小的级分(称为亚级分)每隔4℃直至92℃然后每隔2℃直至102℃进行收集。亚级分按收集亚级分时的中点洗脱温度归类。
按照中点温度范围常常将亚级分汇集成更大的级分以进行测试。为了测试，可将级分进一步合并成更大的级分。
基于各亚级分洗脱温度范围的平均以及亚级分重量与样品的总重量确定各级分的重均洗脱温度。通过以下等式确定的重均温度定义如下:
T w = &Sigma; T T ( f ) * A ( f ) / &Sigma; T A ( f ) ,
其中T(f)是窄的条或段的中点温度；A(f)是该段的面积，其正比于在该段中的聚合物的量。
数据进行数字存储，用EXCEL(微软公司（Microsoft Corp.）;Redmond,WA)电子制表软件处理。TREF图、峰值最大温度、级分重量%和级分重均温度用电子制表程序算得。
雾度根据ASTM-D 1003测定。
45°光泽根据ASTM-2457测定。
埃尔曼多夫(Elmendorf)抗撕裂性根据ASTM-D 1922测定。
落镖冲击强度根据ASTM-D 1709-04，方法A测定。
C13NMR共聚单体含量
使用NMR光谱用于测定聚合物组成是熟知的。ASTM D 5017-96,J.C.Randall等人，在“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACSSymposium series 247,J.C.Randall,编辑,Am.Chem.Soc.,Washington,D.C.,1984,Ch.9中，和J.C.Randall在“聚合物序列测定(Polymer SequenceDetermination)”,Academic Press,Mew York(1977)中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般性方法。
通过1H核磁共振(NMR)测定的残余不饱和度
1H NMR实验的样品通过在标准NMR管中将聚合物溶于溶剂混合物四氯乙烷-d2/全氯乙烯(50/50v/v)而制备。然后将该管在设置在115℃的加热段中加热，直到聚合物完全溶解。1H NMR光谱在Varian Inova 600MHz光谱仪上使用宽带反向探针获得。对于每个样品，进行两个实验。第一个是标准单脉冲1H NMR实验来相对于溶剂峰对聚合物峰进行定量。第二个是预饱和的1H NMR实验，来抑制聚合物主链峰(~1.4ppm)。然后通过参考相同的溶剂峰来定量端基。使用以下的收集参数：5*T1松弛延迟，90度脉冲为8μs,2s收集时间，0.5秒预饱和时间，其中satpwr=1,128-256次扫描。将光谱居中于4ppm，光谱宽度为10000Hz。所有的测量在110±1℃在没有样品旋转的情况下进行。对于溶剂(残余的质子化的四氯乙烷)的共振峰，将1HNMR光谱参考5.99ppm。
Figure BDA00002514392200261
聚合物的凝胶等级
凝胶
GI200试验的方法/描述
挤出机：型号OCS ME 20，可得自OCS光学控制系统公司(OCS OpticalControl Systems GmbH)Wullener Feld 36,58454Witten,德国，或等同物。
Figure BDA00002514392200271
浇铸膜模头：带状模头，150X 0.5mm，可得自OCS光学控制系统公司(OCS Optical Control Systems GmbH)，或等同物。
气刀：将膜钉在冷却辊上的OCS气刀，可得自OCS光学控制系统公司(OCS Optical Control Systems GmbH)，或等同物。
浇铸膜冷却辊和卷绕单元：OCS型号CR-8，可得自OCS光学控制系统公司(OCS Optical Control Systems GmbH)，或等同物。
Figure BDA00002514392200272
Figure BDA00002514392200281
凝胶计数器：OCS FS-3线凝胶计数器，由以下设备组成：照明单元，CCD探测器和图像处理器，使用凝胶计数软件版本3.65e 1991-1999，可得自OCS光学控制系统公司(OCS Optical Control Systems GmbH)，或等同物。该OCS FS-5凝胶计数器是等同物。
瞬时GI200
注：GI表示“凝胶指数”。GI200包括所有的直径≥200μm的凝胶。瞬时GI200是在一个分析循环中所有的尺寸分类的面积之和：
4
Xj=∑AT,j,k
k=l
其中：
Xj=分析循环j的瞬时GI200(mm2/24.6cm3)
4=尺寸项的总数(total number of size clauses)
GI200
GI200定义为最后20个瞬时G1200值的拖尾平均值(trailing average)：
20
<X>=ΣXj/20
j=1
其中：
<X>=GI200(mm2/24.6cm3)
一个分析循环检测24.6cm3的膜。对应的面积是0.324m2(对于76um的膜厚度)和0.647m2(对于38um的膜厚度)。
凝胶含量测量：当乙烯互聚物，无论是单独的或者含在组合物中，是至少部分交联的时，交联度可通过将组合物溶解在溶剂中指定的时间，并且计算凝胶百分比或不可提取组分而测定。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。
