CN102906046A - 用于在高温下操作的设备衬垫的玻璃陶瓷玻璃组合物以及使用所述组合物的组装方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由SiO₂、Al₂O₃、以及CaO，或由SiO₂、Al₂O₃、CaO以及SrO，或由SiO₂、Al₂O₃以及La₂O₃组成的玻璃陶瓷组合物。本发明还涉及使用所述组合物的至少两个零件的组装方法以及组件，并且涉及通过所述方法获得的接头以及组件。本发明进一步涉及包括所述接头或所述组件的高温电解池（EHT）或固态氧化物燃料电池。

Description

用于在高温下操作的设备衬垫的玻璃陶瓷玻璃组合物以及使用所述组合物的组装方法

技术领域

本发明涉及玻璃陶瓷玻璃组合物，并且更具体地涉及用于在高温下（例如600至1,000℃，尤其在700至900℃）操作的设备、装置的衬垫、密封件的玻璃陶瓷玻璃组合物。

更具体地，本发明涉及用于包括单元电池堆叠的高温电解池（HTE）或高温燃料电池（SOFC或固体氧化物燃料电池）的衬垫、密封件的玻璃组合物。

本发明还涉及组装使用所述玻璃组合物的至少两个零件的方法。这些零件尤其是进入高温电解池（HTE）或高温燃料电池(SOFC或固体氧化物燃料电池)结构的零件。

因此，本发明的技术领域通常可以定义为玻璃衬垫，其功能是在高温下在其中输送流体的设备、装置的不同区室之间提供密封。更具体地，本发明的技术领域是在不同区室之间确保密封的玻璃衬垫，其中在高温电解池或高温燃料电池，尤其包括通常在600-1,000℃之间、更具体地在700℃-900℃之间操作的单元电池堆叠的那些中的所述不同区室中运输和产生气体。

这些衬垫通常放置与陶瓷和/或金属相接触。

背景技术

在高温电解池中，在高温下由蒸发的水进行水的电解。高温电解池的作用是根据以下反应将水蒸气转化为氢气和氧气：2H₂O_(g)→2H₂+O₂。

这个反应是在电解池的电池中通过电化学途径进行的。

如图1所示，每个单元电池由两个电极组成，即阳极（1）和阴极（2），夹层通常处于膜形式的固体电解质（3）。

两个电极（1，2）是电子导体，而电解质（3）是离子导体。

该电化学反应在每个电子导体与离子导体之间的界面处发生。

在阴极（2）上，半反应如下：2H₂O+4e^-→2H₂+2O^2-；

而在阳极（1）上，半反应如下：2O^2-→O₂+4e^-。

放置在两个电极之间的电解质（3）是在由施加在阳极（1）与阴极（2）之间的电势差产生的电场作用下O^2-离子（4）的迁移位点。

如图2所示，单元反应器由具有阳极（1）、电解质（3）、以及阴极（2）的上述单元电池（5）以及提供电功能、液压功能以及热功能的两个单极连接器或更确切地两个半互连器（6，7）组成。该单元反应器称为模块。

为了增加产生的氢气和氧气流量，并且如图3所示，将数个单元模块堆叠（8），然后通过互连器或双极互连板（9）将电池（5）分开。

将模块（8）的组件置于带有电力供应和气体供应（12）的两个上互连板（10）与下互连板（11）之间。这又称为堆叠（图3）。

对于堆叠存在两种概念、构型、结构：

-管状堆叠，其中电池是管状的，以及

-平面堆叠，其中电池是如图3中的板制造的。

在平面结构中，电池和互连器在多个点处相接触。堆叠的制造经受对于电池平坦度的精细公差，从而避免可能导致电池开裂的过高的接触压力以及应力的不均匀分布。

堆叠中的密封衬垫具有以下目的：防止氢气从阴极泄漏至邻近的阳极，防止氧气从阳极泄漏至邻近的阴极，防止氢气向堆叠外部泄漏，以及最终地限制蒸气从阴极向阳极泄漏。

在开发针对高温电解（HTE）的堆叠的范围内，并且如图4所示，因此在平面电解电池（5）之间制造了气密性衬垫（13）（衬垫、密封件的这种位置、这种构型仅仅是衬垫的许多位置和构型中的一个实例），其中每一个由阳极/电解质/阴极陶瓷三层、以及金属互连器或互连板（9）组成。

应当指出的是，在图4中以μm给出的尺寸仅仅作为举例给出。

更具体地，一方面在每个电池（5）的下表面与位于该电池下面的互连板的上半连接器（14）之间、以及另一方面在每个电池的上表面与位于该电池（5）下面的互连板的下半连接器（15）之间制造衬垫。

在700℃至900℃之间，在20至500毫巴的压差下，这些衬垫（13）通常可以具有小于10^-3Pa·m³·s^-1的在空气中的渗漏速率。

除了这种密封功能之外，在某些情况下，该衬垫可以具有第二组装和导电功能。在其他情况下，尤其在HTE的情况下，相当需要的是该衬垫不是电导体。对于某些堆叠结构而言，可以将称为电池支架的陶瓷零件置于电池与互连器之间；并且然后这些气密衬垫也需要具有这种电池支持零件。

应当指出的是，前面做出的对于堆叠以及对于衬垫排列的说明仅仅作为举例给出。对于这些堆叠而言存在许多结构，并且对于衬垫而言也存在许多构型，为了简化的目的，在此我们将不再对其详细说明。

本发明具有一般性应用，而不考虑堆叠的性质、几何形状、结构，以及衬垫的构型和位置。

目前正在研究多种密封方案，即：接合剂或陶瓷粘合剂、玻璃或玻璃陶瓷衬垫、金属压缩衬垫、云母压缩衬垫、硬钎焊衬垫以及借助于数种这些技术的混合解决方案。

这些衬垫应当有可能在阴极室与外部之间、阳极室与外部之间、以及在两个室之间提供密封，并且由此避免气体在两个室之间以及向外部泄漏。

如前面已经说明的，在此更具体地我们对玻璃衬垫感兴趣。

用于这些衬垫的玻璃可以由简单玻璃制造、或由可结晶玻璃（也称为玻璃陶瓷）制造、或进一步地由这两种玻璃的混合物制造、或进一步地由陶瓷颗粒加入其中的简单玻璃制造。

用于这些衬垫的多数玻璃在使用温度下（即通常地在600℃至1,000℃之间，尤其地700℃至900℃之间，例如850℃）通常发现处于固体形式。这些衬垫被描述成“硬”衬垫。

在这种情况下观察到的主要限制是配制具有与该接头的其他元件适配，尤其地与由陶瓷制造的零件适配以及与金属零件适配的热膨胀系数（TEC）的衬垫。

就简单玻璃而言，文献[1]中研究了SiO₂-CaO-B₂O₃-Al₂O₃组合物，文献[2]和文献[3]中描述了BaO-Al₂O₃-SiO₂（BAS）组合物，并且最后地在文献[4]中提及了Li₂O-Al₂O₃-SiO₂组合物，但是很难用这些组合物获得与这些接头适配的TEC。

对于它们来说，通过用成核剂以及用特定的加热处理来控制玻璃结晶，玻璃陶瓷玻璃（或更简单地玻璃陶瓷）通常显示具有更多化学的和机械的耐受性。

这些玻璃陶瓷具有特定的组成，这确保了当这些玻璃在它们精加工期间被熔化时它们是非晶形的，但是在适当的热处理之后它们则部分地或完全地结晶。

所追求的目标是形成结晶相，平均而言这些结晶相可以给予衬垫较高的热膨胀系数，从而使其在陶瓷/衬垫/金属或金属/衬垫/金属组件将必须经受的热循环操作期间能够适应膨胀。

