CN102916097B - 一种电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的电致发光器件,特别是一种发光二极管,其发光层包含有一无机基质材料和一无机半导体发光体，特别是无机半导体发光体是一基于发光量子点。本发明也涉及所述的电致发光器件的器件结构,其生产方法，特别是基于溶液的生产方法。本发明也涉及所述的电致发光器件在照明和显示技术及其他场合中的应用。

Description

一种电致发光器件

所属技术领域：

本发明涉及一种新型的无机发光二极管，特别是基于量子点的发光二极管，其器件结构，其生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。

背景技术：

薄膜发光器件，特别是有机发光二极管(OLEDs)(参见TANG等Appl.Phys.Lett.1987，51，p913)，和量子点发光二极管(QDLEDs)(参见Allvisatos等Nature 1994，370，p354)，由于其自主发光，高亮度，丰富的通过化学合成对颜色的可调性，柔性等成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可能通过打印的方法，如喷墨打印(InkJet Printing)，丝网印刷(Screen Printing)等技术从溶液中成膜，从而可大大降低制造成本，因此对大屏幕显示器和照明器就特别有吸引力。

经过近20年的发展，OLEDs的性能得到了长足的提高，但是OLEDs仍有一个致命的弱点，即使用寿命。如在照明器件中，OLEDs的使用寿命无法跟无机LED如GaN相提并论，在显示器件中，OLEDs也无法于液晶(LCD)显示器或传统的阴极射线管(CRT)显示器相比.其主要原因在于有机材料的脆弱性。OLEDs由多层功能层组成，如典型的小分子OLED包括孔穴注入层(HIL)，孔穴传输层(HTL)，发光层(EML)，电子传输层(ETL)，电子注入层(EIL)；如果其中的一层或多层相对于一类载流子如孔穴或电子的注入或传输不稳定，将导致整个器件的不稳定。如(Hany Aziz等Science 1999，283，p5409)所报道的包含AlQ₃的小分子OLED器件的蓑减是由于AlQ₃相对孔穴注入及传输的不稳定。但是无机材料要稳定得多。

相对无机LED，OLEDs还有一个缺点是，有机材料的激发态是高度局域化的，由于自旋量子统计的限制，只有占总数25％的单重态(Singlet state，S1)可以以发光的形式被利用，而其余占总数75％的三重态(triplet state，T1)都以热的形式浪费掉，所以一般的OLED最多有25％的内部量子效率，虽通过利用所谓的三重态发光体(Triplet Emitter)，理论上可以将内部量子效率提高到 100％(M.A.Baldo等，Nature 1998，395，p151)，但在次过程中的S1→T1的转换将造成能量的浪费，同时由于三重态的蓑减寿命通常很长，在高亮度时，很高的三重态密度将不可避免的有三重态湮灭问题.(M.A.Baldo等，Nature 2000，403，p750)。而对于无机LEDs，包括QDLEDs，发光是由于能带之间的跃迁，其内部量子效率可达100％。相对有机发光体，基于无机材料的量子点有窄得多的发光谱线，因而能有更高的色彩饱和度及更丰富的色彩。但目前，典型的QDLED是有机无机复合的多层器件，如Alivisatos等报道的以PPV为HTL的QDLEDs(Nature 1994，370，p354)；Choi等报道的以PEDOT为HIL，TFB为HTL的QDLEDs(Nat.Photon.2009，3，p341)和(Nat.Photon.2011，5，p176)；Bulovic等报道的以AlQ₃为ETL，TPD为HTL的QDLED(Nature 2002，420，p800)。这类复合器件至少有两个问题：1)带入有机材料的脆弱性；2)量子点和邻近的有机层在能带上的巨大偏移，例如硒化镉量子点的HOMO大约是-6.6eV，LUMO大约-4.4eV，但通常用于OLED的功能有机材料的LUMO＞-3.0eV，HOMO＞-6.0eV。这么大的能带偏移，使得电子和空穴的注入变得困难。麻省理工学院的研究组报道一个新的QDLED(Nat.Photon.2008，2，p247)，NiO为HIL而ZnO:SnO₂为ETL，将量子点ZnCdSe单层膜夹在中间。其中NiO和ZnO:SnO₂真空蒸渡而成，但器件性能有待提高。

发明内容

为了克服现有的QDLED的缺点，如低性能，及复合器件中有机材料不稳定等缺点，本发明提供一种全新的包含有着主客体(Host-Guest)复合材料作为发光层的无机发光器件，特别是以量子点为发光体的QDLED，从而扩展了可用于显示器件，照明及其他场合中的技术选项。按照本发明的发光器件将利用稳定的无机材料作为基体，以半导体发光纳米晶体作为发光体，以便充分利用无机材料稳定的优点。本发明的第二个目的是提供此无机有机发光器件的制备方法，特别是基于溶液的制备方法.本发明的第三个目的是提供无机有机发光器件的各种应用。

附图简述

图1是半导体异质节结构的图示。I型是本发明中发光体和基质材料的一种优先的异质节结构。

图2是按照本发明的一种发光器件结构。图中201.基板，202.阳极，203.发光层，204.阴极。

图3是按照本发明的一种优先的发光器件结构图。图中301.基板，302.阳极，303.发光层，304.阴极，305.HIL或HTL或EBL。

图4是按照本发明的另一种优先的发光器件结构图。图中401.基板，402.阳极，403.发光层，404.阴极，405.EIL或ETL或HBL。

图5是按照本发明的一种特别优先的发光器件结构图。图中501.基板，502.阳极，503.发光层，504.阴极，505.EIL或ETL或HBL，506.HIL或HTL或EBL。

发明的详细描述

应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电子器件、制造方法、半导体器件，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术，相关的有机材料，以及系统的其它功能。

本发明提供一种新型的电致发光器件，包含

1)一发光层(EML)，其中至少包含一种无机半导体发光体和一种无机基质材料，其特征在于所述的无机基质材料其能带带隙大于所述的无机半导体发光体；

2)布置于发光层一侧的阳极；

3)布置于发光层另一侧的阴极。

无机发光半导体材料的激子速缚能(exciton binding energy)很低，最高的ZnO只有60meV，对缺陷非常敏感。因此基于均一体材料的半导体异质节的发光器件只有在高质量的薄膜基础上才成为可能，如基于有机金属化学气相沉积法(MOCVD)的GaN发光二极管。其他基于均一材料作为发光体的器件，如薄膜电致发光器件(thin-filmelectroluminescent，TFEL)，一种将发光介质通常是ZnO或ZnSe夹在两绝缘层之间的发光器件，驱动电压太高，性能也太差，参见A.H.Kitai主编的“Solid State Luminescence：Theory，Materials and Devices，1^sted.(Chapman and Hall，London，1993)，pp.133-228，Chaps.5and 6”。而在OLED中，发光层(EML)通常采用主客体(Host-Guest)的复合材料，其中包含至少一种的(Host)主体材料，和至少一种的发光体作为客体材料这样可以将负责发光和电荷传导的材料分开来，并各自优化。本发明遵循相似的原理，得到意想不到的效果。

在本发明中，Host，主体材料和基质材料具有相同的含义，它们可以互换。

原则上，所有的有发光性能的无机半导体都可能作为发光体用于本发明的器件中。这里所谓的发光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后(如光能，电能，化学能，机械能)，以光能的形式重新释放。优先选择的发光材料是具有直接带隙的半导体材料。

在一个优先的实施方案中，所述的无机半导体发光体是纳米发光晶体。

在某些实施例中，半导体纳米发光晶体的平均粒径约在1到1000nm范围内。在某些实施例中，半导体纳米发光晶体的平均粒径约在1到100nm。在某些实施例中，半导体纳米发光晶体的平均粒径约在1到20nm，最好从1到10nm。

形成半导体纳米发光晶体的半导体可以包含一个第四族元素，一组II-VI族化合物，一组II-V族化合物，一组III-VI族化合物，一组III-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组I-III-VI族化合物，一组II-IV-VI族化合物，一组II-IV-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金，和/或包括上述各化合物的混合物，包括三元，四元的混合物或合金。一个非限制性的例子清单包括氧化锌，硫化锌，硒化锌，碲化锌，氧化镉，硫化镉，硒化镉，碲化镉，硫化镁，硒化镁，砷化镓，氮化镓，磷化镓，硒化镓，锑化镓，氧化汞，硫化汞，硒化汞，碲化汞，砷化铟，氮化铟，磷化铟，锑化铟，砷化铝，氮化铝，磷化铝，锑化铝，氮化钛，磷化钛，砷化钛，锑化钛，氧化铅，硫化铅，硒化铅，碲化铅，锗，硅，一个包括上述任何化合物的合金，和/或一个包括上述任何化合物的混合物，包括三元，四元混合物或合金。

在一个很优先的实施例中，半导体纳米发光晶体包含有II-VI族半导体材料，优先选自CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及它们的任何组合。在合适的实施方案中，由于CdSe的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的纳米发光材料。