每1000个碳原子的长链支化：长链支化的存在可在乙烯均聚物中通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定，并且使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,285-297)所述的方法定量。存在可用于测定乙烯聚合物中长链支化的存在的其它已知技术，包括乙烯/1-辛烯互聚物。两种这些示例性的方法是偶联有低角度激光光散射探测器的凝胶渗透色谱(CPC-LALLS)和偶联有差示粘度计探测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术在长链支化探测中的用途和潜在的理论已经在文献中有很好的记载。参见例如Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)，和Rudin,A.,聚合物表征的现代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization),John Wiley&Sons,New York(1991)103-112。
本发明的烯属聚合物：本发明的烯属聚合物是较高的分子量，较低密度的聚合物，其与已知的茂金属催化的烯属聚合物相比，具有(A)和(B)的独特组合，(A)较低的不饱和度总量，和(B)在聚合物链中较高的乙烯基基团与总不饱和基团的比。这种组合被认为导致其中低凝胶是重要的最终用途应用(例如膜)中较低的凝胶，较好的长期聚合物稳定性和，对于需要交联的最终用途应用，较好控制的交联，在每种情况下同时保持其它性能的良好平衡。
本发明的新聚合物是乙烯与至少0.1mol%的一种或多种共聚单体，优选至少一种α-烯烃共聚单体的互聚物。该α-烯烃共聚单体可具有例如3至20个碳原子。优选，所述α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯,l-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
制备本发明的烯属聚合物
为了制备用于本发明聚合物材料的本发明的烯属聚合物(也称为乙烯互聚物和/或聚烯烃共聚物)，可使用溶液相聚合方法。通常，这种方法在充分搅拌的反应器例如环管反应器或者球形反应器中在约150至约300°C，优选约160至约180°C的温度，和约30至约1000psi，优选约30至约750psi的压力进行。在这种方法中的停留时间通常为约2至约20分钟，优选约10至约20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂和一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这些溶剂可以以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)。然后从反应器中取出得到的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物，并分离聚合物。通常通过溶剂回收单元即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓形桶回收溶剂，并循环回聚合系统中。
用于制备本发明的新聚合物的合适的催化剂包括任何化合物或化合物的组合，将其调节用于在特定类型的聚合方法例如溶液聚合，淤浆聚合或气相聚合方法中制备这种聚合物。
在一种实施方式中，在溶液聚合方法中制备本发明的烯属聚合物，使用聚合反应催化剂，所述聚合反应催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA00002514392200301
其中M3是Ti，Hf或Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基;环烷基;和芳基;和其卤素-，三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基缺乏与它附接的芳基的共面性；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，这些基团不算氢具有至多50个原子；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，这些基团不算氢具有至多50个原子，或者相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或者在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成二价配体基团，该二价配体基团在两个位置附接至该芳基基团或者一起结合到两个不同的亚芳基环；和
RD每次出现时独立地为卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，这些基团不算氢具有至多20个原子，或者2个RD基团一起是亚烃基，烃二基，二烯，或多(烃基)亚甲硅烷基基团。
这些多价芳氧基醚金属络合物和它们的合成描述于WO 2007/136496或WO 2007/136497中，使用US-A-2004/0010103中描述的合成方法。优选的多价芳氧基醚金属络合物是WO 2007/136496中的实施例1和W02007/136497中实施例A10所披露的那些。对于优选的多价芳氧基醚金属络合物，合适的助催化剂和聚合条件也披露于WO 2007/136496或WO2007/136497中。
可将金属络合物聚合催化剂通过与一种或多种助催化剂，优选形成阳离子的助催化剂，强路易斯酸，或其组合结合，活化形成活性催化剂组合物。所用的合适的助催化剂包括聚合的或者低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性，相容的，非配位，形成离子的化合物。所谓的改性的甲基铝氧烷(MMAO)或三乙基铝(TEA)也适合用作助催化剂。制备这种改性的铝氧烷的一种技术披露于美国专利5,041,584(Crapo等)中。也可如美国专利5,542,199(Lai等);4,544,762(Kaminsky et al.);5,015,749(Schmidt等);和5,041,585(Deavenport等)中所披露的制备铝氧烷。