对于这些玻璃陶瓷玻璃而言有待控制的参数是玻璃的配方以及热循环，从而设法形成具有所追求特性的一种或多种结晶相。

已经描述了许多玻璃陶瓷玻璃组合物。

因此，在文献[6]和[7]中提及了包括SiO₂、BaO、以及Al₂O₃、以及可选地SrO、CaO、K₂O或B₂O₃的玻璃陶瓷玻璃组合物。

基于SiO₂、BaO、CaO、Al₂O₃、B₂O₃，以及可选地La₂O₃的玻璃陶瓷玻璃组合物是文献[8]的主题。

文献[9]中描述了包括SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、La₂O₃、以及SrO氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物。

在文献[10]中提及了包括BaO、CaO、Al₂O₃、SiO₂氧化物、以及可选地ZnO、PbO、B₂O₃或V₂O₅的玻璃陶瓷玻璃组合物。这类组合物是称为属于BCAS家族或BCAS类型的组合物[10]。

包括BaO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物是文献[11]的主题。这类组合物是称为属于BAS家族或BAS类型的组合物。

在文献[12]中描述了包括SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物。

在文献[13]中提及了包括SiO₂、BaO、B₂O₃、Al₂O₃氧化物、以及可选地Ta₂O₅、SrO、CaO、MgO、Y₂O₃、La₂O₃氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物。

在文献[14]中描述了包括SiO₂、BaO、ZnO、B₂O₃、MgO氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物。

在文献[15]中描述了包括SiO₂、Al₂O₃、CaO氧化物以及可选地SrO、BaO、MgO、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、K₂O、GeO₂、以及La₂O₅氧化物的陶玻璃瓷玻璃组合物。

在文献[16]中提及了包括SiO₂、CaO、BaO、Al₂O₃氧化物以及可选地SrO氧化物的玻璃陶瓷玻璃组合物。

包括SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃氧化物的玻璃陶瓷玻璃的组合物是文献[17]的主题。

然而，针对玻璃陶瓷玻璃开发配制品以及热处理仍然是棘手的，因为连接材料随时间，随着结晶相改变而改变，以及因为在接触材料之间产生界面。因此这种类型的玻璃陶瓷玻璃的工业开发仍然很复杂。

因此前面提及的多数玻璃陶瓷玻璃组合物具有缺陷，尤其是涉及以下事实，即它们和它们与其接触的基底相互作用，然后这引起降解，从而降低了这些组合物应用于其中的系统（例如燃料电池以及高温电解池）的性能。

将不同大小和形状的陶瓷颗粒添加到简单玻璃中有可能控制和调节密封材料的粘度和TEC[18、19]。棘手之处在于存在大量的玻璃相，在高温下这可以产生腐蚀或蒸发的问题。

除了在操作温度下以固态形式出现的上述的那些“硬”衬垫之外，文献[5]中公开了SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂组合物，使用这种组合物可以在操作温度下获得玻璃的流动态。这些组合物有可能适应较大的TEC差异，但是在该文献中开发的配制品从机械观点看未证明具有足够的耐受性，确切地说因为该玻璃的这种太大的流动性，从而能够针对施加的压差维持密封。

从上述中可以得出，目前不存在任何玻璃组合物以及更具体地属于玻璃陶瓷家族的任何玻璃组合物能够针对在高温下操作的设备、仪器（例如高温电解池或高温燃料电池）的密封衬垫的应用给出令人满意的结果。

因此，对于玻璃组合物、并且更具体地对于属于玻璃陶瓷家族的玻璃组合物存在需求，使用该组合物有可能产生适合高温应用的密封功能的固体衬垫、密封件（例如在高温电解池或高温燃料电池中）。

换言之，对于玻璃组合物、并且更具体地对于玻璃陶瓷类型的玻璃组合物存在需求，上述组合物给出了化学和机械耐受性的衬垫、密封件，尤其地具有机械特性，使其能够适配它与其接触的有待组装的有时非常不同材料的非常不同的TEC（例如金属和/或陶瓷，尤其在加热和冷却循环期间）。

换言之，并且更具体地，对于玻璃组合物、并且更具体地对于玻璃陶瓷类型的玻璃组合物（也称为玻璃陶瓷组合物）存在需求，该组合物有利地具有高膨胀系数，使其能够适应发现它与其接触的材料的不同TEC（尤其地在加热和冷却循环期间）。

对于玻璃组合物、并且更具体地对于玻璃陶瓷类型的玻璃组合物还存在需求，在高温下上述组合物并不经历腐蚀或蒸发现象。

对于这种玻璃组合物进一步地并且特别地存在需求，上述组合物与有待组装的材料不具有或仅具有非常小的相互作用。换言之，该玻璃组合物与它与其接触的不同基底材料的相互作用（尤其地当这种组合物用作组装这些基底的衬垫时）必须是有限的，或甚至不存在。

该玻璃组合物可以具有前面列出的特性，尤其地是缺少或准缺少（quasi-absence）与一种或多种基底材料的相互作用，以及与一种或多种基底材料相适配的TEC，而无论这种（这些）材料如何，无论这些材料是陶瓷（例如用钇稳定的氧化锆、或YSZ、或

）、和/或金属或合金（例如铁基合金，例如或或镍基合金，例如230）。

最后，对于这种玻璃组合物存在需求，上述组合物能够以可靠的、容易的并且可重复的方式制备，尤其是无需借助复杂的热循环。

最后，对于这种玻璃组合物存在需求，上述组合物的所有特性随时间、特别地在高温条件下保持稳定。

发明内容

本发明的目的是提供玻璃组合物，所述玻璃组合物，除了别的之外，符合前面列出的需要。

本发明的目的进一步地是提供玻璃组合物，所述玻璃组合物不具有现有技术的玻璃组合物的缺点、缺陷、限制以及不利之处，并且所述玻璃组合物能够解决现有技术的组合物的问题。

根据本发明通过特征是选自由下面各项组成（构成）的组中的玻璃陶瓷玻璃组合物来实现这个目的以及其他目的：

·由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（A）：

-36-43%SiO₂，优选36-42%SiO₂；

-9-13%Al₂O₃，优选9-12%Al₂O₃；

-38-50%CaO；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-2-9%MnO₂；

-2-6%B₂O₃；

-0.1-1%Cr₂O₃，优选0.4-1%Cr₂O₃；

-0.1-4%TiO₂，优选2-4%TiO₂；

·由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（B）：

-43-48%SiO₂；

-4-5%Al₂O₃；

-8-10%CaO；

-34-39%SrO；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-2-9%MnO₂；

-2-5%B₂O₃；

-0.1-1%Cr₂O₃；

·由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（C）：

-61-65%SiO₂；

-14-15%Al₂O₃；

-18-20%La₂O₃；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-4-5%MnO₂；

-2-3%B₂O₃；

-4-5%CaO；

-0.1-1%Cr₂O₃。

应当充分理解的是，由玻璃组合物（A）、（B）或（C）的每一种构成的所有氧化物的摩尔百分比的总和等于100%。

根据本发明的组合物（这些组合物可以定义为属于玻璃陶瓷家族的玻璃配制品的新家族）未在如通过上述文献说明的现有技术中进行说明，不具有现有技术的组合物的缺陷和缺点，并且提供了对于现有技术组合物的问题的解决方案。

根据本发明的组合物满足了对于这些组合物在前面列出的多种需要和标准。

根据本发明的玻璃组合物是玻璃陶瓷玻璃组合物，所述玻璃陶瓷玻璃组合物还可以称为玻璃陶瓷组合物，这意味着一方面，在这些组合物的精加工结束时（例如在范围可以高达1,500℃的温度下）这些组合物不包括任何结晶相，以及另一方面，在它们精加工之后在进行充分的热处理之后，这些玻璃组合物包括按重量计大于50%的结晶相，优选按重量计100%的结晶相。