在另一个优先的实施例中，半导体纳米发光晶体包含有III-V族半导体材料，优先选自InAs，InP，InN，GaN，InSb，InAsP，InGaAs，GaAs，GaP，GaSb，AlP，AlN，AlAs，AlSb，CdSeTe，ZnCdSe及它们的任何组合。

在另一个优先的实施例中，半导体纳米发光晶体包含有IV-VI族半导体材料，优先选自PbSe， PbTe，PbS，PbSnTe，Tl₂SnTe₅及它们的任何组合。

半导体纳米晶体的形状和其他纳米粒子的例子可以包括球形，棒状，盘状，十字形，T形，其他形状，或它们的混合物。制造半导体纳米晶体的方法有多种，一个优先的方法是控制生长的溶液相胶体法。有关此法的详细内容可参见Alivisatos，A.P，Science 1996，271，p933；X.Peng等，J.Am.Chem.Soc.1997，119，p7019；和C.B.Murray等J.Am.Chem.Soc.1993，115，p8706。特此上述列出的文件中的内容并入本文作为参考。在这些方法中，将在高温发生热解的有机金属前躯体(包含有一M施主和一X施主，如下述)迅速注射入含有表面活性剂(配位溶剂)的热溶液中。这些前体在高温分裂并且反应成为纳米晶核。在此初始离散成核阶段之后，通过向生长的晶体加入单体开始生长阶段。产物是溶液中自支撑(free-standing)的晶体纳米粒子，它们具有包覆其表面的有机表面活性剂分子。此合成方法包括在数秒间进行的初始离散成核，及之后在高温下数分钟的晶体生长。通过改变参数，比如温度、表面活性剂的种类、前躯体的量、和表面活性剂与单体的比率，可以改变反应的本性和过程。温度控制成核过程、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调节溶解性并控制纳米晶体形状。表面活性剂与单体、表面活性剂彼此之间、单体彼此之间的比率以及各个单体的浓度强烈地影响晶粒生长动力学。通过适当地控制反应参数，得到的半导体纳米晶体有很窄的分布，即所谓的单分散分布的粒径。单分散分布的直径也可以作为晶粒大小的量度。在本发明中，单分散的晶粒集合中至少60％以上晶粒的颗粒大小在指定范围内。一个较好的单分散的晶体，其直径的偏差少于15％均方根rms(root-mean-square)，更好是少于10％rms，最好是少于5％rms。术语″单分散分布的纳米晶体″、″纳米点″和″量子点″易于被本领域普通技术人员理解为表示同样的结构体，并且在本发明中可互换地使用。

在一个优先的实施例中，半导体发光纳米晶体或量子点包括由第一半导体材料组成的核心和第二个半导体材料组成的外壳，其中外壳至少沉积在核心表面的一部分。一种包含有核心和外壳的半导体纳米晶体也被称为“核/壳”半导体纳米晶体或量子点。

在半导体纳米晶体中，光发射由纳米晶体的带边状态(band edge State)产生。来自发光纳米晶体的带边发射与来源于表面电子态的辐射和非辐射衰变通道竞争。表面缺陷如悬挂键提供非辐射复合中心，从而降低发光效率。将表面缺陷状态钝化和移除的一个有效方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料(参见X.Peng等，J.Am.Chem.Soc.Vol119，7019-7029 (1997))。可以选择壳材料，使得壳/核构成I型半导体异质结结构，这样可以将电子和空穴，及它们复合而成的激子局限于核中，从而将非放射复合的概率降低。通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有核纳米晶体的反应混合物中得到核-壳结构体。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是核起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度应保持适当的低，以有利于向核表面加入壳材料单体，同时防止壳材料的纳米晶体独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以引导壳材料的控制生长并且确保溶解性。当在两种材料之间存在低的晶格失配时，得到均一且外延生长的壳。此外，球形起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可以劣化纳米晶体的光学性质的错位。

例如，半导体发光纳米晶体可以包括一个核心，其一般化学式为MX，其中M可以是镉，锌，镁，汞，铝，镓，铟，铊或其混合物，X可以是氧，硫，硒，碲，氮，磷，砷，锑，或它们的混合物。适合作为半导体纳米晶体的核使用的材料的例子包括但不限于，ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdO，CdS，CdSe，CdTe，MgS，MgSe，GaAs，GaN，GaP，GaSe，GaSb，HgO，HgS，HgSe，HgTe，InAs，InN，InP，InSb，AlAs，AlN，AlP，AlSb，TlN，TlP，TlAs，TlSb，PbO，PbS，PbSe，PbTe，Ge，Si，一个包括上述任何材料的合金或混合物，包括三元，四元混合物或合金。组成外壳的半导体材料可以是跟核心成分相同或不同。半导体纳米晶体的外壳是包在核心表面上的外套，其材料可以包括一组第四族元素，一组II-VI族化合物，一组II-V族化合物，一组III-VI族化合物，一组III-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组I-III-VI族化合物，一组II-IV-VI族化合物，一组II-IV-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金，和/或包括上述各化合物的混合物。例子包括但不限于，ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdO，CdS，CdSe，CdTe，MgS，MgSe，GaAs，GaN，GaP，GaSe，GaSb，HgO，HgS，HgSe，HgTe，InAs，InN，InP，InSb，AlAs，AlN，AlP，AlSb，TlN，TlP，TlAs，TlSb，PbO，PbS，PbSe，PbTe，Ge，Si，一个包括上述任何化合物的合金和/或混合物。

例如，ZnS，ZnSe或CdS外壳可以生长在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上。例如，在美国专利US6322901公开了一种外壳生长的方法。通过调整外壳生长过程中反应混合物的温度，及监测核心吸收光谱，具有高量子效率和窄粒度分布的“核/壳”半导体纳米晶体或量子点可以被制备。外壳可包括一个或更多的层。外壳包括至少一种半导体材料，它跟核心组成相同或不同。优选地，外壳的厚度约为1到10个单层膜。一个外壳也可以有一个大于10个单层膜 的厚度。在某些实施，可以有超过一个外壳包在一个核心上。

在某些实施，外围的“外壳”材料可以有一个带隙比核心材料带隙大，较好的，核/壳具有I型的异质结结构，如图1所示，其中A为壳材料，B为核材料。

在某些实施例中，外壳可以选择，以便有一个原子间距接近“核心”。在其他一些实施方案，外壳和核心材料可以具有相同的晶体结构。“核/壳“半导体纳米晶体或量子点包括，例如但不限于：红色(如“CdSe/ZnS”)，绿色(如“CdZnSe/CdZnS“)，蓝色(如“CdS/CdZnS“)。半导体纳米晶体或量子点的窄粒度分布使得具有窄宽度光谱的光发射成为可能。量子点的详细描述可参见以下文献：Murray等(J.Am.Chem.Soc，1993，115，p8706)，ChristopherMurray的论文″Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and TheirAssembly into 3-D Quantum Dot Superlattices″麻省理工学院1995年9月，及美国专利US6322901，特此将其全部内容并入本文作为参考。

在某些实施例中，可以引入两个或两个以上的壳，如CdSe/CdS/ZnS和CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构(J.Phys.Chem.B 2004，108，p18826)，通过中间壳(CdS或ZnSe)在硒化镉核心和硫化锌外壳之间，可以有效减少纳米晶体里面的应力，因为有CdS和ZnSe的晶格参数介于CdSe和ZnS中间，这样可得到近乎无缺陷的纳米晶体。

配位溶剂中，有控制生长的过程和成核后半导体纳米晶体的退火处理也能导致表面均匀衍生化和均匀的核心结构。随着粒度分布变窄，温度可提高以保持稳定生长。通过添加更多的M施主或X施主，生长周期可缩短。M施主可以是无机化合物，有机金属化合物，或者金属元素。M可以是镉，锌，镁，汞，铝，镓，铟，铊。X施主是一个能于M施主发生反应，并形成具有一般式MX的材料的化合物。X施主可以是硫族施主或磷属元素化合物施主，如磷化氢硫族化合物，双氧，铵盐或三硅烷磷化物。适用的X施主包括双氧(dioxygen)，bis(trimethylsilyl)selenide((TMS)₂Se)，trialkyl phosphine selenides如(tri-n-octylphosphine)selenide(TOPSe)或(tri-n-butylphosphine)selenide(TBPSe)，trialkyl phosphine tellurides如(tri-n-octylphosphine)telluride(TOPTe)或hexapropylphosphorustriamide telluride(HPPTTe)，bis(trimethylsilyl)telluride((TMS)₂Te)，bis(trimethylsilyl)sulfide((TMS)₂S)，一种trialkyl phosphine sulfide如(tri-n-octylphosphine)sulfide(TOPS)，一种铵盐(ammonium salt)如铵卤化物(ammonium halide)(如NH₄Cl)，tris(trimethylsilyl)phosphide((TMS)₃P)，tris(trimethylsilyl)arsenide((TMS)₃As)，或tris(trimethylsilyl)antimonide((TMS)₃Sb).在一个优先的实施中M施主和X施主可以包含在同一分子中。