本发明的聚合物共混物或混配物：可将各种天然的或合成的聚合物，和/或其它组分与本发明的新聚合物共混或者混配形成本发明的聚合物组合物。适合用于与实施方式的烯属聚合物共混的聚合物包括热塑性和非-热塑性聚合物，包括天然和合成的聚合物。合适的合成聚合物包括基于乙烯的聚合物例如高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，和使用齐格勒-纳塔催化剂制备的基于乙烯的聚合物，包括高密度聚乙烯(HDPE)和非均匀线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，和非常低密度的聚乙烯(VLDPE)，以及多反应器烯属聚合物(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应器中的”共混物，例如美国专利6,545,088(Kolthammer等);6,538,070(Cardwell等);6,566,446(Parikh等);5,844,045(Kolthammer等);5,869,575(Kolthammer等);和6,448,341(Kolthammer et al.)中披露的产物。线性基于乙烯的聚合物的商业实例包括ATTANETM超低密度线性聚乙烯共聚物，DOWLEXTM聚乙烯树脂，和FLEXOMERTM非常低密度聚乙烯，所有的都得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。其它合适的合成聚合物包括聚丙烯，(包括抗冲改性聚丙烯，全同立构的聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，乙烯/二烯互聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯抗冲改性的聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化的衍生物(SBS和SEES)，和热塑性聚氨酯。基于烯烃的均聚物例如基于乙烯的或基于丙烯的塑性体或者弹性体也可用作使用本发明的烯属聚合物制备的共混物或混配物的组分。均匀的茂金属催化的基于乙烯的塑性体或弹性体的商业实例包括AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，它们都可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)，而均匀的基于丙烯的塑性体和弹性体的商业实例包括可得自陶氏化学公司(The Dow Chcmical Company)的VERSIFYTM性能聚合物，和可得自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXTM聚合物。
本发明的聚合物组合物包括这样的组合物，其包括以下物质，或者由以下物质制成:本发明的烯属聚合物，与一种或多种其它组分的组合(例如共混物或混合物，包括反应产物)，其中其它组分可包括但不限于天然的或合成的物质、聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂(ignition resistant additives)、填料、蜡、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和/或增塑剂。这种聚合物组合物可包括热塑性聚烯烃(TPO)，热塑性弹性体(TPE)，热塑性硫化橡胶(TPV)和/或苯乙烯类/烯属聚合物共混物。TPE和TPV可通过共混或者混配一种或多种本发明的烯属聚合物(包括其官能化的衍生物)与任选的弹性体(包括常规的嵌段共聚物、尤其是SBS或SEBS嵌段共聚物，或EPDM，或天然橡胶)和任选的交联剂或硫化剂而制备。本发明的TPO聚合物组合物可如下制备：将一种或者多种本发明的烯属聚合物与一种或多种聚烯烃(例如聚丙烯)共混或者混配。本发明的TPE聚合物组合物可如下制备：将一种或多种本发明的烯属聚合物与一种或多种弹性体(例如苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃嵌段共聚物，例如披露于美国专利7,355,089(Chang等)中)共混或者混配。本发明的TPV聚合物组合物可如下制备：将一种或多种本发明的烯属聚合物与一种或多种其它聚合物和硫化剂共混或者混配。前述的聚合物组合物可用于形成模塑物体，和任选地交联得到的模制品。使用不同组分的类似方法在以前已经披露于美国专利6,797,779(Ajbani等中。
加工助剂：在本发明的某些方面，加工助剂，例如增塑剂，也可包括在聚合物组合物中。这些助剂包括但不限于邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二异丁基酯)，天然油(例如羊毛脂，和石蜡，环烷烃和得自石油精炼的芳族油)，和得自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的示例性类型的油包括白色矿物油例如
Figure BDA00002514392200331
油(驰姆特公司(Chemtura Corp.);Middlebury,Conn.)和
Figure BDA00002514392200332
371环烷烃油(壳牌润滑剂(Shell Lubricants);Houston,Tex.)。另一种合适的油是
Figure BDA00002514392200333
油(勒德尔润滑剂(Lyondell Lubricants);Houston,Tex)。
稳定剂和其它添加剂：在本发明的某些方面，该烯属聚合物使用一种或多种稳定剂例如抗氧化剂如
Figure BDA00002514392200334