根据本发明的组合物在它们精加工结束时以及在任何（其他）热处理、将它们保持在高温下的任何其他操作之前，仅由非晶形玻璃相组成。换言之，在它们精加工结束时，以及在任何其他热处理之前，根据本发明的玻璃组合物通常具有完美的非晶形性质，并且由100%的玻璃成分组成。

此外，在600至1,000℃、尤其地700℃至950℃，例如800至900℃、更具体地800至850℃的温度平台期下将根据本发明的玻璃组合物保持大于1小时、优选50至720小时、更优选50至100小时之后（通过观察到以0.5至3℃/分钟的速率升高温度的一个或数个斜坡来达到所述温度平台期），所述玻璃组合物包括按重量计大于50%的结晶相或结晶成分，以及优选地按重量计100%的结晶相或结晶成分，以及因此小于50%的非晶形玻璃相或玻璃成分，以及优选地按重量计0%的非晶形玻璃相或玻璃成分。

换言之，在将根据本发明的玻璃组合物（在它们精加工结束时，所述玻璃组合物最初地具有非晶形玻璃性质，即，它们不具有任何玻璃结晶）保持在高温下（例如通常为600至1,000℃，尤其地700℃至950℃，例如800至900℃，更具体地800至850℃的高温电解池或燃料电池的操作温度下）持续大于1小时、以及范围可以高达1个月或720小时之后，所述玻璃组合物包括大于50%的结晶相。

根据本发明的玻璃组合物能够在由金属或金属合金制造的陶瓷基底、零件之间、或在陶瓷基底、陶瓷零件之间、或进一步地在陶瓷基底、陶瓷零件和由金属制造的基底、零件之间形成密封。实际上，在适当的热处理之后，通常地在前述条件下（所述条件是主要地在多种设备中（例如在高温下操作的电解池或燃料电池）中的那些），将在精加工之后最初地具有完全玻璃的、非晶形性质的根据本发明的玻璃转化、修饰成玻璃晶体（vitrocrystalline）材料。

使用术语“玻璃晶体（vitrocrystalline）”，因为这些材料总是包括玻璃相残余物。

这些玻璃晶体材料与这些材料形成固体结合，并且与这些材料仅产生非常有限的相互作用或者甚至不产生任何相互作用。

根据本发明的所有玻璃组合物A、B和C，除了别的之外，可以产生适合密封功能的固体衬垫、密封件，无论这种衬垫/接头仅与陶瓷接触或仅与金属接触，或进一步地与陶瓷和金属接触。

如前面已经说明的，根据本发明的组合物还具有与它们与其接触的材料仅具有较低的相互作用水平、或者甚至根本没有相互作用的出人意料的优点，无论这些是陶瓷（例如“YSZ”或“MACOR”类型的陶瓷）；金属以及合金（例如具有高铬含量的钢（

或），具有高铬含量的镍合金（

230））；或者其他电解质（例如LSM型电解质）；或者其他金属陶瓷（例如Ni金属陶瓷）。

出人意料地，与高膨胀系数（例如6-12·10^-6℃^-1）相结合，根据本发明的组合物与基底具有这种非常低水平的相互作用或完全没有这种相互作用，这使它们适合这些材料可以具有的不同TEC，所述材料是在加热和冷却循环期间所述组合物与其接触的材料。

根据本发明的组合物的玻璃转化温度通常低于高温电解池或燃料电池的优选操作温度（所述温度通常为700℃至900℃，并且例如800至850℃）。

因此，组合物（A）、（B）以及（C）的玻璃转化温度自身分别地是730℃至850℃。

根据本发明的玻璃组合物选自由组合物（A）、（B）以及（C）组成的组。

这些组合物属于三个玻璃家族，并且所有这些组合物均符合上述需要和标准，并且为这些问题提供了解决方案。具体地说，所有这些组合物产生固体的并且防漏的衬垫，所述衬垫与基底材料（例如上述的那些）具有非常少的或没有相互作用，并且具有较高的TEC。

组合物（A）属于所谓的CAS家族：钙铝硅酸盐，所述钙铝硅酸盐针对其强化学稳定性的特性进行配制并且具有较高的TEC。

组合物（B）属于所谓的SCAS家族：锶钙铝硅酸盐，通过用锶取代钡所述锶钙铝硅酸盐与前述家族不同，从而减少了腐蚀以及过多的结晶反应。

组合物（C）属于所谓的LAS家族：镧铝硅酸盐，所述镧铝硅酸盐针对其较强的化学稳定性进行配制。

上述三个玻璃家族都具有较高的TEC以及较低的相互作用。

在这三种组合物（A）、（B）或（C）中，当保持前面已述的全部有利特性时，一种或数种可选的氧化物可以可选地用于适配产生的衬垫、密封件的特性，并且具体地是降低玻璃转化温度以及加强衬垫的形成。这种（这些）可选的氧化物通常地选自ZnO、MnO、B₂O₃、Cr₂O₃、以及TiO₂。

优选地，组合物（A）、组合物（B）或组合物（C）实际上含有所述可选的一种或多种氧化物。

有利地，组合物（A）选自下表1中所示的组合物A1至A12：

表1

有利地，组合物（B）选自下表2中所示的组合物B1至B10：

表2

有利地，组合物（C）选自下表3中所示的组合物C1至C7：

表3

在前面表1至3中，还通过使用其中显示所述组合物所属家族名称的符号（即CAS、SCAS或LAS），可选地紧接着提及有可能包括在组合物中可选的一种或多种氧化物的一种或多种金属（例如针对MnO的Mn）来命名根据本发明的玻璃组合物A、B以及C。

根据本发明的玻璃组合物可以是粉末形式，优选预先烧结的粉末，或进一步地以固体（大质量）块的形式。

本发明还涉及用于组装至少两个零件的方法，其中进行如下连续步骤：

a)如前面所述放置所述零件与玻璃组合物相接触；

b)将由所述零件以及所述玻璃组合物形成的组件加热，同时观察可选地被一个或数个温度平台期分开或中断，在包括0.5至3℃/分钟之间的加热速率下的一个温度斜坡或数个温度斜坡，直至足以软化所述玻璃组合物的温度T1，从而在所述零件之间形成衬垫；然后将所述组件保持在低于或等于T1的足够温度T2下，并且持续足够的时间，使得所述玻璃组合物凝固，并且包括按重量计大于50%的结晶相，并且优选地包括按重量计100%的结晶相；

c)将由所述零件和衬垫形成的组件冷却至室温，或冷却至操作温度。

应当指出的是，在操作条件下，所述衬垫然后完全地或部分地结晶，成为固体并且与接触的材料形成固体结合。

有利地，将由所述零件和所述玻璃组合物形成的组件维持在600℃至1,000℃、尤其地700℃至950℃，例如800℃至900℃，更具体地800℃至850℃的温度T2的平台期，持续大于1小时，优选50小时至720小时，更优选50至100小时。

根据第一实施方式，通过形成玻璃组合物的粉末（该粉末优选地具有小于20μm的晶粒尺寸），通过将该粉末悬浮地放置在有机粘合剂中用来获得糊剂、浆料，并且通过将获得的糊剂、浆料涂覆在有待组装的零件的至少一个表面上来进行放置所述零件与所述玻璃组合物相接触的步骤。

有利地，在达到温度T1之前，可以在温度T3下观察到一个平台期持续足够的时间，用来去除有机粘合剂，例如在300至500℃、例如400℃的温度T3下观察到一个平台期，持续60至180分钟，例如240分钟。

