CN102916161B - 一种锂离子电池的电极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的电极复合材料及其制备方法。电极复合材料包括集流体、电极材料、碳化介质和多孔性聚合物胶，集流体采用多渗孔的金属泡沫，电极材料填充在集流体的多渗孔中，碳化介质位于集流体和电极材料之间，多孔性聚合物胶位于集流体的表面。制备方法是把粘合剂、电极材料和导电剂混合，填充到集流体的多渗孔中，干燥、压铸、煅烧，冷却后在集流体表面涂覆多孔性聚合物胶，干燥得到电极复合材料。通过上述方式，本发明提供的一种锂离子电池的电极复合材料及其制备方法，提高了循环稳定性，具有较好的机械性能和抗弯曲的性能，有效地减缓了电极材料的剥离现象，使电池性能和寿命都得到较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及新型能源材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池的电极复合材料及其制备方法。
背景技术
传统上锂离子电池的电极复合材料的制备方法是通过粘合剂将电极材料涂覆在金属箔片上并成形得到，该方法的缺点有在涂覆过程中会使用较多的粘合剂，造成部分电极材料不能充分利用，无法获得高面密度的电极复合材料，同时电极材料与集流体之间的结合力较差，易产生电极剥落现象，降低其机械可靠性，弯曲率受限。电极复合材料应用到电池产品中，使电池产品的电容量降低、内阻增大、使用寿命变短、加工工艺复杂及成本增加，限制了锂电池的广泛应用。
通常采用金属箔片作为集流体，在循环过程中，电极材料随着锂离子的嵌入及脱嵌会发生体积的膨胀与收缩，产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，引起电极与集流体的开裂与剥落，活性物质之间电接触丧失，内阻增大，表现出较差的充放电循环性能。为了避免这个技术问题，现有的电极复合材料需要制作的相对较薄，致使电极材料的面密度较小，而为了得到相应的容量及能量密度，后续的电池组装加工中需要采用较厚的涂层及大量的多片层叠形式，当涂层厚度较大时，又会使电极的加工性能变差，这种多层的累积在性能上也会造成电池内阻增大和循环稳定性能下降。较厚涂层的存在也使电极材料易折断，使其与集流体相分离。即使采用较薄的电极复合材料，也无法实现较小的曲率变化，限制了卷曲型电池等电池产品的结构和外形。这些现有技术上的相互制约，造成了现有技术中的电池的内阻、寿命以及能量密度和容量等参数无法得到实质的改善。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种使电池性能更好、寿命更长的锂离子电池的电极复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种锂离子电池的电极复合材料，包括集流体、电极材料、碳化介质和多孔性聚合物胶，所述集流体采用多渗孔的金属泡沫，所述电极材料填充在所述集流体的多渗孔中，所述碳化介质位于所述集流体和所述电极材料之间，所述多孔性聚合物胶位于所述集流体的表面。
在本发明一个较佳实施例中，所述集体流的多渗孔的孔率为30%-95%，所述金属泡沫的金属材料包括镍、银、金、铜、铝及它们的合金、不锈钢。
在本发明一个较佳实施例中，所述电极材料包括正极材料或负极材料，所述正极材料采用锂离子化合物，所述锂离子化合物包括LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、LiFeM1PO4、LiMnO2、LiMnM2O2、LiFePO4中的一种或多种，其中M1包括Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Cr、V、Sr，M2包括Ni、Co、Mg、Ca、Cr、V、Sr，所述负极材料包括碳材料、硅材料、SiO2、氮化物、SnO2、Sb2O3、Li4Ti5O12中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管、石墨烯。
在本发明一个较佳实施例中，所述碳化介质是立体网状结构，包覆所述集流体和所述电极材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述多孔性聚合物胶包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、具有丙烯酸酯单体的聚合物中的一种或多种，所述多孔性聚合物胶的厚度为1μm-5μm，粘度为0.1Pa·S-10Pa·S。
在本发明一个较佳实施例中，所述电极复合材料是片状材料，厚度为100μm-100cm。
所述锂离子电池的电极复合材料的制备方法步骤为：加入粘合剂到溶剂中制成胶体溶液，再加入电极材料和导电剂，搅拌均匀成膏状浆料，将得到的浆料填充到集流体的多渗孔中，进行第一次干燥，用压延器压铸成一定厚度，再在惰性气体中煅烧，冷却后在集流体表面涂覆多孔性聚合物胶，进行第二次干燥，得到锂离子电池的电极复合材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、三元乙丙橡胶、合成橡胶、聚氨酯中的一种或多种，所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、超细碳粉或气相生长碳纤维。
在本发明一个较佳实施例中，所述第一次干燥和所述第二次干燥的温度为90℃-110℃，第一次干燥的时间是4h-12h，第二次干燥的时间是1h-10h，所述煅烧过程是在500℃-1200℃下进行2h-8h。
本发明的有益效果是：本发明的锂离子电池的电极复合材料及其制备方法，有效缓解了充放电过程中因体积效应产生的机械应力作用，提高了循环稳定性，具备较好的机械性能和抗弯曲的性能，有效地减缓了电极材料的剥离现象，应用到锂电池中，使电池产品有较大的电池容量，保证了电池在充放电循环过程中内阻的实质性降低，使电池性能和寿命都得到了良好的保证。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明提供一种锂离子电池的电极复合材料，包括集流体、电极材料、碳化介质和多孔性聚合物胶，所述集流体采用多渗孔的金属泡沫，所述电极材料填充在所述集流体的多渗孔中，所述碳化介质位于所述集流体和所述电极材料之间，所述多孔性聚合物胶位于所述集流体的表面。