1010和168(汽巴特种化学公司(Ciba Specialty Chemicals);Glattbrugg,Swizerland)处理。通常，在挤出或者其它熔体加工之前，用一种或者多种稳定剂处理聚合物。例如，混配的聚合物组合物可包括200至600wppm的一种或多种酚类抗氧化剂，和/或800至1200wppm的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，和/或300至1250wppm的硬脂酸钙。在本发明的其它方面，将其它的聚合物添加剂共混或者混配到聚合物组合物中，例如紫外线吸收剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂(fire retardants)，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，抑烟剂，粘度控制剂，和/或防粘连剂。聚合物组合物可例如包括总重量小于10%的一种或多种这些添加剂，基于烯属聚合物的重量。
其它添加剂：可将各种其它添加剂和辅剂与本发明的烯属聚合物共混或混配，形成聚合物组合物，包括填料（例如有机或无机粒子，包括纳米级粒子，例如粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉化金属），有机或无机纤维（包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网，和尼龙或聚酯绳），增粘剂，蜡，抗静电剂，和油增量剂（包括链烷烃油或环烷烃油(paraffinic ornaphthelenic oils)，有时结合其它天然和/或合成聚合物。
交联剂：对于期望完全或部分交联的本发明的烯属聚合物的那些最终用途应用，可使用任何各种交联剂。一些合适的交联剂披露于以下文献中:Zweifel Hans  等,"塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版,第14章,第725-812页(2001);化学技术全书(Encyclopedia of Chemical Technology),第17卷,第2版,Interscience Publishers(1968);和Daniel Seern,"有机过氧化物(Organic Peroxides),"第1卷,Wiley一Interscience,(1970)。合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸盐（酯）；取代的二硫代氨基甲酸酯(substituteddithiocarhamate);含硫化合物，例如噻唑，亚磺酰胺，二硫化四烷基秋兰姆，对酮二肟，二苯并对酮二肟，硫；咪哇；硅烷及其组合。合适的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物，芳基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧缩酮(peroxyketals)，环状过氧化物及其组合。在一些实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物，叔丁基异丙叉过氧苯，1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，叔丁基-枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔或其组合。在一种实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物。关于有机过氧化物交联剂的另外的教导披露于以下文献中：C.P.Park,"聚烯烃泡沫材料(Polyolefin Foam)",聚合物泡沫材料和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)的第9章,D.Klempner和K.C.Frisch编辑,Hanser Publishers,第198-204页,Munich(1991).合适的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯(azidoformates)，例如四亚甲基二(叠氮甲酸酯)；芳族多叠氮化物，例如4,4’-二苯基甲烷二叠氮化物；和磺基叠氮化物(sulfonazides)，例如p,p′-氧联二(苯磺基叠氮化物)。叠氮化物交联剂的公开可在美国专利3,284,421和3,297,674中找到。在一些实施方式中，交联剂是硅烷。可使用可有效地接枝到乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物和/或使乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物交联的任何硅烷。合适的硅烷交联剂的非限制性实例包括不饱和硅烷，该不饱和硅烷包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基团例如烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃氧基(hydrocarbonyloxy)，和烃基氨基。合适的可水解的基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基。在其它实施方式中，硅烷是可接枝到互聚物上的不饱和的烷氧基硅烷。一些这些硅烷和它们的制备方法更完整地描述于美国专利5,266,627中。交联剂的量可宽泛地变化，取决于待交联的烯属聚合物或聚合物组合物的性质、所用的特定交联剂、加工条件、接枝引发剂的量、最终应用、和其它因素。例如，当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量通常为至少约0.1重量%，至少约0.5重量%，或者至少约1重量%，基于交联剂和烯属聚合物或聚合物组合物的总重量。
最终用途应用：本发明的烯属聚合物可用于各种常规的热塑性物质制造方法中来生产有用的制品，包括含有至少一个膜层例如单层膜或者多层膜中的至少一层的物体，所述膜可通过浇铸、吹塑、压延或者挤出贴合方法制备；和使用任何前述制品制备的复合材料或者层合结构。