在步骤b)期间，可以进行以下步骤：以0.5℃/分钟从室温开始升温，在400℃下的平台期保持120分钟，以3℃/分钟从400℃开始升温；在800-950℃下保持50小时至120小时，以3℃/分钟的速率降温至室温或降温至操作温度。

根据第二实施方式，如下进行放置零件与玻璃组合物相接触的步骤：通过制备具有有待形成的衬垫的形状的玻璃零件，并且然后通过将该零件放置在有待组装的零件表面之间的位置中。

有利地，可以通过在与玻璃零件的形状相匹配的模具中压实并且然后烧结玻璃组合物的粉末来制备所述玻璃零件。

或者，所述玻璃零件可以是通过将熔化的玻璃组合物直接浇注到与所述玻璃零件的形状相匹配的模具中而制备的固态、大质量玻璃块。

在这个步骤中，衬垫/接头将有可能再次为玻璃形式；仅当施加热处理时才发生结晶。

有利地，有待组装的零件可以由选自下面的材料制造：金属；金属合金、陶瓷；以及包括数种前述材料的复合材料。

有利地，有待组装的所述至少两个零件可以由不同材料制造。

有利地，有待组装的所述至少两个零件可以是高温电解池（HTE）或高温燃料电池（SOFC）的零件。

本发明还涉及通过上述方法获得的衬垫。

本发明还涉及通过前面所述方法获得的组件。

最后，本发明涉及包括这类衬垫或这类组件的高温电解池或高温燃料电池。

附图说明

当阅读下面的详细说明时，可以更好地理解本发明，所述详细说明与附图相结合以举例说明的方式而不是以限制性方式给出，其中：

-图1是高温电解池（HTE）的单元电池的示意性垂直截面视图；

-图2是高温电解池（HTE）的单元反应器或单元模块的示意性垂直截面视图；

-图3是包括单元模块堆叠的常规高温电解池的示意性垂直截面视图；

-图4是常规高温电解池的单元模块的示意性垂直截面视图，它显示了电池与下互连器和上互连器之间的防漏的、密封的衬垫以及密封件。

-图5是一个曲线图，该曲线图给出了根据本发明用于精加工玻璃的熔化过程的实例。时间t（按分钟计）绘于横坐标，而温度T（以℃计）绘于纵坐标。

-图6、7和8是曲线图，这些曲线图给出了根据本发明用于从玻璃组合物形成固体衬垫的三种热处理过程的实例。更具体地，这些是用于将由浆料制备的衬垫放置就位并且进行结晶的三种热处理过程。时间t（按分钟计）绘于横坐标，而温度T（以℃计）绘于纵坐标。

-图9是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“CAS-B2”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由

230合金制造的基底的抛光表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示10μm。

-图10是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“SCAS-B”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由

合金制造的基底的抛光表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示10μm。

-图11是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“SCAS-Cr2”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由

制造的基底的抛光表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示10μm。

-图12是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理720小时之后，位于由称为“CAS-B2”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由制造的基底的抛光表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示10μm。

-图13是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“CAS”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由YSZ制造的基底的表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示50μm。

-图14是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在850℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“CAS”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由制造的基底的表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示5μm。

-图15是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在950℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“LAS”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由YSZ合金制造的基底的表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示1000μm。

-图16是用扫描电子显微镜（SEM）拍摄的，在950℃下以及在空气气氛下热处理50小时之后，位于由称为“LAS”的根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫与由YSZ合金制造的基底的表面之间界面的照片。该图左上方的比例尺表示50μm。

-图17是在加载以及热处理之前，使用用根据本发明的玻璃组合物制备的衬垫用于进行密封测试的加压组件的示意性垂直截面视图。

-图18是在加载以及热处理之后，使用用根据本发明的玻璃组合物制备的衬垫用于进行密封测试的加压组件的示意性垂直截面视图。

-图19是曲线图，该曲线图说明了在实施例3中在80、100、150毫巴下进行的玻璃陶瓷密封测试期间所进行的压降测量。时间（按分钟计）绘于横坐标，而温度（左侧，以℃计）和压力（右侧，以巴计）绘于纵坐标。曲线A表示在氧化锆/金属界面处的压力（以巴计）；曲线B说明了金属/金属界面处的压力（以巴计）；线C和D分别说明了组装温度（以℃计）以及室温（以℃计）。

具体实施方式

为了便利起见，下面结合根据本发明的方法进行更详细地说明。

根据本发明的方法的第一个步骤首先由制备、精加工玻璃组合物组成。

根据本发明的玻璃组合物由二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、以及氧化钙组成，以及可选地由选自下面氧化物的一种或数种氧化物组成：ZnO、MnO₂、B₂O₃、Cr₂O₃以及TiO₂（玻璃组合物A）；或者由二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化钙、以及氧化锶组成，以及可选地由选自下面氧化物的一种或数种氧化物组成：ZnO、MnO₂、B₂O₃、以及Cr₂O₃（玻璃组合物B）；或者由二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、以及氧化镧（La₂O₃）组成，以及可选地由选自下面氧化物的一种或数种氧化物组成：ZnO、MnO₂、B₂O₃、CaO、以及Cr₂O₃。

优选地，玻璃组合物（A）、玻璃组合物（B）、或玻璃组合物（C）实际上包含一种或数种前述可选的氧化物。

前面已经提及这些组合物（A）、（B）、以及（C）中每种成分的摩尔比以及优选的摩尔比，以及具体组合物A1至A12、B1至B10、以及C1至C7中每种成分的摩尔比。

当然，组合物（A）、（B）以及（C）的每一个的成分的摩尔百分比的总和等于100%。

根据本发明根据第一实施方式的玻璃组合物是粉末组合物，首先所述粉末组合物可以通过由所述组合物的玻璃的不同氧化物的前体化合物、材料，包含这些氧化物的玻璃合成来制备。

氧化物的前体化合物、材料一词，通常是指在精加工玻璃的条件下（尤其在熔化期间）可以将其转化成这种氧化物的化合物或材料。

一种或多种氧化物的这种（这些）前体化合物、材料可以由这些纯氧化物组成和/或由数种这些氧化物组成的化合物组成，和/或由例如碳酸盐/酯的材料，在精加工玻璃的条件下（尤其在熔化期间）可以将其转化成氧化物的其他材料组成。

在多数情况下，氧化物的前体材料由这种相同的纯氧化物组成。

氧化物、这些氧化物的前体材料以及来自这些材料的供应商的参考号列于下面表4中。

表4

根据本发明用于精加工玻璃的原材料

这些纯氧化物、由数种氧化物组成的化合物、或前体材料、化合物通常为粉末形式。

首先，将它们干燥，例如在50℃的马弗炉中。

其次，当在希望获得的最终玻璃组合物中观察到预期的比例时，将它们称重，并且将它们混合，并且在任何适当的设备（例如研钵）中进行粉碎。

然后将粉碎粉末的混合物引入到通常由铑/铂制造的坩埚中，然后将粉末混合物的不同成分熔化，同时例如观察图5中所示的以下熔化过程，并且包括以下连续步骤，用于精加工玻璃：

-步骤1(abc)：以5-15℃/分钟（例如10℃·分钟^-1（ab））的速率从室温开始升高温度，直至850℃至950℃的温度（例如900℃），并且然后在该温度下观察到一个平台期（bc），持续45至75分钟（例如1小时）。

如果将碳酸盐/酯用于起始混合物中，这个步骤需要对碳酸盐/酯进行脱碳酸化作用。

另外，例如以0.5℃/分钟的速率从室温开始直接升高温度，直至平台期温度（de）。

-步骤2(cde）：以5至15℃/分钟的速率（例如10℃·分钟^-1）从平台期温度（bc）开始升高温度，直至1,500至1,600℃的温度（例如1,550℃（cd），然后在该温度下观察到一个平台期，持续100至200分钟（例如180分钟（de））。

