CN102909068B

CN102909068B - 一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102909068B
Application number: CN201110217580.6A
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 张志智; 张喜文; 刘全杰; 徐会青; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909068A

Abstract

本发明公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法与应用，催化剂以重量计包括：氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt%～90wt%，无机耐熔氧化物5wt%～85wt%，催化剂同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钼、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，第二金属氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%。本发明含复合分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂不需负载金属组分就具有优良的使用性能，具有较高的甲苯转化率和较高的苯和二甲苯（B+C₈A）选择性。

Description

一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，特别是关于一种采用复合分子筛制备的甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。

背景技术

甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C₉芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50%～70%。

甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使用丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，为了改善催化剂的使用性能，通常需要对分子筛进行特殊的改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化与烷基转移催化剂以丝光沸石为主体。

CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，采用Si₂O₃/Al₂O₃（摩尔比）为15-35的高硅氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、镧、铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45％左右，B+C₈A（苯和二甲苯）选择性为95％左右。

CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载ⅠA和／或ⅡA族金属或其氧化物以及至少一种选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45％左右，C₈A选择性在70％～75％左右。

综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂大多采用丝光沸石、Beta分子筛或ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者分子筛需要特殊改性处理，催化剂的使用性能需进一步提高。

发明内容

本发明提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用甲苯歧化与烷基转移时，具有较高的甲苯转化率和较高的B+C₈A选择性，并且具有良好的稳定性。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂以重量计包括：氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt%～90wt%，优选30wt%~80wt%，催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt%～85wt%，优选为20wt%～70wt%，同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钼、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.2wt%～5.0wt%，第二金属氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.1wt%～5.0wt%。

本发明催化剂中，氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%。氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

注：EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的规则孔道直径均为1nm以下，本发明中的介孔指存在于复合分子筛中的，大于分子筛规则孔道的大孔。本申请中，介孔一般指孔直径在2到100纳米之间的孔，介孔孔径集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。

本发明催化剂中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法采用常规的浸渍法或混捏法。浸渍法包括如下内容：将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂前体，采用常规浸渍法负载金属组分干燥和焙烧后得到最终催化剂。干燥温度为室温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

混捏法包括如下内容：将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛、无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂以及活性金属组分的盐或溶液混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂，干燥温度为室温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和／或氧化硅，最优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。

其中的EU-1/ ZSM-5复合分子筛的制备方法包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。

复合分子筛制备过程中，所述的晶化物料配制过程将EU-1分子筛、硅源、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同硅源（按其氧化物SiO₂计，不包括EU-1分子筛中以氧化物计的SiO₂）的比为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.59；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.31~0.64；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=25~91；

优选为：

EU-1/SiO₂（克/克）=0.60~1.86；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.23~0.54；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=40~75；

R代表模板剂。

所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丙基溴化铵(TPABr)的混合物；四丙基氢氧化铵的加入量与硅源（按氧化物计）的摩尔比为0.09~0.20，优选0.10~0.18。所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选硅溶胶。所述的EU-1分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-1分子筛。

本发明方法中所述的晶化过程是将配制成的晶化物料置于不锈钢釜容器中进行静态晶化或动态晶化，晶化温度为100~140℃，晶化时间1~3天。

氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法为，将制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛，采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍复合分子筛，优选浸渍2~6次，焙烧为将分子筛中的铵离子转化为氨和氢离子的温度，一般在400～600℃焙烧1～6小时。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂应用于以甲苯和/或C₉芳烃为原料制取苯和二甲苯的反应过程。反应过程一般采用固定床工艺，具体反应条件可以在以下范围内优化确定：甲苯与C₉芳烃的质量比为4：1~1：1，氢烃（包括甲苯和C₉芳烃）摩尔比为10：1~1：1，反应温度为300~500℃，反应压力为1~5MPa，烃原料质量空速0.5~4 h^－1。

本发明制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛与常规ZSM-5沸石和EU-1分子筛显著不同。本发明中归属于ZSM-5分子筛的在2θ=23.1±0.5处的衍射峰显著减弱。归属于EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的在2θ=7.5±0.5处的衍射峰和2θ=8.1±0.5处的衍射峰d值显著增大，归属于EU-1分子筛的在2θ=20±0.5处的衍射峰和ZSM-5在2θ=23±0.5处衍射峰d也值显著增大。本发明方法制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛在酸强度、热和水热稳定性等方面都有所提高。