本发明的烯属聚合物（单独地或者以与其它组分的共混物或混配物的形式）可用于各种膜中，包括但不限于浇铸拉伸膜(cast stretch films)和密封剂(包括热密封膜)。
所有的申请、出版物、专利、试验方法和其它引用的文件(包括优先权文件)都通过参考完全并入本申请，该并入程度使得这样的公开不是与本文公开的组合物和方法不一致，并且针对所有的权限允许这样的并入。
实施例
所有的原料(乙烯，1-辛烯)和加工溶剂（窄沸腾范围的高纯度异链烷烃溶剂(isoparaffinic solvent)，商标Isopar E和可商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)）在引入反应环境中之前使用分子筛纯化。将氢作为高纯度等级供入增压的圆筒中，并且不进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机增压至高于525psig的反应压力。通过机械正排量泵(mechanical positive displacement pump)将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料增压至高于525psig的反应压力。用纯化的溶剂(Isopar E)将各个催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，并增压至高于525psig的反应压力。所有的反应进料流都使用质量流量计测量，并且使用电脑自动化的阀控制系统单独控制。
连续的溶液聚合反应器由充满液体的(liquid full)，非绝热，等温，循环的，和独立控制的环管(loop)组成。该反应器具有独立控制的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料。将进入反应器的总的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制到5℃至50℃的任何点，通常为25℃，这通过将该进料流通过热交换器进行。将进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。将进入每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置，以每个注入位置之间大概相等的反应器体积，注入反应器中。新鲜进料通常使用每个注射器控制，每个注射器接收总新鲜进料质量流的一半。将催化剂组分通过具体指定的注射针注入聚合反应器中，并且各自分别注入到反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料，从而将该反应器单体浓度保持在具体的目标。基于计算的相对于主催化剂组分的具体摩尔比，进料两种助催化剂组分。紧接着每个新鲜注入位置(进料或者催化剂)，使用Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内容物混合。将每种反应器的内容物连续循环通过负责除去大部分反应热的热交换器，使得负责保持等温反应环境的冷却液侧的温度处于指定的温度。通过螺杆泵提供沿每个反应器环管的循环。
来自第一聚合反应器的流出物流（含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物）离开第一反应器环管，并且通过控制阀(负责保持第一反应器的压力处于指定目标)。在该物流离开反应器时，使它与水接触从而使反应停止。此外，可在这一点加入各种添加剂例如抗氧化剂。该物流然后通过另一组Kenics静态混合元件，从而最终分散催化剂破环剂(kill)和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物流（其含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物）通过热交换器从而提高制备中的物流温度，从而将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后该物流进入两阶段分离和脱挥发分系统，在这里将聚合物从溶剂，氢，和未反应的单体和共聚单体取出。在再次进入反应器之前，纯化循环的物流。将分离的和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过具体地设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥，和转移到储料器中。在确认初始聚合物性质之后，将固体聚合物粒料手动倒入盒子中用于保存。每个盒子通常保持~1200磅的聚合物粒料。
使在脱挥发分步骤除去的非聚合物部分通过各种设备，该设备分离从该系统除去的大部分的乙烯，到达通风销毁单元中(将其在制造单元中再循环)。将大部分溶剂在通过纯化床之后再循环到反应器中。该溶剂中仍然可以具有未反应的共聚单体，在再次进入反应器之前将其用新鲜的共聚单体加强。这种共聚单体的加强是产物密度控制方法的主要部分。这种再循环的溶剂仍然能够具有一些氢，该氢然后用新鲜的氢加强从而达到聚合物分子量目标。由于催化剂物流中的溶剂携带和作为商业级共聚单体的一部分的少量溶剂，非常少量的溶剂作为共产物离开该系统。
除非另外指出、从上下文暗示或者是本领域内的惯例，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。
对比例样品A至D和实施例1至4：制备八个烯属聚合物从而比较使用已知的茂金属催化剂制备的四个乙烯-辛烯聚合物（对比样品A至D）的性质和作为本发明乙烯互聚物例子的四个乙烯-辛烯聚合物(实施例1至4)的性质。表1描述了用来生产每个共聚物的聚合反应条件，设置那些条件来生产具有相当的熔融指数(I2)和密度的成对聚合物(例如，对比样品A和实施例1是一对)。
表1