通过这个步骤，有可能使玻璃达到其熔化温度，并且因此有可能进行其精加工。

-步骤3(ef)：将熔化的玻璃浇注在金属板上，从而直接地从1,500℃至1,600℃的温度（例如1,550℃）将其快速地冷却至室温，以及使它凝固。一般地估计该冷却速率为900℃/分钟至1200℃/分钟，例如10³℃/分钟。然后将得到的玻璃再次粉碎，并且然后在下面说明的步骤4的条件下进行再次熔化。

-步骤4(fgh）：以5-15℃·分钟^-1的速率（例如10℃·分钟^-1）从室温开始进行新的温度升高，直至1,500℃至1,600℃的温度（例如1,550℃（fg））并且然后在该温度下观察到一个平台期，持续20至40分钟（例如30分钟（gh））。

-步骤5(hi)：以步骤3中相同的方式，将再熔化的玻璃浇注在金属板上，从而将其快速地冷却并且使其凝固。

在冷却之后，由此获得均匀的玻璃，对于该均匀玻璃而言玻璃转化温度通常在730℃至850℃之间改变（取决于其组成）。

应当指出的是，上述平台期的温度（例如1,500至1,550℃），被定义为玻璃的精加工温度。

将在冷却之后获得的均匀玻璃回收，然后在研钵或任何其他合适的设备中进行粉碎，从而获得粉末，然后将该粉末筛分，从而获得合适的颗粒大小，其颗粒具有例如5至250μm、优选10至100μm、尤其20μm、至少20μm直径的尺寸。

然后以常规方式使筛分的粉末与通常既粘（viscous）又黏（tacky）的液体有机接合剂或粘合剂相混合，从而获得称为“浆料”的玻璃糊剂，这使它可以均匀地涂布在有待组装的基底的表面上，在其间可以制造密封的，防漏的衬垫。

换言之，玻璃与粘合剂的混合物通常具有易于分布到需要容纳衬垫的通常狭窄的凹槽中的可延展的糊剂的稠度（consistency）。

粘合剂通常包括通常处于基于糊剂总质量按质量计10-15%数量的一种或数种分散剂化合物（例如松油醇）；通常处于基于糊剂总质量按质量计4-8%数量的一种或数种粘合化合物（例如聚乙烯醇缩丁醛（PVB））；以及通常处于基于糊剂总质量按质量计10-20%数量的一种或数种溶剂（例如乙醇）。

用有机粘合剂形成的糊剂的典型组合物在下表5中给出。

表5

用于衬垫成型步骤的糊剂组成

将前述玻璃组合物的悬浮液、糊剂优选均匀地展开、涂覆、应用在有待组装的至少一个零件的表面上，然后将有待组装的两个零件的表面放置进行接触。这种硬钎焊构型通常称为“夹层构型”，因为硬钎焊组合物的糊剂直接放置在有待组装的零件的表面之间。

有待以这种构型方式使用的硬钎焊组合物的糊剂、悬浮液的量通常为0.1至0.4cm³糊剂/cm²的等级。

或者，使有待组装的零件的表面更接近，从而留下通常1至500μm的间隔，该间隔可以通过毛细管作用由硬钎焊组合物来填充，将硬钎焊组合物定位在有待填充在为了这个目的制造的空间或储存器中的间隔的附近，所述储存器可以具有根据本领域技术人员的知识的毫米尺寸。

这种硬钎焊构型称为“毛细管构型”。使用根据本发明的硬钎焊组合物，有可能实现这类毛细管硬钎焊，即，例如在“夹层构型”的情况下，使硬钎焊组合物渗透进入硬钎焊接头中，而无需将硬钎焊组合物直接定位在有待组装的零件之间。

有待以这种毛细管构型的形式使用的硬钎焊组合物的糊剂、悬浮液的量通常与前述具有相同的等级。

使用硬钎焊组合物糊剂的其他硬钎焊构型当然是可能的。

或者，可以将如前所述获得的玻璃粉末在例如由石墨制造的，具有与希望获得的衬垫的形状相匹配的适应形式的模具或预成形物中压实并且然后烧结。这种模具或这种预成形物可以例如包括沟槽或者凹槽，其形状是需要将衬垫安置到其中的凹槽的形状。由此获得烧结的玻璃零件，将它从模具中移出，然后将它放置在有待组装的零件之间。

根据本发明的玻璃组合物可以不再以粉末形式，而是以固体、大质量块的形式出现。

我们要说明的是，粉末通常由离散的颗粒组成，对于所述离散颗粒而言，尺寸（例如平均直径）可以范围从5μm至250μm，而固体、大质量块通常具有由1至50cm它的最大尺寸定义的尺寸。

有可能将这种固体、大质量块熔化，并且有可能将熔化的玻璃直接浇注到例如由石墨制造的，具有与希望获得的接头的形状相匹配的适应形状的模具或预成形物中。这种模具或这种预成形物可以例如包括沟槽或者凹槽，其形状是需要将衬垫安置在其中的凹槽的形状。由此获得大质量、固体玻璃块形式的玻璃零件，将它从模具中移出，然后将它放置在有待组装的零件之间。

严格地说，根据本发明的方法的第二个步骤通常由完成组装组成。

在组装之前，并且通常地在用玻璃组合物的糊剂来涂覆有待组装的表面之前，或者在放置烧结的，压实的玻璃或固体、大质量玻璃零件之前，通常在有机溶剂中（例如酮类型、酯类型、醚类型、醇类型的有机溶剂、或它们的混合物）将有待组装的零件的两个（或更多个）表面脱脂；并且然后进行干燥。

有待组装的零件数量通常为2，但是还有可能同时组装范围高达100的更大数量的零件。

根据本发明，有可能组装复杂形状、几何结构和/或大尺寸的零件（每次均具有优异的结果）。

有待组装的两个或更多个零件可以由相同材料制造，或者它们可以是不同材料的。这是根据本发明的组合物的优点之一，因为它可以组装非常不同的材料，尤其是热膨胀系数非常不同的材料。

有待组装的零件可以由选自下面的材料制造：金属和金属合金；金属陶瓷；陶瓷；以及包括数种前述材料的复合材料。

在金属和合金中，可以提及钢，例如具有高铬含量的钢，例如来自Arcelor

的

或

以及镍合金，例如具有高铬含量的镍合金，例如

230。

在陶瓷中，可以提及“YSZ”（氧化钇稳定的氧化锆）类型的陶瓷，或“Macor”类型的陶瓷（它是可机加工的玻璃陶瓷，包括SiO₂、MgO、Al₂O₃、K₂O、B₂O₃以及氟；或者还有LSM（镧锶亚锰酸盐（La_1-xSr_xMn_y）3-δ)）。

在金属陶瓷中，可以提及Ni金属陶瓷。

根据本发明的玻璃组合物的优选应用是组装“EHT”或“SOFC”的不同的组成元件，并且可以使用根据本发明的组合物使用根据本发明的方法组装的材料将优先选自由这些设备、装置的不同元件构成的材料。

因此，用于“EHT”阴极（在“SOFC”形式中为阳极）以及“EHT”阳极（在“SOFC”形式中为阴极）的优选材料分别地是掺杂二氧化铈的氧化镍-氧化钆（NiO-CGO）金属陶瓷以及镧锶亚锰酸盐（La_1-xSr_xMn_yO_3-δ或LSM），用于电解质的优选材料是LSM。