其中所述集体流的多渗孔的孔率为30%-95%，所述金属泡沫的金属材料包括镍、银、金、铜、铝及它们的合金、不锈钢。所述电极材料包括正极材料或负极材料，所述正极材料采用锂离子化合物，所述锂离子化合物包括LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、LiFeM1PO4、LiMnO2、LiMnM2O2、LiFePO4中的一种或多种，其中M1包括Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Cr、V、Sr，M2包括Ni、Co、Mg、Ca、Cr、V、Sr，所述负极材料包括碳材料、硅材料、SiO2、氮化物、SnO2、Sb2O3、Li4Ti5O12中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管、石墨烯。所述碳化介质是立体网状结构，包覆所述集流体和所述电极材料。所述多孔性聚合物胶包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、包含丙烯酸酯单体的聚合物中的一种或多种，所述多孔性聚合物胶的厚度为1μm-5μm，粘度为0.1Pa·S-10Pa·S。所述电极复合材料可以是片状材料，厚度为100μm-100cm。
本发明中，所述锂离子电池的电极复合材料的制备方法的具体实施方式包括：
实施例一：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入140gLiFePO4和2.8g超细碳粉到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的正极浆料。采用刮浆法将得到的正极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铝材料，将填充正极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为300μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中700℃下煅烧2h，冷却到室温取出，在正极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的多孔性聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到正极复合材料，所得正极复合材料的正电极极片面比容量大约为40mAh/cm2，远远高于常规值12mAh/cm2。
实施例二：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入Li：Fe的原子比为1：2的总质量是180g的Li2CO3和FePO4，与2.5g超细碳粉到无水乙醇中，研磨4h充分混合后加入到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的正极浆料。采用刮浆法将得到的正极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铝材料，将填充正极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为300μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中750℃下煅烧3h，冷却到室温取出，在正极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到正极复合材料。
实施例三：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入Li：Mn：C的原子比为1：2：1的总质量是180g的Li2CO3、MnO2和葡萄糖，与2.,5g超细碳粉研磨4h，充分混合后加入到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的正极浆料。采用刮浆法将得到的正极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铝材料，将填充正极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为300μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中350℃下煅烧2h，再在700℃下煅烧2h，冷却到室温取出，在正极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到正极复合材料。
实施例四：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入70gLi4Ti5O12和1.4g超细碳粉到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的负极浆料。采用刮浆法将得到的负极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铜材料，将填充负极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为150μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中650℃下煅烧3h，冷却到室温取出，在负极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到负极复合材料，所得正极复合材料的正电极极片面比容量大约为44mAh/cm2，远远高于常规值13.2mAh/cm2。