一个配位溶剂可以帮助控制半导体纳米晶体的生长。配位溶剂是一种具有孤对施主的化合物，举例来说，有一个孤对电子可与一个不断增长的半导体纳米晶体的表面配位。溶剂的这种配位效应可稳定半导体纳米晶体的生长。配位溶剂的例子包括烷基膦(alkylphosphines)，烷基膦氧化物(alkyl phosphine oxides)，烷基膦酸(alkyl phosphonicacids)，或alkyl phosphinic acids。然而，其他配位溶剂，如吡啶(pyridines)，呋喃(furans)，和胺(amines)也可能适用于制备半导体纳米晶体。其他适当的配位溶剂的例子包括吡啶(pyridine)，三正辛基膦(tri-n-octyl phosphine(TOP))，三正辛基氧膦(tri-n-octyl phosphine oxide(TOPO))和三(3-羟基丙基)膦(trishydroxylpropylphosphine(tHPP))，三丁基膦(tributylphosphine)，tri(dodecyl)phosphine，亚磷酸二丁酯(dibutyl-phosphate)，亚磷酸三丁酯(tributyl phosphate)，亚磷酸三(十八烷基)脂(trioctadecyl phosphate)，亚磷酸三(十二烷基)脂(trilauryl phosphate)，亚磷酸十三烷酯(tris(tridecyl)phosphate)，亚磷酸三异癸基脂(triisodecyl phosphate)，磷酸二异辛酯(bis(2-ethylhexyl)phosphate)，tris(tridecyl)phosphate，十六烷基胺(hexadecylamine)，9-十八烯胺(oleylamine)，十八烷基胺(octadecylamine)，二异辛胺(bis(2-ethylhexyl)amine)，辛胺(octylamine)，二正辛胺(dioctylamine)，三辛胺(trioctylamine)，十二胺(dodecylamine)，双十二烷胺(didodecylamine)，三月桂胺(tridodecylamine)，十六烷基胺(hexadecylamine)，N-十八烷基-1-十八胺(dioctadecylamine)，trioctadecylamine，苯基磷酸(phenylphosphonic acid)，正己基磷酸(hexylphosphonic acid)，正十四烷基磷酸(tetradecylphosphonic acid)，正辛基磷酸(octylphosphonic acid)，磷酸正十八酯(octadecylphosphonic acid)，丙烯二磷酸酯(propylenediphosphonic acid)，苯基膦酸(phenylphosphonic acid)，aminohexylphosphonic acid，二辛醚(dioctyl ether)，二苯醚(diphenyl ether)，肉豆蔻酸甲酯(methyl myristate)，辛酸辛酯(octyl octanoate)，和辛酸己酯(hexyloctanoate).在某些实施例中，可以使用工业用TOPO。

在成长阶段的反应过程中的大小分布可通过监测粒子吸收或发射谱线的宽度来估算。对因粒子吸收光谱变化作相应的反应温度的修正可允许在整个生长过程中都有一个尖锐的颗粒尺寸分布。在晶体生长过程中反应物可以被添加到成核溶液而生长较大的晶粒。例如，对于硒化 镉和碲化镉，通过在特定的半导体纳米晶体的平均直径时终止生长，并选择适当的半导体材料组成，半导体纳米晶体的发射光谱可300nm到5μm的范围内连续调节，特别优先的是从400nm到800nm。

半导体的纳米晶粒尺寸分布可以通过不良溶剂来进行选择性沉淀而得到进一步细化，如在美国专利US6322901B1描述的甲醇/丁醇。例如，半导体纳米晶体可以分散在含10％丁醇的正己烷溶液中。甲醇可滴加这个搅拌中的溶液，直到乳光仍然存在。通过离心分离上层清液与絮凝产生一个富含大晶粒的沉淀物。此过程可反复进行，直到没有进一步的光学吸收光谱锐化可观察到。尺寸选择性沉淀可以在各种各样的溶剂/非溶剂对中进行，包括吡啶/正己烷，氯仿/甲醇等。大小选定的半导体纳米晶体集合较好有不超过15％rms或更少，更好是10％rms或更少，最好是5％rms或更少。

在某些实施例中，较好地，半导体纳米晶体有附着在上面的配体。

在某些实施例中，配体可以从在生长过程中使用的配位溶剂衍生出来。表面修饰可通过反复接触一个含有过剩的竞争性的配位组团来形成一个覆盖层。例如，包裹的半导体纳米晶体的分散体可以用配位有机化合物来处理，如吡啶，产生的晶粒可容易地分散于吡啶，甲醇，芳烃溶剂，但不再分散于脂肪族溶剂。这种表面交换过程，可以通过任何化合物来进行，只要它能配位或结合到半导体纳米晶体的外表面，此类化合物的例子包括膦，硫醇，胺和磷酸盐。半导体纳米晶体也可以暴露于一短链聚合物，此聚合物的一端和半导体纳米晶体有一种亲和力，另一端有一个基团，它与半导体纳米晶体所分散的液体介质亲和。这种亲和性提高了悬浮稳定性并阻碍了半导体纳米晶体絮凝。另外，在某些实施例中，半导体纳米晶体也可以使用非配位溶剂来制备。

更具体地说，配位配体有化学式：

(Y-)_k-n-(X)-(-L)_n

其中k是2，3，4或5，n为1，2，3，4或5，这样k-n使得不小于零；X O，O-S，O-Se，O-N，O-P，O-As，S，S＝O，SO2，Se，Se＝O，N，N＝O，P，P＝O，C＝O As，或As＝O；每个Y和L，是相互独立的，可以是H，OH，芳基，杂芳基，或直链或支链的含有C2-18碳链的烃，此烃可选择地至少含有一个双键，至少有一个三键，或至少一个双键和三键。其中的烃链可以任 选被一个或更多的如下基团取代：C1-4烷基和C2-4烯基和C2-4炔，C1-4烷氧基，羟基，卤基，氨基，硝基，氰基，C3-5环烷基，3-5环杂烷基(3-5membered heterocycloalkyl)，芳基，杂芳基，C1-4alkylcarbonyloxy，C1-4 alkyloxycarbonyl，C1-4 alkylcarbonyl，或甲酰。其中的烃链，也可以任选地被如下基团打断：-O-，-S-，-N(Ra)-，-N(Ra)-C(O)-O-，-O-C(O)-N(Ra)-，-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-，-O-C(O)-O-，-P(Ra)-，或-P(O)(Ra)-，每个Ra和Rb，是相互独立的，可以是氢，烷基，烯基，炔基，烷氧基，羟烷基(hydroxylalkyl)，羟基或卤烷基。一个芳基是取代或非取代的环芳香基团。例子包括苯，萘，甲苯，蒽基，硝基苯，或卤代苯基。杂芳基是一个有一个或多个杂原子的芳基，比如呋喃环，吡啶，吡咯，菲基。一个合适的配位配体可以商业购买或通过普通有机合成技术制备，例如，J.March在Advanced Organic Chemistry所描述的，而其全部参考文献在此纳入作为参考。美国专利US7160613公开了其他的一些配体，特此将其全部内容并入本文作为参考。

半导体纳米晶体或量子点的发光光谱可以是窄高斯型的。通过调整纳米晶粒的大小，或纳米晶粒组成，或两者，半导体纳米晶体或量子点的发光光谱可连续从紫外线，可见光或红外线光谱的整个波长范围调节。例如，一个含有CdSe的或量子点，可在可见光区域内调节，一个包括砷化铟的或量子点可以在红外线区域内调节。一个发光半导体纳米晶体或量子点其窄的粒度分布导致了一个窄的发光光谱。晶粒的集合可呈现单分散，较好是直径偏差小于15％rms，更好是少于10％rms，最好是小于5％rms。对于发可见光的半导体纳米晶粒或量子点，其发光光谱在一个窄的范围内，一般来说不大于75nm，较好是不大于60nm，更好是不大于40nm，最较好是不大于30nm半高宽(FWHM)。对于发红外光的或量子点，其发光光谱可以有不大于150nm的半高宽(FWHM)，或不大于100nm的半高宽(FWHM)。发光光谱随着量子点粒度分布的宽度的而变窄。

半导体纳米晶体或量子点可以有比如大于10％，20％，30％，40％，50％，60％的量子发光效率。在一个优先的实施例中，半导体纳米晶体或量子点的量子发光效率大于70％，更好是大于80％，最好是大于90％。