这些是在目前工业上以“SOFC”形式最常使用的材料，但是还可以考虑多种其他材料以及组合，例如NiO-YSZ金属陶瓷、镍酸盐（La₄Ni₃O₁₀、La/Nd₂NiO₄）、有色亚锰酸盐（LaCeSrCrMnO）、铁酸盐（La_1-xSr_xFe_yO_3-δ）、钴酸盐（La_1-xSr_xCo_yO_3-δ）或钛酸盐（La₄Sr_n-4Ti_nO_3n+2-δ）。

金属材料230以及YSZ和

陶瓷的质量百分比组成以及热膨胀系数（TEC）在下面表6、7以及8中给出：

表6

放置与衬垫相接触的材料的性质和组成（*TEC从室温直至800℃，**TEC从室温直至600℃，#TEC从室温直至400℃，

表示最大值并且表示补充值）。

表7

按质量%计

的组成以及残余相的估计

表8：

的特性

将准备组装的零件安置在加热设备中（例如烘箱），或通过任何其他适当手段进行加热。

组装可以在空气气氛下进行。

通常地在空气气氛下，或在惰性气体的气氛下（例如氩气），例如在烘箱中，对有待组装的零件（有待组装的部件的表面提供有玻璃组合物，例如提供有玻璃糊剂）进行加热循环。

这个循环包括作为基础步骤的，由在通常地800℃至950℃的温度T2下（该温度可以是热循环的最高温度T1或低于该最高温度T1的温度），持续通常50至720小时（例如100小时）实现的平台期、热平台期构成的热处理。在温度T2下的这种热处理可以将最初非晶形的根据本发明的玻璃组合物转化为玻璃晶体材料，并且因此在零件之间形成固体结合、固体接头。

因此，可以使由零件和玻璃组合物（糊剂、烧结的，压实的零件或固体大质量零件）形成的组件升至热循环的最高温度T1，这时可以观察到热水平或平台期，同时观察到具有从室温开始的一个或数个温度斜坡的优选地温度“缓慢”升高，这种（这些）斜坡有可能被一个或数个温度平台期中断和/或分开。

重要的是选择温度上升速率，使得在温度上升期过程中不会发生成核现象，从而避免对于形成良好质量的衬垫不利的任何结晶现象。

实际上，在低于或等于该循环最高温度T1的温度T2下（例如，在上述800-950℃下）在热水平、平台期间发生结晶，而在温度升高期间不会发生。

这种温度升高可以例如用一个或数个温度斜坡来实现，每个斜坡具有例如0.5℃/分钟至3℃/分钟的斜率，这种（这些）斜坡有可能被一个或数个温度平台期中断、分开。

通常地，通过在300至500℃（例如400℃）的温度下进行第一平台期、水平，持续60至180分钟（例如120分钟）来开始，用来去除包括分散剂化合物、粘合化合物以及溶剂化合物的有机粘合剂，用于去除有机溶剂的这种操作通常称为“脱粘合”（debinding）。

热“结晶”平台期可以在温度T2下完成，所述温度T2是以0.5至3℃/分钟的速率升高温度之后热循环的最高温度T1，或者该热平台期可以在观察到温度从T1降至T2之后在低于温度T1的温度T2下完成。

该最高温度T1是足以与界面形成衬垫的温度，即使在构成有待组装的零件材料的表面上的熔化的玻璃组合物湿润以及可选地使该玻璃结晶。

根据这些组合物，因此该温度T1可以不同，例如从880℃至940℃，例如它可以是910℃。

根据本发明方法的另一个优点，用于成型、软化这些组合物的温度允许有待使用的组件（尤其在空气中）例如高达800℃，或甚至高达900℃。

在热循环结束时，在温度T2（该温度可以是在该循环期间达到的最高温度T1或者更低温度）下观察到的平台期之后，将组件例如以0.5℃至3℃/分钟的速率冷却至使用温度（即通常地700℃至900℃），或者以0.5℃至3℃/分钟的速率降低至室温（20至25℃）。

以下讨论用于由浆料制剂形成衬垫的各种方法。

由粉碎的玻璃粉末（筛分至例如小于20μm）来制备衬垫。然后根据表5中定义的比例使该粉末与有机粘结剂混合，从而产生易于放置在专门用于组装的凹槽中的糊剂稠度。

为了形成固体衬垫，研究了具有在800℃以及950℃下持续50、100以及720小时的平台期的不同热处理过程（图6、7、以及8）。而且，重要的是指出了在温度升高期过程中不发生成核现象，从而避免对于形成良好质量的衬垫可能不利的任何结晶现象。

用于放置和结晶由浆料制备的衬垫的第一热处理过程描述于图6中，这个第一过程包括以下连续步骤：

-步骤1(abc)：以0.5℃·分钟^-1的速率从室温升高温度（ab），直至位于350℃至450℃范围内的温度，例如400℃，紧接着在该相同温度下2小时的平台期（bc）。

需要这个步骤来从玻璃糊剂中去除有机相。

-步骤2(cde)：以3℃·分钟^-1或0.5℃·分钟^-1的速率从这个平台期（bc）升高温度，直至850℃的温度（cd），以及然后在这个温度下100小时的平台期（de）。

这个步骤允许放置和结晶。

-步骤3(efg)：以3℃·分钟^-1的速率将温度从850℃降至800℃（ef），以及在这个温度下100小时的平台期（fg）。

然后，可选地将温度降至室温（gh）。

使用这个步骤，有可能使玻璃达到电池中它的操作温度，从而使它在该温度下稳定。

然后试图定义由其可以优化基底上玻璃沉积物质量的处理。因此升高了放置温度，并且开发出用于放置和结晶由浆料制备的衬垫的第二热处理过程。该第二过程描述于图7中，并且它包括以下连续步骤：

-步骤1(abc)：以0.5℃·分钟^-1的速率升高温度（ab），直至位于350℃至450℃范围内的温度，例如400℃，紧接着在相同的温度下持续1小时至3小时，例如2小时的平台期（bc）。

需要这个步骤来从玻璃糊剂中去除有机相。

-步骤2(cde)：以3℃·分钟^-1或0.5℃·分钟^-1的速率从这个平台期温度（bc）开始升高温度，直至位于880℃至940℃范围内的温度，例如910℃（cd），然后是在该温度下持续20分钟至1小时，例如持续20分钟的平台期（de）。

这个步骤可以放置衬垫。

-步骤3(efg）：以3℃·分钟^-1的速率从910℃至850℃降低温度（ef），以及在850℃温度下持续50至100小时，例如50小时的平台期（fg）。

这个步骤是结晶处理。

-步骤4(ghi)：以3℃·分钟^-1的速率将温度降至800℃（gh），以及在800℃温度下持续100小时至1000小时，例如持续100小时的平台期（hi）。这个步骤使玻璃达到在电池中它的操作温度，从而在该温度下使它稳定。

然后，可选地将温度降至室温（ij）。

根据第二过程的处理可以更好地控制玻璃中的结晶。实际上，维持温度接近于（但高于）玻璃的Tg对于最佳的成核作用是理想的处理。然而，这个处理必须不增加在910℃下将妨碍玻璃良好沉积性的粘度。

用于放置和结晶由浆料制备的衬垫的第三热处理过程描述于图8中，该第三过程包括以下连续步骤：

-步骤1(abc)：以0.5℃·分钟^-1的速率从室温开始升高温度，直至位于350℃-450℃范围内的温度，例如400℃（ab），紧接着在该相同温度下2小时的平台期（bc）。

与第一过程的步骤1的处理相类似，需要这个步骤来从玻璃糊剂中去除有机相。

-步骤2(cde)：以3℃·分钟^-1或0.5℃·分钟^-1的速率升高温度（cd），直至位于730℃-850℃范围内的温度，例如760℃，紧接着在该温度下2小时的平台期（de）。