实施例五：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入60gSiO2、10g碳纳米管和1.4g超细碳粉到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的负极浆料。采用刮浆法将得到的负极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铜材料，将填充负极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为150μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中650℃下煅烧3h，冷却到室温取出，在负极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到负极复合材料。
实施例六：
将7g聚偏二氟乙烯粘合剂溶解在180gN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解制成胶体溶液，再加入Li：Ti的原子比为4：5的总质量是110g的Li2CO3和TiO2，与1.8g超细碳粉到无水乙醇中，研磨4h充分混合后加入到胶状溶液中，用搅拌机搅拌均匀制成膏状的负极浆料。采用刮浆法将得到的负极浆料填充到孔率为90%的集流体的多渗孔中，其中金属泡沫采用铜材料，将填充负极材料的集流体放入到温度为110℃的烘箱内干燥4h。取出用压延器压铸，厚度为150μm，其中厚度的大小根据电池的尺寸来定。将压铸后的材料在氮气中700℃下煅烧4h，冷却到室温取出，在负极材料和集流体之间得到碳化介质。在集流体表面涂覆一层粘度为1Pa·S的聚偏二氟乙烯胶，放入到温度为100℃的烘箱内干燥2h，得到负极复合材料。
本发明揭示的锂离子电池的电极复合材料及其制备方法的有益效果为：（1）所述集流体通过多渗孔骨架与电极材料之间实现了立体网状结合，在煅烧过程中产生的碳化介质与电极材料和集流体之间呈纳米级的距离关系，三者得到了充分的接触，有效缓解了充放电过程中因体积效应产生的机械应力作用，增强了电极材料与集流体之间的稳定性，提高了循环稳定性；（2）压铸技术的应用可以得到多种厚度片状的电极复合材料，有较大的电池容量，具备较好的机械性能和抗弯曲的性能，满足不同电池产品的需要；（3）电极材料中的活性物质与集流体的立体网状结合，实现了纳米范围内的优越电传导性，提供了更稳定的界面，有效地减缓了电极材料的剥离现象，保证了电池在充放电循环过程中内阻的实质性降低，避免了因此造成的电池性能下降现象，电池性能和寿命都得到了良好的保证。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的电极复合材料，其特征在于，包括集流体、电极材料、碳化介质和多孔性聚合物胶，所述集流体采用多渗孔的金属泡沫，所述电极材料填充在所述集流体的多渗孔中，所述碳化介质位于所述集流体和所述电极材料之间，所述多孔性聚合物胶位于所述集流体的表面，所述多孔性聚合物胶包括聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、具有丙烯酸酯单体的聚合物中的一种或多种，所述多孔性聚合物胶的厚度为1μm-5μm，粘度为0.1Pa·S-10Pa·S。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极复合材料，其特征在于，所述集流体的多渗孔的孔率为30%-95%，所述金属泡沫的金属材料包括镍、银、金、铜、铝及它们的合金、不锈钢。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极复合材料，其特征在于，所述电极材料包括正极材料或负极材料，所述正极材料采用锂离子化合物，所述锂离子化合物包括LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、LiFeM1PO4、LiMnO2、LiMnM2O2、LiFePO4中的一种或多种，其中M1包括Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Cr、V、Sr，M2包括Ni、Co、Mg、Ca、Cr、V、Sr，所述负极材料包括碳材料、硅材料、SiO2、氮化物、SnO2、Sb2O3、Li4Ti5O12中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管、石墨烯。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极复合材料，其特征在于，所述碳化介质是立体网状结构，包覆所述集流体和所述电极材料。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极复合材料，其特征在于，所述电极复合材料是片状材料，厚度为100μm-100cm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤为：加入粘合剂到溶剂中制成胶体溶液，再加入电极材料和导电剂，搅拌均匀成膏状浆料，将得到的浆料填充到集流体的多渗孔中，进行第一次干燥，用压延器压铸成一定厚度，再在惰性气体中煅烧，冷却后在集流体表面涂覆多孔性聚合物胶，进行第二次干燥，得到锂离子电池的电极复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、合成橡胶、聚氨酯中的一种或多种，所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、超细碳粉或气相生长碳纤维。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥和所述第二次干燥的温度为90℃-110℃，第一次干燥的时间是4h-12h，第二次干燥的时间是1h-10h，所述煅烧过程是在500℃-1200℃下进行2h-8h。
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