Figure BDA00002514392200381
RIBS-2的CAS名称：胺，二(氢化牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)
DOC-6114的CAS名称：锆，[2,2’”-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧负离子(olato)-kO]]二甲基-,(OC-6-33)–
MMAO=改性的甲基铝氧烷
CGC 1301的CAS号：199876-48-7和200074-30-2
表2：对比A-D和样品1-4的性质总结
Figure BDA00002514392200391
表3：关于表1和2的样品的不饱和度的1H NMR数据的详细信息
Figure BDA00002514392200401
具体实施方式
以下预示性实施例5和6进一步说明本发明。除非另外指出，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。
实施例5：
单层15密耳厚的保护性膜通过包括以下物质的组合物制备：97重量％的样品1，3重量％的乙烯硅烷，1.5重量％的101，0.8重量％的三烯丙基氰尿酸酯，0.1重量％的
Figure BDA00002514392200412
944，0.2重量％的
Figure BDA00002514392200413
P，和0.3重量％的
Figure BDA00002514392200414
UV 531。膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。然后将该膜用于制备太阳能电池模块。一个膜层在约150℃的温度被层压到上层(superstrate)，例如，玻璃盖片，和太阳能电池的前表面上，然后第二层层压到太阳能电池的背面和背表面材料，例如，另一玻璃盖片或任何其它基板。然后使保护性膜经受可确保该膜基本上交联的条件。
配方和加工方法：
步骤1：使用具有AS(Adhere Screw)的ZSK-30挤出机来混配树脂和添加剂包。
步骤2：在100°F最大值(使用W&C罐干燥机(canister dryer))干燥得自步骤2的材料4小时。
步骤3：向来自干燥机的热材料添加熔融的DiCup+硅烷+TAC，翻动共混(tumble blend)15分钟，并且使其浸泡(soak)4小时。
表4
配方
Figure BDA00002514392200415
Figure BDA00002514392200421
试验方法和结果：
与玻璃的粘着力使用硅烷处理的玻璃测量。玻璃处理方法由吉乐斯特公司(Gelest,Inc.)“硅烷和硅酮，目录3000A(Silanes and Silicones,Catalog3000A)”中的方法改变得到。
将约10mL醋酸添加到200mL的95%乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得~2%的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95%乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体(drain)。将该板在110℃的烘箱中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5%的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温空气干燥过夜。
在聚合物和玻璃之间测试粘着强度的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测PV模块中与玻璃的粘着力。如下制备试验样品：将未固化的膜置于玻璃的顶部上，然后使该膜在压缩模塑机中在压力下固化。将模塑的样品在实验室条件下保持2天，然后再进行测定。粘着强度使用Instron机器测量。加载速度(loading rate)为2in/分钟，试验在环境条件下进行。在观察到稳定剥离区域(约2英寸)之后，试验停止。剥离载荷(peel load)与膜宽的比记录为粘着强度。
固化的膜的几个重要机械性质使用拉伸和动态机械分析((DMA)方法进行评价。拉伸试验在环境条件下使用2in/分钟的载荷速度进行。DMA方法在-100℃至120℃进行。
光学性质如下测定:光透射率的百分比通过UV可见光谱进行测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTMD1003-61测量。
结果记录于表2中。EVA是购自Etimex的完全配制的膜。
表5
试验结果
  关键性质   EVA
  断裂伸长率(%)   411.7
  STDV*   17.5
  在85℃的抗拉强度(psi)   51.2
  STDV*   8.9
  在85℃的断裂伸长率(%)   77.1
  STDV*   16.3
  与玻璃的粘着力(N/mm)   7
  透射率百分比   >97
  STDV*   0.1
  内部雾度   2.8
  STDV*   0.4
*STDV=标准偏差。
与玻璃的粘着力使用硅烷处理的玻璃测得。玻璃处理方法由吉乐斯特公司(Gelest,Inc.)“硅烷和硅酮，目录3000A(Silanes and Silicones,Catalog3000A)”中的方法改变得到：
将约10mL醋酸添加到200mL的95%乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得~2%的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95%乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体。将该板在110℃的烘箱中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5%的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温干燥过夜。