-步骤3(efg)：以3℃·分钟^-1或0.5℃·分钟^-1的速率升高温度（ef），直至位于880℃至940℃范围内的温度，例如910℃，然后是在该温度下持续20分钟的平台期（fg）。

这个步骤等效于根据第一过程的处理的步骤2。

-步骤4(ghi）：以3℃·分钟^-1或0.5℃·分钟^-1的速率从910℃至850℃降低温度（gh），以及在该温度下持续50至100小时，例如50小时的平台期（hi）。这个步骤是结晶处理。

-步骤5(ijk)：以3℃·分钟^-1的速率将温度降至800℃（ij），紧接着在该温度下持续100至1,000小时的平台期（jk）。使用这个步骤，有可能使玻璃达到在电池中它的操作温度，从而在该温度下使它稳定。

然后，可选地将温度降至室温（kl）。

还通过在预成形物中烧结压实的玻璃粉末来测试用于以固体形式成形接头的其他过程，从而对固体物体进行精加工（具有100至150mm长度、2至4mm宽度以及1至2mm高度的特征尺寸的棒状类型，或具有15至25mm内径，以及1至2mm厚度的环状类型）。

一旦将粉末放在模具中，如下进行热处理：

-以0.5℃·分钟^-1的速率升高温度，直至包括在730℃至850℃之间的温度（根据玻璃组成）；

-维持该温度持续30分钟至2小时；

-以3℃·分钟^-1的速率冷却至室温。

包括通过根据本发明的方法制备的衬垫的零件的组件能够以较高的精确度制造具有通常范围可以高达900℃的较高使用温度的复杂形状的结构、设备、部件。

换言之，根据本发明的方法尤其可以用于制造需要组装在至少两个基底、零件之间，同时保证组装处良好的机械强度以及令人满意的密封、紧密度的任何设备、装置、结构、部件。

这些设备、装置、结构、部件可以满足不同领域的需要，但是本发明应用的优选领域是高温电解池和燃料电池领域。

现在将通过显然地以举例说明方式而不是以限制方式给出的以下实施例来说明本发明。

实施例：

实施例1：

在这个实施例，通过上述精加工方法来制备根据本发明的玻璃，并且确定这些玻璃的主要物理性质。

这些性质是：

-通过X-射线衍射（XRD）确定的玻璃的非晶形或晶体性质；

-通过静升力法（hydrostatic buoyancy method）确定的密度MV（以g/cm³计）；

-通过差热分析（DTA）以及通过膨胀测量法确定的玻璃转化温度Tg（℃）；

-通过差热分析（DTA）确定的结晶温度Tx（℃）；

-通过膨胀测量法确定的软化温度Td（℃）以及热膨胀系数（TEC）。

玻璃组合物（A），CAS玻璃

这些玻璃的主要特性汇总在以下表9中。

所有这些玻璃可以在低于1,550℃的温度下进行精加工，并且具有完美的非晶形性质。

表9：CAS玻璃的主要性质

玻璃组合物（B），SCAS玻璃

这些玻璃的主要特性汇总在以下表10中。

所有这些玻璃可以在低于1,550℃的温度下进行精加工，并且具有完美的非晶形性质。

表10：SCAS玻璃的主要性质

玻璃组合物（C），LAS玻璃

这些玻璃的主要特性汇总在以下表11中。

所有这些玻璃必须在1,550℃的温度下进行精加工，并且具有完美的非晶形性质。

表11：LAS玻璃的主要特性

实施例2：

在这个实施例中，研究了用根据本发明的玻璃组合物形成的衬垫的特征。

这项研究由确定界面品质以及形成的晶体相的特性组成。

界面的品质

在不同操作温度下（即800至900℃），以及持续不同时间（即，50至720小时），在氧化气氛（空气）下研究了根据本发明的玻璃组合物与制造电解池的各种材料的相互作用。

使用代表电解池的材料样品在实验室中进行这些测试，在其上放置以与在电解池原型上测试相同方式使用的少量玻璃糊剂。根据图6的热处理过程在马弗炉中在空气中处理这些玻璃/金属以及玻璃/陶瓷样品。

然后用扫描电子显微镜（SEM）来观察界面。

·CAS和SCAS家族的玻璃

对于CAS和SCAS家族的玻璃而言，在根据图6中所述的过程在850℃下处理至少50小时之后获得了在与不同基底的接触和界面品质方面衬垫的最佳特征。

在与金属的界面上，如从图9、10以及11中可以清楚的（它们分别地是用SEM拍摄的CAS-B2玻璃与由

230合金制造的基底的抛光表面之间界面的照片（图9）、SCAS-B玻璃与由来自Arcelor

的

合金制造的抛光表面之间界面的照片（图10）、以及SCAS_Cr2玻璃与由

制造的基底的抛光表面之间界面的照片（图11）），使用预先抛光的金属表面获得了最佳的粘附品质。

在图9、10以及11中，在850℃下进行热处理，持续50小时。

对于所有这些玻璃组合物，在界面处观察到具有1-2μm等级厚度的氧化铬层。对于组合物CAS-B2看到了一个例外，如在图12中（该图是用SEM拍摄的CAS-B2玻璃与由

制造的基底的抛光表面之间界面的照片）可见，在850℃下处理720小时之后对于组合物CAS-B2未观察到间隙相。

衬垫与YSZ陶瓷之间的界面始终具有良好的品质；未形成新的界面相，并且如在图13中可以观察到的（该图是用SEM拍摄的CAS玻璃与由YSZ陶瓷制造的基底的表面之间界面的照片），未观察到较大的相互扩散。

当与

接触时，粘附是良好的，但是如在图14中可以观察到的（该图是用SEM拍摄的CAS玻璃与由

制造的基底的表面之间界面的照片），形成了富含Al₂O₃的界面层。

对于图13和14而言，在850℃下进行热处理持续50小时。

·LAS家族的玻璃

对于LAS家族的玻璃而言，由于它们较高的玻璃转化温度（Tg），在950℃下处理至少50小时之后获得最佳的衬垫品质。然后使衬垫完全结晶。

与这些材料的界面是良好的，尽管如在图15和16中显示的（这些图分别地是用SEM拍摄的LAS玻璃与YSZ基底的表面之间界面的照片），可以看到大量裂缝。

对于图15和16而言，在950℃下进行热处理持续50小时。

形成的结晶相的性质

在结晶期间形成的这些相的性质取决于处理的持续时间、温度以及起始玻璃的化学组成。

在用于使衬垫成型的热处理之后，衬垫处于完全结晶状态或其中结晶相占所述衬垫、密封件质量大于50%的部分结晶状态（结晶）。

对处理的衬垫中存在的一些相进行了鉴别，并且列在下面表12、13以及14中。

在表12、13以及14中，使用了以下符号。

*“x”表示未进行测量；

*“amp”表示该玻璃是非晶形的；

*“U_n”，例如U₆，表示具有数值n的未鉴别的结晶相，并且U_n多数或U_n少数分别地表示这种结晶相U_n是多数的，以及少数的。

*用于表示构成所形成的结晶相的材料在表12、13以及14中指示的4位代号，例如0302、0755，相应于这些材料的JCPDS材料数据表的主编号（在下表15中给出）。

热处理

表12

相对于CAS玻璃的热处理的持续时间以及温度形成的结晶

热处理

表13

使用SCAS玻璃的时间和温度形成的结晶相

热处理

表14

使用LAS玻璃的时间和温度形成的结晶相。

表15

观察到的材料的JCPDS主编号以及编号

通过假设结晶过程是完全的并且结晶相是已知的，由起始玻璃的组成来估计残余玻璃相的组成。

在下面表16、17以及18中分别地给出在850℃温度下热处理50小时之后在用玻璃组合物CAS、SCAS以及LAS制备的衬垫中残余玻璃相的外推以及近似的组成（以摩尔%计）。