量子点窄的半高宽会导致有饱和色彩的发光。利用单一材料就可在整个可见光范围内实现具有广泛可调，饱和色彩的发光，这是任何有机生色团无法比拟的(参见例如Dabbousi等，J. Phys.Chem.1997，101，p9463)。量子点发光波长范围较窄。一个包括一个以上的量子点的图案可以在一个以上的窄的发光范围内发光。人们感知的光的颜色可以通过选择量子点的大小和材料的适当组合来控制。透射电子显微镜(TEM)可提供有关量子点的大小，形状和晶粒分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)图谱可以提供最完整的有关晶粒类型和晶粒质量的信息。晶粒大小也可通过X射线相干长度，粒子的直径于峰宽成反比关系来估算。例如，量子点的直径可以直接从透射电子显微镜测量或利用例如Scherrer公式从X射线衍射数据估计。它也可从紫外/可见吸收光谱估计。

其他可能对本发明有用的材料，技术，方法，应用和信息，在以下专利文献中有所描述，WO2007/117698，WO2007/120877，WO2008/108798，WO2008/105792，WO2008/111947，WO2007/092606，WO2007/117672，WO2008/033388，WO2008/085210，WO2008/13366，WO2008/063652，WO2008/063653，WO2007/143197，WO2008/070028，WO2008/063653，US6207229，US6251303，US6319426，US6426513，US6576291，US6607829，US6861155，US6921496，US7060243，US7125605，US7138098，US7150910，US7470379，US7566476，WO2006134599A1，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。在另一个优先的实施方案中，半导体发光纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光式非偏振的(参见Woggon等，Nano Lett.，2003，3，p509)。纳米棒具有优异的光学增益特性，使得它们可能用作激光增益材料(参见Banin等Adv.Mater.2002，14，p317)。此外，纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭(参见Banin等，Nano Lett.2005，5，p1581)。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优先地结合到本发明的器件中。制备半导体纳米棒的例子有，WO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一个的实施方案中，半导体发光体的发光波长范围从UV到近红外，较好的从350nm到850nm，更好的从380nm到800nm，最好是从380nm到680nm.

按照本发明的电致发光器件的另一个重要特征是前述的包含至少一种无机半导体发光体掺杂在一种无机基质材料中形成发光层，而且无机基质材料的能隙大于所述的无机半导体发光体。 这也是区别于其他迄今为止的QDLEDs的重要特征。

原则上所有能隙大于无机半导体发光体的无机材料都可作为基质用于本发明的电致发光器件中。在一个优先的实施方案中，无机基质材料包含至少一种的无机半导体材料。取决于无机半导体发光体的能隙，合适的无机基质半导体材料可以包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、Ga₂O₃、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO，以及两种以上这些半导体的适当组合。

在一个优先的实施方案中所述的无机基质包含有半导体材料选自II-VI族，III-V族，IV-VI族，III-VI族，IV族，它们的合金和/或组合，优先的选自ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，GaN，GaP，Ga₂O₃，AlN，CdSe，CdS，CdTe，CdZnSe及它们的任何合金和/或组合。

在一个优先的实施方案中，所述的无机半导体基质材料与无机半导体发光体构成有如图1所示的I型的半导体异质结结构，这里A为基质材料，B为发光体的核心材料。在一个更为优先的实施方案中，无机半导体发光体为具有核/壳结构的量子点，无机基质材料与量子点构成I型的异质结结构，这里A为基质材料，B为发光体的壳材料。在另一个优先的实施方案中，无机半导体发光体为具有核/壳结构的量子点，而且无机基质材料包含一种无机半导体材料，其能带与一种壳材料相识或相同，更优先的，无机基质材料包含一种与壳材料相同的组份的无机半导体材料，例如，CdS和ZnS可以作为壳材料和基质材料。

在某些实施方案中，基质材料本身也包含一种发光材料。优先的，有发光性能的基质材料的发光谱的峰值的波长比作为客体材料的无机半导体发光体要短。更优先的，有发光性能的基质材料的发光谱与无机半导体发光体的吸收谱至少部分重叠，这种组合的可能优点是，激发能量可以有效地，如通过所谓的Foerster共振能量转移从基质转移到半导体发光体上。在一个优先的实施方案中，有发光性能的基质材料包含一种无机半导体发光材料，它可选于以上 所述的半导体发光纳米晶体。

发光层中的基质材料可以是无定形，多晶，微晶，纳米晶体，或它们的任意组合。在一个优先的实施方案中，基质材料是无定形。在另一个优先的实施方案中基质材料是纳米晶体，其适合的材料和制备方法及其它方面如半导体发光纳米晶体的描述。

一般来说，在发光层(EML)中，基质材料，即Host，是占多数的组份。无机半导体发光体在在发光层中的比例为1-25wt％，较好是2-20wt％，更好是3-15wt％，最好是5-10wt％。

在一个实施方案中，发光层包含有两种或以上的基质材料。当发光层的基质包含有两种基质材料时，两者的重量比例为从1∶5到5∶1，较好是1∶4到4∶1，更好是1∶3到3∶1，最好是1∶2到2∶1。其中可以是一种无机材料加另一种无机材料，也可以是一种无机材料加另一种有机材料。优先的组合是一种基质材料是p型半导体，另一种是n型半导体，其中至少有一种是无机半导体材料，更好是，p型和n型半导体都是无机半导体材料。

除了以上所述的半导体材料以外，作为基质材料的优先选择是氧化物半导体及硫系化合物。以下将对合适的氧化物半导体及硫系化合物作更多的描述，进一步的细节可参见所列的参考文献，特此列出的参考文献中的全部内容也将并入本文作为参考。

n-型(大能隙)氧化物导体的例子有SnO₂:Sb，In₂O₃:Sn(ITO)，ZnO:Al(Adv.Mater.2003，15，p1409)，ZnO₂(Adv.Mater.2005，17，p590)，TiO₂(Phys.Rev.Lett.2001，87，p266104)，ZrO₂(J.Non-Cryst.Solids 1970，2，p284)，ITO(Appl.Phys.Lett.1999，75，p2851)。n-型无定型半导体的例子有，氧化物如a-In₂O₃(J.Appl.Phys.1999，85，p8445)，a-AgSbO₃(Jp.J.Appl.Phys.Part 2.1995，34，L281)，a-2CdO.GeO(Appl.Phys.Lett.1995，67，p2663)，a-CdO.PbO_x(Appl.Phys.Lett.1996，68，p661)，a-InGaO₃(ZnO)_m(m≤4)如a-InGaZnO₄(E_g＝3.0eV)(Phil.Mag.B 2001，81，p501，SIDSymposium Digest of Technical Papers 2007，38，p1830，Phys.Rev.B 2007，75，p035212)，a-ZnO.SnO₂(Thin Solid Films 2002，411，p152)，硫系玻璃，如Ge₂₀Bi₁₀Se₇₀(Appl.Phys.Lett.1979，34，p640)，InZnO(Appl.Phys.Lett.2007，90，022106)，InGaZnO(Nature 2004，432，p488)。 p-型氧化物半导体的例子有CuMO₂(M＝Al，Ga，In)(Nature1997，389，p939，MRS Bulletin 2000，25，p28，J.Appl.Phys 2001，89，p1790，Appl.Phys.Lett.2001，78，p1583)和SrCuO₂(Appl.Phys.Lett.1998，73，p220)，锌钴氧化物(Zn-Co-O)(by PLD)(J.Appl.Phys.2010，107，103538)，ZnM₂O₄(M＝Co，Rh，Ir)(如ZnCo₂O₄(J.Appl.Phys.2004，95，p7387)，ZnRh₂O₄(Appl.Phys.Lett.2002，80，p1207，Phys.Rev.B2010，81，075112)，Znlr₂O₄(Appl.Phys.Lett.2007，90，021903)，NiO_x(Phys.Rev.Lett.2002，88，126402)，p-SrCu₂O₂(Appl.Phys.Lett.2000，77，p475)，RuO_x，MoO_x，VO_x(J.Phys.D：Appl.Phys.1996，29，p2750)，WO_x((J.Meyer等，Appl.Phys.Lett.2007，91，113506)，层状氧硫系玻璃半导体(Iayered oxychalcogenides)LaCuOCh(Ch＝硫族元素)(J.Electroceramics 2006，17，p267)。p-型无定型半导体的例子有，氧化物如a-ZnO.Rh₂O₃(Adv.Mater.2003，15，p1409)，ZnO·Rh₂O₃(Adv.Func.Mater.2005，15，p968)，硫系玻璃，如Ge₁₂₀Bi_xSe_70-xTe₁₀(x＝0-11)(J.Non-Cryst.Solids 1980，37，p23)，p-型离子氧化物无定型半导体有，In₂O₃-ZnO-Ga₂O₃(J.Non-Cryst.Solids 2006，352，p851)。

有关氧化物半导体进一步的信息可参见如下综述，A.N.Banerjee(Progress inCrystal Growth and Characterization of Materials 2005，50，p52)，Hosono(Semicond.Sc.& Technol.2005，20，S92)，Hosono(Bull.Chem.Soc.Jp 2006，79，p1)，Sheng透明p-型氧化物半导体(physica status solidi(a)2006，203，p1891)，Hosono透明氧化物半导体(Int.J.Appl.Ceram.Technol.2005，2，p285)，层状氧硫系玻璃半导体(Iayeredoxychalcogenides)LaCuOCh(Ch＝硫族元素)(J.Electroceramics 2006，17，p267)。