本发明所提供的复合分子筛中含有大量的介孔孔道，结合分子筛自身的微孔孔道，形成介孔-微孔梯度孔道。微孔分子筛用于催化反应时，尤其是反应物分子较大或形成的中间体较大的情况下，微孔分子筛往往不能满足要求，反应物分子难以接触活性位进行反应，或受空间尺寸限制，大的中间体难以形成，反应活性和寿命较差。介孔孔道的存在消除了反应扩散限制，满足了反应物或大的中间体对催化剂孔道的要求，有利于催化反应高效、长寿命的运行。

本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂以氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛为主体，采用常规浸渍法或混捏法负载金属组分，复合分子筛不需要特殊处理，制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有较高的甲苯转化率和B+C₈A选择性，同时具有良好的耐杂质性能，催化剂稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图2为本发明实施例1制备的复合分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

本发明对EU-1/ZSM-5复合分子筛进行物相测定采用的X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-40^o，扫描速度为8^o/min，步长为0.01^ο。

本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以甲苯和1,3,5－三甲苯为原料，甲苯与1,3,5－三甲苯质量比为3：2，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度450℃，压力2.8MPa。评价条件为：质量空速2.0h^-1，压力2.8MPa，N_H2/N_烃＝4：1（氢烃摩尔比），反应温度375℃，反应产物在HP589气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱），内径0.20mm，长50m，分流重量比200:1，程序升温，FID检测。

实施例1 EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成及处理

（1）EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成

在烧杯中先后加入 TPAOH和TPABr（质量比1：1）、蒸馏水，搅拌均匀，再加入EU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入硅溶胶，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中120℃加热48h，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧6h即得到EU-1/ZSM-5复合分子筛。

合成物料中的物料配比为：

EU-1/SiO₂（克/克）=1.5；

R/SiO₂（摩尔/摩尔）=0.3；

H₂O/SiO₂（摩尔/摩尔）=55。

该EU-1/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，该复合分子筛中EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为ZSM-5分子筛紧密镶嵌在EU-1分子筛周围的复合分子筛颗粒。该复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，复合分子筛中EU-1分子筛重量含量为40%，介孔孔容占总孔容的60%，介孔孔径集中在42nm。记为分子筛A。

经在不同条件和原料配比条件下多次重复合成，得到复合分子筛产品中，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%。EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50。EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

（2）EU-1/ZSM-5分子筛的处理

分别取步骤（1）制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛A200克，用400克质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。

实施例2载体的制备

取实施例1制得的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛45克，SB粉145.8克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入70ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5wt%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂前体D1。

取实施例1制备的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛105克，SB粉62.5克，田菁粉3.75克，混合均匀，然后加入100ml去离子水和3.75ml浓硝酸（66.5wt%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂前体D2。

实施例3

取实施例2中制备的催化剂前体D1，浸渍于硝酸铋的水溶液中24小时，然后110℃干燥6小时，于540℃焙烧4小时得到含Bi₂O₃0.2%（重量）催化剂E1。催化剂组成及评价结果见表2。转化率和选择性以重量为基准计算。

实施例4

取实施例2中制备的催化剂前体D2，浸渍于硝酸铋的水溶液中24小时，然后110℃干燥6小时，于540℃焙烧4小时得到含Bi₂O₃3.0%（重量）催化剂E2。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例5

取实施例2中制备的催化剂前体D2，浸渍于硝酸铋的水溶液中24小时，然后110℃干燥6小时，于540℃焙烧4小时得到含Bi₂O₃5.0%（重量）催化剂E3。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例7

取实施例2中制备的催化剂前体D2，浸渍于不同金属含量的各种水溶液中24小时，然后110℃干燥6小时，于540℃焙烧4小时得到一系列催化剂E4～E10。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例8

取实施例1制得的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，SB粉，田菁粉，混合均匀，然后加入由去离子水和浓硝酸（66.5wt%）、柠檬酸、硝酸铋配制的溶液，在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂E11。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例9

