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CN102908971B - 一种含钛的氧化硅-氧化铝成型物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钛的氧化铝-氧化硅成型物，由60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛组成，所述成型物的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克。本发明提供的含钛氧化铝-氧化硅成型物在具有高的压碎强度的同时具有较高的孔容及比表面积，除了可作为一般的反应器填料使用外，还可以作为催化剂载体使用。

Description

一种含钛的氧化硅-氧化铝成型物及其制备方法
技术领域
本发明关于一种含钛的氧化硅-氧化铝成型物及其制备方法。
背景技术
在诸如固定床催化反应器的装填中，特别是对于一类如劣质原料油加氢装置的装填中，通常在催化剂顶部装填部分惰性填充物，以保证和改善反应器的稳定使用性能。为此，现有技术常以耐热无机氧化物及其前身物(如氧化硅或氧化铝以及含硅和/或铝的化合物等)为原料，经成型并高温焙烧制备这类填充物，如瓷球、瓷环等。
现有技术提供的如瓷球、瓷环等填充物，属于一类具有类似陶瓷性质的填充物，这类填充物耐磨和压碎强度好，但不足是孔容低、比表面积小。
发明内容
本发明的目的是在保持较好耐磨和压碎强度性能的前提下，提供一种新的孔容和比表面积得到改善的耐热无机氧化物填料。
本发明涉及以下内容：
1、一种含钛的氧化铝-氧化硅成型物，由60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛组成，所述成型物的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克。
2、根据1所述的成型物，其特征在于，由70-93重量％的氧化铝、2～10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛组成，所述成型物的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克。
3、根据2所述的成型物，其特征在于，所述成型物的压碎强度为70-150N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克。
4、根据1、2或3任一项所述的成型物，其特征在于，所述成型物的装填空隙率为30-70％。
5、根据4任一项所述的成型物，其特征在于，所述成型物的装填空隙率为35-65％。
6、前述1所述成型物的制备方法，由下述步骤制备：
(1)将水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物混合并成型；
(2)将步骤(1)得到的成型物干燥并焙烧，所述干燥温度为60-300℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为1～10小时；
其中，步骤(1)所述的水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛。
7、根据6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：70-93重量％的氧化铝、2～10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛；所述干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为2-5小时。
8、根据6所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为850-1000℃。
9、根据6所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
10、根据9所述的的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
11、根据6所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、硅酸盐、含硅分子筛、硅灰石。
12、根据11所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自氧化硅。
13、根据6所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐、含钛分子筛、含钛水合氧化铝。
14、根据13所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐。
15、根据6所述的方法，其特征在于，所述的成型使成型物的形貌为蜂窝柱、拉西环或多孔道的球体。
所述装填空隙率为按照下述方法测定的所述成型物的一个物性参数。其测定方法包括：将待测成型物按照工业堆填的密度置于容器中(容器内径大于待测成型物平均粒径的20倍)至1升，然后慢慢注入纯净水，在催化剂吸水饱和后继续加水至1升的体积，然后将催化剂过滤取出，所剩液体的体积(升)除以100％即为催化剂的床层空隙率。
所述的成型方法可以是任意的现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可以是通过模板挤出成型，滚球或者是通过压片以及是几种成型方法组合的成型方法。以挤条成型为例，为保证成型顺利进行，可以向物料(如水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的混合物)中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述干燥和焙烧的方法为催化剂制备领域惯用的方法。
所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、硅酸盐、含硅分子筛、硅灰石中的一种或几种，优选氧化硅。
所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐、含钛分子筛、含钛水合氧化铝，优选氧化钛。
本发明提供的含钛氧化硅-氧化铝成型物，在具有高的压碎强度的同时具有较高的孔容及比表面积，除了可作为一般的反应器填料使用外，还可以作为催化剂载体使用。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明。
实例1-4说明本发明提供的含钛的氧化硅-氧化铝成型物及其制备方法。
实例1
将氢氧化铝粉1000克与60克白碳黑、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120℃干燥4小时后，于880℃焙烧4小时，得到支撑剂Z1。支撑剂Z1物化性质见表1。
实例2
将氢氧化铝粉200克与15克白碳黑、90克钛酸铝混合，在模具中压制成外径16mm内含直径3mm孔道的七孔球，于80℃干燥3小时，于950℃恒温2小时，得到支撑剂Z2。支撑剂Z2物化性质见表1。
实例3
将一水氧化铝粉300克与50克钛白粉、10克白碳黑混合，在模具中压制成高10mm、直径8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100℃干燥4小时后，于980℃焙烧2小时，得到支撑剂Z3。支撑剂Z3物化性质见表1。
实例4
将500克氢氧化铝粉与8克白碳黑，30克钛白粉混合，在柱塞式挤条机上挤成外径4.5mm壁厚1.8mm中空齿轮柱，于90℃干燥4小时，于960℃焙烧2小时，得到支撑剂Z4。支撑剂Z4物化性质见表1。
对比例1-2说明参比催化剂床层填料及其制备方法。
对比例1
一种市售的江苏生产的支撑瓷环DZ1(氧化铝62重量％，其他为硅、钙、镁、钾等)。DZ1物化性质见表1。
对比例2
将一水氧化铝粉300克与10克白碳黑混合，在模具中压制成高10mm、直径8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100℃干燥4小时后，于980℃焙烧2小时，得到支撑剂DZ2。支撑剂DZ2物化性质见表1。
表1
其中，压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行。载体组成为计算值。孔容、比表面积采用BET测定。

Claims (9)

1.一种含钛的氧化铝-氧化硅成型物，由60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛组成，所述成型物的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克。
2.根据权利要求1所述的成型物，其特征在于，由70-93重量％的氧化铝、2～10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛组成，所述成型物的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克。
3.根据权利要求2所述的成型物，其特征在于，所述成型物的压碎强度为70-150N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克。
4.根据权利要求1、2或3任一项所述的成型物，其特征在于，所述成型物的装填空隙率为30-70％。
5.根据权利要求4所述的成型物，其特征在于，所述成型物的装填空隙率为35-65％。
6.根据权利要求1所述成型物的制备方法，由下述步骤制备：
(1)将水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物混合并成型；
(2)将步骤(1)得到的成型物干燥并焙烧，所述干燥温度为60-300℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为1～10小时；
其中，步骤(1)所述的水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：70-93重量％的氧化铝、2～10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛；所述干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为2-5小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为850-1000℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的成型使成型物的形貌为蜂窝柱、拉西环或多孔道的球体。
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