在一个实施方案中，发光层中包含有有机功能材料。如下所述，按照本发明的发光器件优先从溶液中制备，有机材料由于其在有机溶液中的可溶性极其固有的柔性，可以在某种情况下结合到发光层中，以带来另外的好处，如增强器件的柔性，提高成膜性能等。原则上，所有的用于OLEDs的有机功能材料，包括有机空穴传输材料(HTM)，有机电子传输材料(ETM)，有机基质材料(Host)，荧光发光体，磷光发光体，特别是发光有机金属络合物，都可用于此。例如在WO2010135519A1和US20090134784A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此2专利文件中的全部内容并入本文作为参考。下面对有机HTM和有机ETM作一些较详 细的描述(但不限于)。

在一个优先的实施方案中，所述的有机功能材料是p型半导体材料，在此一个比较优先的组合是基质包含有一n型无机和一p型有机半导体材料。原则上，合适的p型有机半导体材料可选于所有的用于OLEDs的HTM。优先的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物：酞菁(phthlocyanine)，卟啉(porphyrine)，胺(amine)，芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine)，噻吩(thiophene)，并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene)，吡咯(pyrrole)，苯胺(aniline)，咔唑(carbazole)，氮茚并氮芴(indolocarbazole)，及它们的衍生物。另位的合适的HTM材料也包括导电聚合物，如PEDOT/PSS。

可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

每个Ar¹到Ar⁹可独立选自环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。

在一个方面，Ar¹到Ar⁹可独立选自包含如下组的基团：

n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹如以上所定义.

环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450，US4720432，US5061569，US3615404，和US5061569.

可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

M是一金属，有大于40的原子量；

(Y¹-Y²)是一两齿配体，Y¹和Y²独立地选自C，N，O，P，和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个实施例中，(Y¹-Y²)是一2-苯基吡啶衍生物.

在另一个实施例中，(Y¹-Y²)是一卡宾配体.

在另一个实施例中，M选于Ir，Pt，Os，和Zn.

在另一个方面，金属络合物HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).

在另一个优先的实施方案中，所述的有机功能材料是n型半导体材料，在此一个比较优先的 组合是基质包含一p型无机和一n型有机半导体材料。原则上，合适的n型有机半导体材料可选于所有的用于OLEDs的ETM。ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为ETM，只要它们可以传输电子。优先的有机ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃)，吩嗪(Phenazine)，菲罗啉(Phenanthroline)，蒽(Anthracene)，菲(Phenanthrene)，芴(Fluorene)，二芴(Bifluorene)，螺二芴(Spiro-bifluorene)，对苯乙炔(Phenylene-vinylene)，三嗪(triazine)，三唑(triazole)，咪唑(imidazole)，芘(Pyrene)，苝(Perylene)，反茚并芴(trans-Indenofluorene)，顺茚并(cis-Indenonfluorene)，二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene)，茚并萘(Indenonaphthalene)，苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物.

另一方面，可用作ETM的化合物是至少包含一个以下基团的分子：

R¹可选于如下的基团：氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar¹和Ar²意义相同；

Ar¹-Ar⁵与在HTM中所描述的Ar¹意义相同；

n是一个从0到20的整数；

X¹-X⁸选于CH或N.

另一方面，可用作ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

(O-N)或(N-N)是一两齿配体，其中金属与O，N或N，N配位；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

本发明的另一个方面是提供一个是大面积的发光二极管器件及其制备方法，特别是基于柔性基板上的发光器件，更好的是此发光器件的制备能包含有从溶液中制备，特别是印刷方法的步骤，也就是说此发光二极管中，至少有一层是从溶液中制备，特别是通过印刷方法制备的。因为在大规模生产中，即使只有一层是通过印刷方法制备的，也可以大大降低生产成本。在本发明的一个优先实施方案中，发光层是从溶液中制备，特别是通过印刷方法制备的。以下将对从溶液中制备一功能膜，特别是发光层的方法作出一些描述(但不限于)。

为了便于从溶液中制备或印刷，发光层中各个组份，如基质及半导体发光体，必须可以以一定的形式配制在某种溶剂中，或者是至少有一种组份的前躯体和其他组份或前躯体可以以一定的形式配制在某种溶剂中。所说的配制形式可以是溶液或悬浮液。

在一个优先的实施例中，发光层中的各个组份，包含以上所述的基质及半导体发光体可以以溶液或均匀悬浮液的形式存在于一有机溶剂中。较好的，基质是纳米颗粒，而半导体发光体是如上所述的半导体发光纳米晶体或更好是量子点。最好的，基质是纳米晶体，半导体发光体都也是纳米晶体或更好是如上所述的量子点。在某种意义上，这种溶液或均匀悬浮液也被称为超细胶体分散系(dispersion of colloidal powder)。纳米晶体基质可通过各种方法制备，如以上所述的半导体发光纳米晶体的制备方法。在某种情况下，作为基质的纳米晶体可从市场上买到，如如Evonik Degussa的AEROXIDE TiO₂P 25。

纳米晶体于体材料不同，其表面原子的的数量是不可忽视的。纳米晶体的特性介乎体材料和单原子或单分子之间，其物理，光学和电学特性是晶粒大小的函数。纳米晶体的熔点随晶粒大小的降低而降低(参见Science 1992，256，p1425，和Appl.Phys.A 1996，62，p33)。这种特 性使得通过低温共烧或共熔纳米晶体而得到多晶或非晶薄膜成为可能，如CdSe(参见Science 1999，286，p746)，及低温制备ITO见(J.Sol-Gel Sci.& Technol.2003，26，p693)(130℃)。在这种意义上我们也将纳米晶体成为相应薄膜的前体。

作为薄膜的前体的基质纳米晶体的形状的例子可以包括球形，棒状，盘状，十字形，T形，其他形状，或它们的混合物。在一个优先的实施例中，基质纳米晶体是球形或棒状。基质纳米晶体的方法有多种，一个优先的方法，特别是对单分散的纳米晶体，是如前所述的控制生长的溶液相胶体法。一个ZnO纳米棒的制备，及以此为前体旋转涂布成膜，并通过低温(@270℃)烧结制备高性能薄膜晶体管的例子可参见(J.Phys.Chem.C 2007，111，p18831)。为了提高成膜质量及降低共烧温度，基质纳米晶体较好是只有较弱的有机配体在表面(参见Science 1999，286，p746)，这样有机配体在低温烧结时易于挥发，或没有有机配体在表面，如纳米氧化锌(参见J.Phys.Chem.B 2005，109，p9505)。

因此，制作本用于发明的器件的一功能膜，特别是发光层的第一种优先的方法包含有以下步骤(以下称为低温共烧法)：

1)将各种组份的纳米晶体配制在一有机溶剂中形成一溶液或一均匀悬浮液；

2)将此溶液或悬浮液通过打印或其他涂布方法均匀涂布在基板上；

3)在温度T1下烘烤，去除残余的有机溶剂；此过程可在空气中，或惰性气体中，或适度的真空中进行

4)在温度T2下共烧以形成薄膜。

步骤2)-4)可在空气中，或惰性气体中如手套箱中进行。必要时，步骤3)-4)可在适度的真空中进行。T1＜＝T2。适当的，T2＜＝550℃，较好是＜＝450℃，更好是＜＝400°，最好是＜＝350℃。这是因为在大规模生产时，温度越低，成本也越低。特别是，当基板是塑料时，较好是T2＜＝300℃。

有关溶液或悬浮液的浓度，粘度取决于所使用的打印或涂布技术，及膜的厚度。

用于制备溶液或悬浮液的合适的溶剂，特别是有机溶剂的例子，包括(但不限于)，水，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉， 甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1，4二氧杂环己烷，丙酮，甲基乙基酮，1，2二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢萘，萘烷，茚和/或它们的混合物。

适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。浸涂和旋转涂布将在本发明的实施例中应用。

溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。

有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of PrintMedia：Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。

制作用于发明的器件的一功能膜，特别是发光层的第二种优先的方法包含有使用前驱体的溶胶凝胶法(以下称为溶胶凝胶法)。典型地，此法包含有以下步骤：

1)将各种组份的混合物配制在一有机溶剂中形成一溶液或一均匀悬浮液，其中至少有一种组份以前驱体，特别是金属络合物的形式存在。

2)将此溶液或悬浮液通过打印或其他涂布方法均匀涂布在基板上；

3)在温度T3，并在一特定的气氛下烧结以形成薄膜。

在步骤1)-2)可用的溶剂及印刷方法如在低温共烧法中所述。

在步骤3)中，适当的，T3＜＝600℃，较好是＜＝500℃，更好是＜＝400°，最好是＜＝350℃。这是因为在大规模生产时，温度越低，成本也越低。特别是，当基板是塑料时，较好是T3＜＝300℃。