光学性质如下确定:光透射率百分比通过UV可见光谱测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTM D1003-61标准测量。
实施例6：基于聚乙烯共聚物的包封剂膜
在该实施例中使用样品4(陶氏化学公司制造)。在树脂中存在100ppm的抗氧化剂，Irganox 1076。选择几种添加剂来增加官能度或改善树脂的长期稳定性。它们是UV吸收剂Cyasorb UV 531,UV-稳定剂Chimassorb 944LD，抗氧化剂Tinuvin 622LD，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，和过氧化物Luperox-10l。以重量百分比计的配方描述于表6中。
表6
膜配方
  配方   重量百分比
  样品4   97.34
  Cyasorb UV 531   0.3
  Chimassorb 944LD   0.1
  Tinuvin 622LD   0.1
  Irganox-168   0.08
  硅烷(道康宁Z-6300)   2
  Luperox-101   0.08
  总共   100
样品的制备
将样品4的粒料在干燥机中在40℃干燥过夜。将粒料与添加剂干混，并置于滚筒中翻滚30分钟。然后将硅烷和过氧化物倒入滚筒中，并继续翻滚15分钟。将充分混合的物质进料到膜挤出机中进行薄膜流延(filmcasting)。
薄膜在薄膜生产线(单螺杆挤出机，24-英寸宽的片材模头)上进行流延，并且加工条件总结于表7中。
表7
加工条件
Figure BDA00002514392200451
以5.3英尺每分钟(ft/分钟)的速度存储18-19密耳厚的膜。将膜样品密封在铝包中，从而防止UV-辐射和湿气。
试验方法和结果
1.光学性质：
膜的光透射率通过UV可见光谱仪(Perkin Elmer UV-Vis 950，具有扫描双单色仪(scanning double monochromator)和积分球附件(integrating sphereaccessory))检测。用于该分析的样品的厚度为15密耳。
2.对玻璃的粘着力：
用于粘着力试验的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测光伏模块和自动层压玻璃应用对玻璃的粘着力。如下制备试验样品:在压缩模塑机中在压力下，将该膜置于玻璃的顶部上。理想的粘着宽度为1.0英寸。用来夹持样品的框架为5英寸×5英寸。将TeflonTM片材置于玻璃和材料之间，以为了试验设置的目的将玻璃和聚合物分开。玻璃/膜样品制备的条件是：
(1)在80磅每平方英寸(psi)(2000磅)下，160℃，3分钟
(2)在320psi(8000磅)下，160℃，30分钟
(3)在320psi(8000磅)下，冷却至室温
(4)从槽(chase)中除去样品，并使该材料在粘着力试验之前在室温适应48小时。
粘着强度使用材料测试系统(Instron 5581)测得。加载速度为2in/分钟，试验在环境条件(24℃和50%RH)下进行。需要稳定剥离区域(约2英寸)来评价对玻璃的粘着力。稳定的剥离区域中的剥离载荷与膜宽的比记录为粘着强度。
使用在热水(80℃)中老化1星期的样品检测温度和湿气对粘着强度的影响。这些样品在玻璃上模塑，然后将其浸入热水中1星期。然后将这些样品在实验室条件下干燥2天，然后再进行粘着力试验。作为对比，也评价在相同的条件下如上所述的相同的商业EVA膜的粘着强度。实验的膜和商业样品的粘着强度示于表8中。
表8
对玻璃的粘着力的试验结果
3.水蒸汽传输速率(WVTR)：
水蒸汽传输速率使用渗透分析设备(Mocon Permatran W型号101K)测量。所有的WVTR单位以克每平方米每天(g/(m2-天)计，在38℃和50℃以及100%的RH测得，为两个样品的平均值。也测试如上所述的商业EVA膜，从而比较湿气阻挡性质。本发明的膜和商业膜都在160℃固化30分钟。WVTR试验的结果记录于表9中。
表9
WVTR试验结果总结
Figure BDA00002514392200462
制备两组样品来说明可通过使用不同的UV稳定剂来使UV吸收偏移。使用实施例3聚烯烃弹性体（“POE3”，密度0.87g/cc，熔融指数0.9），表10记录了具有不同UV-稳定剂的制剂(所有的量都是重量百分比)。样品使用混合机在190℃的温度历时5分钟制备。厚度为16密耳的薄膜使用压缩模塑机制备。模塑条件是在160℃历时10分钟，然后在30分钟内冷却至24℃。UV光谱使用UV/可见光谱仪例如Lambda 950测得。结果表明不同类型的(和/或组合)UV-稳定剂可容许在低于360nm的波长吸收UV辐射。
表10
不同的UV-稳定剂
Figure BDA00002514392200471
制备另一组样品来检测UV稳定性。同样，选择聚烯烃弹性体，实施例4（“POE 4”）用于该研究。表11记录了具有不同的UV稳定剂，硅烷和过氧化物以及抗氧化剂的、设计用于光伏模块的包封剂聚合物的配方。设计这些配方来降低UV吸收率，并且同时保持并改善长期UV稳定性。
表11
不同的UV-稳定剂、硅烷、过氧化物和抗氧化剂的实施例1
实验7