采用实施例8的制备方法，不同之处在于催化剂中Bi₂O₃的含量不同，制得

催化剂E12。催化剂组成及评价结果见表2。

实施例10

实施例5制备的催化剂E2采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转500小时后，甲苯转化率和目的产品选择性没有下降，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

比较例1

按照中国专利CN1721069A实施例1、5、6制得催化剂F1、F2、F3。催化剂组成及评价结果见表2。

表2 催化剂组成及评价结果见表。

催化剂编号

沸石种类

分子筛/氧化铝（重量比）

Bi₂O₃，wt%

其它1，wt%

其它2，wt%

甲苯转化率，wt％

B+C₈A选择性，wt％

F1

高硅丝光沸石

50/50

0.5

/

43.2

92.5

F2

Beta沸石

70/30

4.0

MoO₃，8.0

SrO，0.5

42.6

93.4

F3

ZSM-5沸石

70/30

4.0

MoO₃，6.0

SrO，0.5

43.5

92.7

E1

EU-1/ZSM-5

30/70

0.2

/

47.0

93.3

E2

EU-1/ZSM-5

70/30

3.0

/

49.6

95.3

E3

EU-1/ZSM-5

70/30

5.0

/

48.5

94.4

E4

EU-1/ZSM-5

70/30

1.0

MoO₃，4.0

/

48.9

94.6

E5

EU-1/ZSM-5

70/30

1.0

MoO₃，3.0

SrO，1.0

49.1

95.0

E6

EU-1/ZSM-5

70/30

2.0

CuO，5.0

/

48.6

94.1

E7

EU-1/ZSM-5

70/30

0.5

La₂O₃，1.5

/

48.3

94.4

E8

EU-1/ZSM-5

70/30

3.0

Ag₂O，0.2

/

48.7

95.0

E9

EU-1/ZSM-5

70/30

2.5

Re₂O₃，2.0

/

48.4

94.5

E10

EU-1/ZSM-5

70/30

2.0

ZrO₂，0.4

/

48.3

94.4

E11

EU-1/ZSM-5

70/30

2.0

/

48.4

94.0

E12

EU-1/ZSM-5

70/30

3.0

/

48.9

94.6

注：E1～E10金属负载方式为浸渍，E11～E12金属负载方式为混捏。

Claims

1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于催化剂以重量计包括：氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt%～90wt%，催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt%～85wt%，催化剂同时含有铋的氧化物，以及第二金属氧化物，第二金属氧化物为钼、银、锆、锶、镧、铜和铼中的氧化物中的一种或几种，铋的氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%，第二金属氧化物含量为0.1wt%～10.0wt%；

其中氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量含量为30%～70%；氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50；氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和粘土中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为30wt%~80wt%。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为20wt%～70wt%。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铋的氧化物含量为0.2wt%～5.0wt%。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第二金属氧化物含量为0.1wt%～5.0wt%。

7.一种权利要求1至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，采用常规的浸渍法或混捏法，浸渍法包括如下内容：将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂前体，采用常规浸渍法负载金属组分干燥和焙烧后得到最终催化剂；混捏法包括如下内容：将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛、无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂以及活性金属组分的盐或溶液混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法为，将制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛，采用常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛；

其中的EU-1/ ZSM-5复合分子筛的制备方法包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程；

复合分子筛制备过程中，所述的晶化物料配制过程将EU-1分子筛、硅源、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同按SiO₂计的硅源的比例为：

EU-1/SiO₂以克/克计=0.60~1.59；

R/SiO₂以摩尔/摩尔计=0.31~0.64；

H₂O/SiO₂以摩尔/摩尔计=25~91；

R代表模板剂。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合物；所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：晶化过程的晶化温度为100~140℃，晶化时间为1~3天。

11.一种权利要求1至6任一权利要求所述催化剂应用于以甲苯和/或C₉芳烃为原料制取苯和二甲苯的反应过程，甲苯与C₉芳烃的质量比为4：1~1：1，氢烃摩尔比为10：1~1：1，反应温度为300~500℃，反应压力为1~5MPa，烃原料质量空速0.5~4 h^－1。