在步骤3)中，特定的气氛是指有利于特定的前驱体发生溶胶凝胶反应的气氛，可包括空气，惰性气体，适度的真空，特别是湿度受到控制的气氛。对本发明特别有用的是Sirringhaus等报导的“芯片上溶胶凝胶法“(Sol-Gel on Chip)(Nat.Mater.2011，10，p45)。‘sol-gel on chip’ 是在空气中在加热板上进行的，加热板的温度受严格控制，含有金属络合物前驱体的薄膜在水蒸汽的存在的条件下退火，以达到有效的水解，从而提高了金属氧化物的形成率。

在一个实施例中，至少有一层，如ETL或HTL或发光层是通过溶胶凝胶法制备的。在一个优先的实施例中，发光层是通过溶胶凝胶法制备的，其中基质有一种金属络合物前躯体，可与前述的半导体发光体一有机溶剂中形成一溶液或一均匀悬浮液，优先的基质材料可选自金属氧化物及金属硫系化物，如ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，GaP，Ga₂O₃，CdSe，CdS，CdTe，CdZnSe等。特别优先的基质材料可选自ZnO，ZnS和CdS。

适合作为ZnO前躯体的金属化合物可选于醋酸锌，乙酰丙酮锌，甲酸锌，氢氧化锌，氯化锌，硝酸锌，及其水合物，等。优选得有机金属化合物的前体是一个锌羧酸盐或其水合物。更优先的是醋酸锌或其水合物。在一个实施例中，ZnO基质还可包含一种或多种掺杂材料以有目的地改变其光电性能。在一个优先的实施例中，掺杂材料也以前躯体的形式与基质前躯体混合。可选的掺杂材料可以包括，例如，硝酸铝，醋酸铝，氯化铝，硫酸铝，甲酸铝，硝酸镓，醋酸镓，氯化镓，甲酸镓，硝酸铟，醋酸铟，氯化铟，硫酸铟，甲酸铟，硝酸硼，醋酸硼，氯化硼，硫酸硼(boron sulfate)，甲酸硼，其他们的水合物。

适合作为CdS前躯体的金属化合物的一个例子是L₂Cd(S(CO)CH₃)₂(L＝3，5-Iutidine)，它可在低温下凝结成CdS网络，然后在300℃烘烤，可得到微观下平整的薄膜(Chem.Mater.2009，21，p604)。

利用前驱体的溶胶凝胶法，特别优先考虑的溶胶凝胶法是制备温度低于300℃，更加特别优先考虑的是低于250℃。

适合于各种氧化物半导体的前驱体至今已有很多报道，如对TiO₂的钛酸四丁酯(Titanium butoxide)(Solar Energy Materials and Solar Cells 1999，56，p167)，Banger等(Nat.Mater.2011，10，p45)报道的对ZnO，In₂O₃和Ga₂O₃的前驱体(230℃)，一种制备12BaO.7Al₂O₃薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.& Technol.2010，53，p505)，一种制备IGZO薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.& Technol.2010，55，p322)(600℃)，一种制备NiOx及TiO₂薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.& Technol.2005，33，p323)(600℃)，一种用Titanium Naphthenate前驱体制备NiOx及TiO₂薄膜见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2005，35，p237)，一种制备ZnO薄膜的溶胶凝胶法见(550℃)(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2009，52，p432)，制备FTO薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2003，28，p105)和(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2010，53，p316)，一种制备CdO薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2005，34，p173)(400℃)，一种制备CoOx及NiOx薄膜见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.1999，14，p187)，一种制备WOx薄膜的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2011，58，p135)(450℃)，一种制备CuAlO₂的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2010，53，p614)，一种制备CuAl₂O₄的溶胶凝胶法见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2009，51，p48)，苯甲醇(benzyl alcohol route)前驱体可用于低温制备氧化物半导体薄膜见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2011，57，p323)(180-275℃)，Hill等在InorganicaChimica Acta，Vol358，p201中报道了以Zinc α-ketoacidoximate(C₈H₁₆N₂O₈Zn)前驱体的制备ZnO薄膜的方法。

US20090035457A1公开了低温制备ZnO薄膜的前驱体(Zn₅(OH)₈(NO₃)₂.2H₂O)，CN100490205C和US2005009225A1公开了利用肼基(hydrazinium)前驱体低温低温金属硫系玻璃的方法。WO 2006138071公开了利用溶胶凝胶法制备ZnO薄膜场效应管的方法。WO10078907A1公开了可打印的金属有机化合物前驱体，金属包含铝，镓，钕，钌，镁，铪，锆，铟和/或锡等。US20100181564A1公开了一种可制备ZnO的金属有机化合物前驱体。特此列出的参考文献中的全部内容也将并入本文作为参考。

有些前驱体可从市场上直接购买，如制备ZnO的前驱体Zn(C₂H₃O₂)₂.2H₂O(Sigma-Aldrich)，Zn(C₂H₃O₂)₂(Aldrich)，二氧化钛溶胶凝胶前驱体(杜邦tyzol BTP)等。

在某一个实施例中，Si也可以结合到本发明的发光器件中，如在ETL或HTL或发光层中。含Si薄膜也可按照前述两种方法制备。制备Si薄膜的前驱体的一个例子是氢化聚硅烷，其中包括线性化合物(Si_nH_2n+2)和环型化合物(Si_nH_2n)以及氢化硅烷低聚物和聚合物。器件制备方法可参见(Nature 2006，440，p783)。其他有关Si的前驱体的例子在以下专利文献中有所描述，US7723457B1，US7799302B1，US7674926B1，US7314513B1，WO2008045327A2，。有关Si纳米晶粒的制备及其成膜可参见以下专利文献，US2007167019，US6878184B1，US2009107359A1，WO2009032359A2，WO2008091581A1，WO2008143716A2，WO2008039757A2，WO2008030966A1， WO2008091393A2，WO2007124445A2。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。Innovalight^TM硅墨是一种商品化的纳米晶粒的分散体系，可从Innovalight公司购得。

制作用于发明的器件的一功能膜，特别是发光层的第三种方法是蒸汽凝胶法(Vapor-Gel Deposition)(J.Sol-Gel Sci.& Technol.1998，11，p131)。溶胶凝胶法中，醇盐的水解是在溶液相中进行，但在蒸汽凝胶法中，醇盐的水解是在气相中进行的。

在一个一般的实施例中，按照本发明的发光器件有图2所示的结构图，包含有基板(201)，阳极(202)，发光层(203)，阴极(204)。基板(201)也可以位于阴极(204)的一侧。

在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图3所示的结构图，包含有基板(301)，阳极(302)，发光层(303)，阴极(304)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或EBL(305)。基板(301)也可以位于阴极(304)的一侧。

在另一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图4所示的结构图，包含有基板(401)，阳极(402)，发光层(403)，阴极(404)，及位于发光层和阴极之间的EIL或ETL或HBL(405)。基板(401)也可以位于阴极(404)的一侧。

在另一个特别优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图5所示的结构图，包含有基板(501)，阳极(502)，发光层(503)，阴极(504)，位于发光层和阴极之间的EIL或ETL或HBL(505)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或EBL(506)。基板(501)也可以位于阴极(504)的一侧。

以上所述的器件中，适合的HIL或HTL或EBL层中包含有一p型的无机或有机材料。

优先的无机p-型半导体材料选自NiOx，Wox，MoOx，RuOx，VOx及它们的任何组合。基于无机材料的HIL或HTL或EBL层可通过各种方法制备。在一个的实施例中，利用前驱体的溶胶凝胶法。如NiOx膜的溶胶凝胶法可参见(Acta Chim.Slov.2006，53，p136)，Sol-Gel MoO₃膜参见(Sensors & Actuators B 2003，93，p25)。在另一个的实施例中，无机的材料HIL或HTL或EBL层可通过前述的低温共烧法制备。在另一个优先的实施例中，无机的材料HIL或HTL或EBL层 可通过物理气相沉积法制得，如通过射频磁控溅射，如Tokito等报道的(J.Phys.D：Appl.Phys.1996，29，p2750)。其他合适的物理气相沉积法可参见“物理气相沉积(PVD)手册“，Donald M.Mattox编，ISBN 0-8155-1422-0，Noyes Publications。

合适的p型的有机材料可选自前述的HTM或HIM材料，优先的选自胺(amine)，联苯类三芳胺(triarylamine)，噻吩(thiophene)，并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene)，吡咯(pyrrole)，苯胺(aniline)，咔唑(carbazole)，氮茚并氮芴(indolocarbazole)，酞菁(phthlocyanine)，卟啉(porphyrine)及它们的衍生物。优先地，HIL包含有一导电聚合物，例如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，特别如PEDOT/PSS。基于有机材料的HIL或HTL或EBL层可通过各种方法制备。在一个优先的实施例中，有机的HIL或HTL或EBL层是通过溶液制备的，更优先的是通过一种前述的印刷的方法。在一个更加优先的实施例中，有机的HIL或HTL或EBL层是通过交联(Cross-Linking))固定化的。另外，有机的HIL或HTL或EBL层也可通过物理气相沉积法制得，如真空热蒸发等。