以下实验进一步说明本发明。除非另外指出，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。通常对如上样品5的披露，使用乙烯互聚物，该互聚物具有：a.不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；b.不大于125/100,000个碳的总不饱和度；c.至多3个长链支化/1000个碳；d.小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和e.小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定。ENGAGE 8200作为乙烯互聚物可商购，该聚合物具有5.0的目标熔融指数（ASTM D1238190℃2.16kg）和0.8700的目标密度（ASTM D4703，A1Procedure C，1小时内进行的测试），通常根据以上实施例1中描述的制备。然后乙烯互聚物用于制备最终乙烯硅烷含量为1.6重量%并且包含Cyasorb 2908和Cyasorb 3529的薄膜。这一薄膜通过标准流延挤出在薄膜生产线(单螺杆挤出机，9-英寸宽的片材模头)上进行制备，并且加工条件总结于表12中。
表12
Figure BDA00002514392200491
以3.8英尺每分钟(ft/分钟)的速度存储18-19密耳厚的膜。将膜样品密封在铝包中，从而防止UV-辐射和湿气。
试验方法和结果
1.光学性质：
膜的光透射率通过UV可见光谱仪(Perkin Elmer UV-Vis 950，具有扫描双单色仪(scanning double monochromator)和积分球附件(integrating sphereaccessory))检测。用于该分析的样品的厚度为18密耳。结果示于如下的表13中。
2.对玻璃的粘着力：
用于粘着力试验的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测光伏模块和自动层压玻璃应用对玻璃的粘着力。如下制备试验样品:在真空层压机中在压力下，将该膜置于未处理的玻璃的顶部上。理想的粘着宽度为1.0英寸。制造了4英寸×6英寸的测试试样，用以允许从玻璃中间部分进行3次剥离，消除边缘效应。将TeflonTM片材置于玻璃和材料之间，以为了试验设置的目的将玻璃和聚合物分开。在试样顶部表面使用了标准聚合物背板（Tedlar-聚酯-EVA结构），以为了剥离试验目的提供对于包封剂的紧固性。这一使用阻止了膜在试验过程中拉伸，并且提供了更准确的剥离力数值。玻璃/膜样品制备的条件是：
(1)在>990mBar真空度下，150℃，3分钟
(2)在1000mBar压力下，150℃，7分钟
(3)从层压机中除去样品，并使该材料在粘着力试验之前冷却至室温。
粘着强度使用材料测试系统(Instron 5581)测得并记录于如下的表13中。加载速度为2in/分钟，试验在环境条件(24℃和50%RH)下进行。需要稳定剥离区域(约2英寸)来评价对玻璃的粘着力。稳定的剥离区域中的剥离载荷与膜宽的比记录为粘着强度。
表13
Figure BDA00002514392200501
结果显示对于玻璃良好的粘着力和结合力和良好的透光性质。
虽然已经通过前述描述和实施例非常详细地描述了本发明，这些细节是为了说明的目的，不应该解释为是对如所附权利要求所述的本发明的范围的限制。将上述的所有美国专利，公开的专利申请和授权专利申请都通过参考并入本申请。

Claims (15)

1.一种电子器件模块，其包括:
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括：
(1)乙烯互聚物，该互聚物具有
a.不大于0.905g/cm3的总聚合物密度；
b.不大于125/100,000个碳的总不饱和度；
c.至多3个长链支化/1000个碳；
d.小于5/100,000个碳的乙烯基-3含量；和
e.小于数量（8000/Mn）的乙烯基基团的总数/1000个碳，
其中乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱（145℃）和1H-NMR(125℃)测定，
(2)接枝硅烷，
(3)任选的自由基引发剂或光引发剂，其量为所述互聚物重量的至少约0.05重量%，和
(4)任选的活性助剂，其量为所述互聚物重量的至少约0.05重量%。
2.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述电子器件是太阳能电池。
3.如权利要求1所述的模块，其特征在于，存在自由基引发剂。
4.如权利要求3所述的模块，其特征在于，存在活性助剂。
5.如权利要求4所述的模块，其特征在于，所述自由基引发剂是过氧化物。
6.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的单层膜的形式。
7.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料还包括焦化抑制剂，其量为约0.01重量%至约1.7重量%。
8.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述模块还包括至少一个玻璃盖片。
9.如权利要求3所述的模块，其特征在于，所述自由基引发剂是光引发剂。
10.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述接枝乙烯基硅烷接枝到乙烯互聚物上。
11.如权利要求1所述的模块，其特征在于，接枝乙烯基硅烷接枝到单独的可相容的接枝聚合物上，并且被添加至聚合物材料的乙烯互聚物中。
12.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
13.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述自由基引发剂是过氧化物。
14.如权利要求1所述的模块，其特征在于，存在活性助剂。
15.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚烯烃共聚物是交联的，从而使得共聚物含有根据ASTM 2765-95测得的小于约85%的可溶于二甲苯的可萃取物。
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