以上所述的器件中，适合的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型的无机或有机材料。

在一个优先的实施例中，所述的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型无机半导体材料。优选的无机半导体材料，包括那些有一个带隙比发光层发射能量更大，更优选的比在发光层的基质材料的带隙更大。在一个的实施例中，发光层中无机半导体发光体和作为EIL或ETL或HBL的n型无机半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。无机半导体材料的例子包括，但不限于，金属硫族元素化物，金属磷族元素化物，或元素半导体，如金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属氮化物，金属磷化物，或金属砷化物。优先的无机n-型半导体材料选自ZnO，ZnS，ZnSe，TiO₂，ZnTe，GaN，GaP，AlN，CdSe，CdS，CdTe，CdZnSe及它们的任何组合。基于无机材料的EIL或ETL或HBL层可通过各种方法制备。在一个的实施例中，利用前驱体的溶胶凝胶法。如ZnO膜的溶胶凝胶法可参见(Nat.Mater.2011，10，p45)，利用前躯体的Sol-Gel ZnS膜参见(Chem.Mater.2009，21，p604)。在另一个的实施例中，无机的材料EIL或ETL或HBL层可通过前述的低温共烧法制备。在另一个优先的实施例中，无机的材料EIL或ETL或HBL层可通过物理气相沉积法制得，如通过射频磁控溅射等。

在另一个的实施例中，所述的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型有机材料。合适的n型的有机材料可选自前述的ETM或EIM材料，优先的选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃)，蒽(Anthracene)，菲(Phenanthrene)，芴(Fluorene)，二芴(Bifluorene)，螺二芴(Spiro-bifluorene)，对苯乙炔(Phenylene-vinylene)，三嗪(triazine)，三唑(triazole)，咪唑(imidazole)，芘(Pyrene)，苝(Perylene)，吩嗪(Phenazine)，菲罗啉(Phenanthroline)，反茚并芴(trans-Indenofluorene)，顺茚并(cis-Indenonfluorene)，二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene)，茚并萘(Indenonaphthalene)，苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物。基于有机材料的EIL或ETL或HBL层可通过各种方法制备。在一个优先的实施例中，有机的EIL或ETL或HBL层是通过溶液制备的，更优先的是通过一种前述的印刷的方法。在一个更加优先的实施例中，有机的EIL或ETL或HBL层是通过交联(Cross-Linking))固定化的。另外，有机的EIL或ETL或HBL层也可通过物理气相沉积法制得，如真空热蒸发等。

另外可能的按照本发明的发光器件的结构的例子为，但不限于，阳极/HIL/HTL/EML/阴极，阳极/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML1/EML2/ETL/EIL/阴极，阳极/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/EIL/阴极等。

以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL的厚度的范围可以从5-1000nm，较好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-100nm。

以上所述的器件中，基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL 或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为HIL或HTL或EBL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al，Cu，Au，Ag，Mg，Fe，Co，Ni，Mn，Pd，Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al，Au，Ag，Ca，Ba，Mg，LiF/Al，MgAg合金，BaF₂/Al，Cu，Fe，Co，Ni，Mn，Pd，Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在一个优先的实施例中，阳极或阴极可通过打印的方法制备。在一个的实施例中，可利用含有金属盐或金属络合物作为前躯体的用溶胶凝胶法来制备阳极或阴极。WO2008151094公开了含有金属盐的油墨的制备及应用，WO2010011974公开了一种含有铝金属盐的油墨。特此列出的专利文献中的全部内容也将并入本文作为参考。在另一个的实施例中，阳极或阴极可通过打印含有金属纳米颗粒的油墨来制作。一些金属纳米油墨可从市场上买到，如Xerox公司和Advanced Nano Products Co.，Ltd.的纳米银浆。

本发明涉及一种混合物或复合材料，包含前面所述的无机半导体发光体与无机基质，其特征在于所述的无机基质材料其能带带隙大于所述的无机半导体发光体。

本发明也涉及一种混合物，包含前面有所述的无机半导体发光体与无机基质的前驱体。

本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种场合的应用，包括，但不限于，各种显示器件，背光源，照明光源等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖.

具体实施方式

1.ZnO₂纳米颗粒的制备

氧化锌纳米粒子按Weller等在(Angew.Chem.Int.Ed 2002，41，1188-1191)报道的通过在甲醇中用氢氧化钾水解和缩合二水醋酸锌的方法合成，了其中Zn²⁺∶OH^-的比例为1∶1.7。此过程类似于以前Henglein等在(J.Phys.Chem.1988，92，482-487)和Meulenkamp在(J.Phys.Chem.1998，102，5566-5572)所报道的方法。由此产生的氧化锌纳米粒子在纯甲醇不溶，但通过添加适量的低极性溶剂如二氯甲烷，氯仿，氯苯等，可得到稳定的溶液。不需要额外的表面活性剂或配体，氧化锌纳米粒子在这些混合溶剂的溶解度就可达到75毫克每毫升。

由此制备的氧化锌纳米粒子的粒径大约在5纳米，粒径分布近乎单分散。将此氧化锌纳米粒子以25毫克每毫升的浓度溶于甲醇和氯苯(1∶1重量比)的混合溶剂中以备后用。

2.ZnO₂的前躯体一种金属络合物的制备

本发明也利用金属络合物作为前躯体的方法来制备ZnO₂。此处所用第一种前躯体是zinc-bis-methoxyethoxide，[Zn(OC₂H₄OCH₃)₂]，它的化学式为：

前躯体1按照Kageyama等报道的方法合成(Makromol.Chem.，Rapid Commun.3，947-951(1982))，并利用重结晶和沉淀技术纯化，降低阳离子和卤化物等的杂质含量。

将前躯体1以35毫克每毫升的浓度溶于2-甲氧基乙醇中以备后用。

所用第二种ZnO₂前躯体是醋酸锌(Zinc acetate dihydrate(Fluka))。

3.“核/壳”半导体纳米发光晶体的制备

本发明所用的红色量子点(RQD)有核/壳/壳(CdSe/CdS/ZnS)结构，绿色量子点(GQD)有核/壳(CdSeS/ZnS)的结构，而蓝色量子点(BQD)具有核/壳(CdS/ZnS)的结构。红色CdSe/CdS/ZnS量子点的合成基于以前的报道(Nat.Photon.2009，3，341-345)和(Adv.Mater.2007，19，1927-1932)。简要地来说，0.5g的CdSe/CdS/ZnS纳米晶体的合成制备过程如下。1.6mmol的CdO粉末(0.206g，Aldrich，+99.99％)和6.4mmol的油酸(OA，1.8g，Aldrich，95％)混合在40mL的三辛胺(TOA，Aldrich，90％)中。将混合溶液脱气并在快速搅拌中加热到150℃，然后在氮气流中将温度进一步提高到300℃。在300℃时将0.2mL的浓度为2.0M的Se(Alfa)在三辛基磷化氢(TOP，Strem，97％)中的溶液迅速注射到含有Cd的反应混合物中。90秒后，使用注射器将1.2mmol的溶于三辛胺(6毫升)中的正辛硫醇(n-octanethiol))(210微升)溶液注射入，注射速度为在1mL/min，反应进行40分钟。一个0.25M锌前驱溶液是在200℃下氮气气氛中通过将0.92克醋酸锌和2.8克的OA溶解于20毫升的三辛胺制备而得。将16mL的Zn-OA溶液在100℃时注射到含有Cd的反应物中，注射速度为在2mL/min。然后使用注射器将6.4mmol正辛硫醇(n-octanethiol)的三辛胺溶液(1.12毫升∶6毫升)注射入，注射速度为1mL/min。总反应时间为2小时。

对绿色和蓝色量子点，核和壳的生长分两步进行：首先是内核的合成，外壳是通过将材料壳注入现有的核的溶液来生长的。绿色量子点的核心的合成是通过在镉过剩的条件下将Se和S的前躯体的混合物注入到镉的前躯体的热溶液里(Chem.Commun.2003，2964-2965)。将的0.1g的CdO，0.92g的油酸和32ml的三辛胺(TOA)在氮气流中加热到300℃，产生无色的溶液。将溶液温度维持稳定在300℃后，将2毫升预混(1.94毫升硒前躯体和0.06毫升S前躯体)的1M三辛基磷化氢溶液突然注入到CdO/OA/TOA溶液，剧烈搅拌，反应3分钟。对蓝色量子点的核心，2毫升S的前躯体用作预混溶液。对于壳的生长，将一定量的核心量子点(约10毫克)转移到另一瓶，脱气，用希莱克技术进行氮气置换，加热到300℃。如在红色量子点中所描述的，醋酸锌和正辛硫醇(n-octanethiol)被用作Zn和S的来源。3倍摩尔量的Zn和S的来源依次点滴注入到反应瓶中。总的反应时间为1小时30分钟。反应后，该产品被冷却到大约50-60℃，有机污泥在第一次离心分离(6000转)时被清除。将乙醇(Fisher，HPLC 级)，加了产品的溶液中，直到不透明的絮凝剂出现，然后纳米晶粒由离心分离得到。纳米晶粒可分散在甲苯(Sigma-Aldrich，无水99.8％)中，以备后用。

4.LED的制备

按照本发明的不同的LEDs根据如下的方法制备得到。LED1-11的器件结构列在表一中。

表一：LED1-11的器件结构

LED1-3的制备步骤如下：

1)ITO导电玻璃基片首次使用各种溶剂(氯仿→丙酮→异丙醇)清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理

2)HIL：MoO₃(10nm)是在高真空中(1×10^-6毫巴)由热蒸发(MoO₃粉末，Testbourne99.999％)而成。

3)EML：将氧化锌纳米粒子和红，或绿，或蓝量子点的混合物，其中量子点的含量为6wt％，以35毫克每毫升的浓度溶于甲醇和氯苯(1∶1重量比)的混合溶剂中。将此溶液在氮气手套箱的惰性气氛中旋转涂布于HIL上，并在350℃的热板上烧结60分钟。

4)ETL(TiO₂ 40nm)：用于ETL旋转涂布的二氧化钛溶胶凝胶前驱体(杜邦tyzolBTP)在丁醇中稀释至5wt％。旋转涂布在大约2000rpm的转速下进行30秒，然后在100℃下退火30分钟。

5)阴极：Al(150nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成

6)封装：器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。

LED4的制备除了第4步，其余与LED1-3相同：

4)ETL(ZnO 40nm)：40nm的ZnO是用“芯片上溶胶凝胶“(sol-gel on chip)的技术(参见报道Banger等，Nature Materials Vol 10，p45(2011))制备的：ZnO前躯体1的薄膜在氮气手套箱的惰性气氛中使用旋转涂布制备，所用的溶液为实施例2所制备。然后从手套箱中取出样品并在洁净室在在水蒸汽中进行水解，最高退火温度大约在250℃。洁净室的湿度控制在45-50％RH。加热中温度上升的速度约20℃/min。最高加热温度受到仔细的监控，以避免过度加热。

LED5-7的制备除了第3步，其余与LED1-3相同：

3)EML：将ZnO前躯体1和红，绿，蓝量子点的混合物，其中量子点的含量为3wt％，以35毫克每毫升的浓度溶于甲醇和氯苯(1∶1重量比)的混合溶剂中。将此溶液在氮气手套箱的惰性气氛中使用旋转涂布制备成膜。然后用LED4的制备中所述的sol-gel on chip技术制成发光层EML。

LED8的制备除了第4步，其余与LED5-7相同，而第4步与LED4同。

LED9的制备除了第2步，其余与LED3相同，其第二步为：

2)HIL：PEDOT:PSS(Clevios P VP Al4083)在洁净室在空气中旋转涂布在ITO导电玻璃基片，得到厚度为80nm。然后在空气中在120℃下烘烤10分钟除掉水分。TFB(H.W.SandsCorp.)作为空穴传输层，先以5wt％的浓度溶解于甲苯中，将此溶液在氮气手套箱中旋转涂布在PEDOT:PSS薄膜上，然后在180℃下退火60分钟。得到TFB的厚度为10-20nm.

LED10的制备除了第3步，其余与LED9相同，其第3步与LED7同。

LED11的制备如下

1)同LED1-3的1)；

2)ETL(ZnO 40nm)：如LED4的4)；

3)EML：如LED2的3)；

4)HIL(MoO₃ 10nm)：如LED1-3的2)；

5)阳极：Au(50nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成；

6)封装：器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。

5.LED的测量与性能

LED的电流电压(J-V)特性通过计算机控制的(Keithley 2400sourcemeasurement unit)和(Keithley 2000multimeter)来记录，于此同时，亮度通过使用校准过的硅光电二极管(Newport 2112)测量。电致发光光谱通过光谱仪(Ocean OpticsUSB2000)来测量。LED1-11的性能总结在下面的表中，其中EQE(External QuantumEfficiency)表示外部量子效率。可以作为比较的是在技术背景中所描述的QDLEDs，如(Nat.Photon.2008，2，p247)，可以发现按照本发明的LEDs，其性能有很大的提高。

器件	点亮电压(V)	最大EQE(％)	电致发光峰值波长
				LED1	3.01	0.67％	616nm
LED2	2.82	0.86％	531nm
				LED3	3.10	0.75％	478nm
LED4	2.91	0.83％	480nm
				LED5	2.75	1.21％	615nm
LED6	2.72	1.42％	530nm
				LED7	2.83	1.13％	480nm
LED8	3.02	1.32％	479nm
				LED9	3.11	0.78％	480nm
LED10	3.06	0.91％	481nm
				LED11	2.70	1.26％	530nm

Claims (13)

1.一种电致发光器件，是一种发光二极管，包含1)一发光层(EML),其中至少包含一种无机半导体纳米发光晶体和一种无机基质材料,其特征在于a)所述的无机半导体纳米发光晶体包裹有有机配体，b)所述的无机基质材料其能带带隙大于所述的无机半导体发光晶体；2)布置于发光层一侧的阳电极；3)布置于发光层另一侧的阴电极；其中，发光层(EML)的厚度不超过1000nm。

2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：所述的无机半导体纳米发光晶体选自具有单分布的胶体量子点或纳米棒。

3.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：所述的无机半导体纳米发光晶体包含有半导体材料，选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe,InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe,PbSe,PbTe,PbS,PbSnTe,Tl₂SnTe₅及它们的任何组合。

4.根据权利要求1所述的电致发光器件,其中所述的无机半导体纳米发光晶体是包含有两种不同的半导体的异质结构，其特征在于所述异质结构是至少有一个外壳的核/壳(Core/Shell)结构。

5.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：所述的无机基质包含有半导体材料选自II-VI族,III-V族,IV-VI族,III-VI族,IV族，它们的合金和/或组合,并优先选自ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,GaN,GaP,Ga₂O₃,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何合金和/或组合。

6.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：在正电极和发光层之间还有至少另外一层,它包含有一p-型无机半导体材料或有机材料,它的功能是空穴注入层(HIL)或是空穴传输层(HTL)或是电子阻挡层(EBL)，或是它们的各种组合。

7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其所述的至少另外一层包含有一无机p-型半导体材料,它选自NiO_x,Wo_x,MoO_x,RuO_x,VO_x及它们的任何组合。

8.根据权利要求6所述的电致发光器件，其所述的至少另外一层包含有一有机材料材料,它选自胺(amine),联苯类三芳胺(triarylamine),噻吩(thiophene),并噻吩(fusedthiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮茚并氮芴(indolocarbazole),酞菁(phthlocyanine),卟啉(porphyrine)及它们的衍生物。

9.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：在阴电极及和发光层之间还有至少另外一层,它包含有一n-型无机半导体材料或有机材料,它的功能是电子注入层(EIL)或是电子传输层(ETL)或是空穴阻挡层(HBL)，或是它们的各种组合。

10.根据权利要求9所述的电致发光器件，其所述的至少另外一层包含有一无机n-型半导体材料,它选自ZnO,ZnS,ZnSe,TiO₂,ZnTe,GaN,GaP,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何合金和/或组合。

11.根据权利要求9所述的电致发光器件，其所述的至少另外一层包含有一有机材料材料,它选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃),蒽(Anthracene),菲(Phenanthrene),芴(Fluorene),二芴(Bifluorene),螺二芴(Spiro-bifluorene),对苯乙炔(Phenylene-vinylene),三嗪(triazine),三唑(triazole),咪唑(imidazole)，芘(Pyrene),苝(Perylene),吩嗪(Phenazine),菲罗啉(Phenanthroline),反茚并芴(trans-Indenofluorene),顺茚并(cis-Indenonfluorene),二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene),茚并萘(Indenonaphthalene),苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物。

12.一种根据权利要求1所述的电致发光器件的制备方法,其特征在于发光层的制备包含以下步骤:1)制备按照权利要求1所述的无机半导体纳米发光晶体与无机基质的一种前驱体溶于一种溶济的溶液或均匀分布于一种溶济中的悬浮液；2)将此溶液或悬浮液均匀涂布在基片上,在一定的烧结温度下烧结成膜,其中所说所述的无机基质的一种前驱体是一种纳米颗粒或一种金属络合物。

13.一种混合物或复合材料,包含按照权利要求1所述的无机半导体纳米发光晶体与无机基质或一种无机基质的前驱体,其特征在于所述的无机基质材料其能带带隙大于所述的无机半导体纳米发光晶体。