除了有可能的富含B₂O₃以及MnO₂的相之外（这些相可能更粘并且因此更不耐用），残余玻璃相的大部分具有高耐用性。

表16

在热处理之后在CAS衬垫中残余玻璃相的外推以及近似的组成（以摩尔%计）

表17

在热处理之后在SCAS衬垫中残余玻璃相的外推以及近似的组成（以摩尔%计）

表18

在热处理之后在LAS衬垫中残余玻璃相的外推以及近似的组成（以摩尔%计）

实施例3：

在这个实施例中，通过测量用根据本发明的玻璃组合物“CAS-B2”制备的玻璃陶瓷衬垫上的压降，来进行密封、紧密度的测试。

衬垫的制备

将常规成型方法用于玻璃衬垫，所述方法由制备由粉碎成0-20μm颗粒尺寸的玻璃、松油醇、聚乙烯醇缩丁醛以及乙醇的混合物组成的玻璃糊剂或浆料组成。

用于制造这种混合物的质量比例是12%的松油醇（它起分散剂作用）；6%的聚乙烯醇缩丁醛（它起粘合剂作用）；12%的乙醇（它起溶剂作用）；以及70%的玻璃粉末。获得的混合物具有可延展糊剂的稠度，易于展开。

密封以及加压组件

用于密封、紧密度、以及加压测试的测试组件示意地绘于图17和图18中。

图17说明了在加载和热处理之前的组件，而图18说明了在加载和热处理之后的组件。

测试组件基本上由3个部分组成：

-由

XC 750制造的第一板（TEC：约15.710^-6k^-1）（151）；

-放置在所述第一板（151）上由

XC 750制造的第二板（152）；

-模拟电池的氧化锆圆盘或底座（sole）（153）；

-重力负载。

为了进行密封测试，将如上所述制备的玻璃陶瓷衬垫浆料（154）置于由

XC 750制造的第一板（151）与第二板（152）之间，以及由XC 750制造的第二板（152）与氧化锆底座（sole）（153）之间。在800℃下使用在冰冷条件下施加的38千克的重力负载（155）来完成该测试。

将图17的组件整合到装备有包括调节阀、排压阀以及隔离阀以及传感器的氦回路的加压回路中。

浆料的放置

通过注射器手动地将衬垫浆料以珠粒（154）的形式放置在由

XL 750制造的直径超过约50μm的板上。

然后将氧化锆底座（153）放置在珠粒上，并且添加38kg的重力负载（155)（图18），然后将整体置于1,200℃的

L120/12No.177144-炉中，其中管道从闸门的下面部分通过。

进行测试以及结果

在800℃下进行密封测试，它们由测量在推荐的组件中随时间发生的压力降组成。使用的气体是氦气，在过高压下通过50毫巴步骤将氦气置于组件中。它是使用在80毫巴、100毫巴以及150毫巴下的三个系列测试逐步地进行的。

应用到该组件上的热循环如下：

-以0.5℃/分钟的速率升高温度直至400℃；

-在400℃持续120分钟的温度平台期，用来实现有机成分的脱粘合；

-以3℃/分钟的速率升高温度直至850℃；在850℃下维持温度持续100小时；

-以0.5℃/分钟的速率降低温度至800℃（测试温度）；

-在测试的整个持续时间期间保持该温度（800℃）。

通过下面关系式来定义渗漏率：

$Q=\frac{\mathrm{\ΔP}*V}{t}$

其中：

-Q表示渗漏率（以毫巴·升·秒^-1计）；

-V表示相关体积（以升计）；

-ΔP表示压降（以毫巴计）；

-t表示时间（以秒计）。

在80、100和以及毫巴下进行三个系列测试。

图19的曲线显示了所进行测量的全部。

在金属/金属和金属/陶瓷界面两者处这些初步密封测试显示玻璃陶瓷衬垫的良好性能。

在这三个测试期间，在打开组件的隔离阀之后实现了返回大气压。测试结果示于此后的表19和20中。

表19说明了氧化锆/金属界面处的密封、紧密度；而表20涉及金属/金属界面。

表19

表20

表19和20显示了玻璃陶瓷衬垫的密封测试的结果

渗漏率的测量毫无疑义地显示了衬垫的功效。

因此应当指出的是使用根据本发明的衬垫获得的结果是非常好的，并且符合在某些“EVTH”结构中所要求的密封标准。

此外，在更长的持续时间（300小时）进行的测试显示：

-在金属/金属界面处，在300小时之后逐渐返回大气压，其表明在800℃下使用200毫巴的初始压力平均渗漏率为2·10^-4毫巴·升·秒^-1的氦气；

-在氧化锆/金属界面处，压力差稳定在130毫巴左右，并且这超过300小时。

参考文献

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[18]WO-A1-2006/069753

[19]US-B2-6,828,263

Claims (21)

1.一种玻璃陶瓷玻璃组合物，其特征在于所述玻璃陶瓷玻璃组合物选自由下面各项组成的组：

●由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（A）：

-36-43%SiO₂，优选36-42%SiO₂；

-9-13%Al₂O₃，优选9-12%Al₂O₃；

-38-50%CaO；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-2-9%MnO₂；

-2-6%B₂O₃；

-0.1-1%Cr₂O₃，优选0.4-1%Cr₂O₃；

-0.1-4%TiO₂，优选2-4%TiO₂；

●由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（B）：

-43-48%SiO₂；

-4-5%Al₂O₃；

-8-10%CaO；

-34-39%SrO；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-2-9%MnO₂；

-2-5%B₂O₃；

-0.1-1%Cr₂O₃；

●由以下摩尔百分比组成的玻璃组合物（C）：

-61-65%SiO₂；

-14-15%Al₂O₃；

-18-20%La₂O₃；以及可选地以下面摩尔百分比选自下面氧化物的一种或数种氧化物：

-4-5%ZnO；

-4-5%MnO₂；

-2-3%B₂O₃；

-4-5%CaO；

-0.1-1%Cr₂O₃。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，在其精加工结束时以及在任何热处理之前，所述玻璃组合物仅由非晶形玻璃相组成。

3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，在将其保持在600℃至1,000℃,尤其在700℃至950℃，例如800℃至900℃，更具体地800℃至850℃的温度平台期下持续大于1小时，优选50小时至720小时，更优选50至100小时之后，所述玻璃组合物包括按重量计大于50%的结晶相，并且优选按重量计100%的结晶相，通过观察在0.5至3℃/分钟的速率下的一个或数个温度升高斜坡来达到所述温度平台期。

4.根据前面权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物（A）选自下表所示的组合物A1至A12：

5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物（B）选自下表所示的组合物B1至B10：

6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物（C）选自下表所示的组合物C1至C7：

7.根据权利要求1-6中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物为粉末形式。

8.一种用于组装至少两个零件的方法，其中进行下面的连续步骤：

a)放置所述零件与根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃组合物相接触；

b)在观察在包括0.5至3℃/分钟之间的加热速率下可选地由一个或数个温度平台期分开或中断的一个温度斜坡或数个温度斜坡时，将由所述零件以及所述玻璃组合物形成的组件加热至高达足以软化所述玻璃组合物以便在所述零件之间形成衬垫的温度T1；然后将该组件保持在小于或等于T1的足够温度T2下，并且持续足够的时间，使得所述玻璃组合物凝固，并且包括按重量计大于50%的结晶相，并且优选地包括按重量计100%的结晶相；

c)将由所述零件和所述衬垫形成的组件冷却至室温、或操作温度。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将由所述零件和所述玻璃组合物形成的组件保持在600℃至1,000℃、尤其在700℃至950℃，例如800℃至900℃，更具体地800℃至850℃的温度T2的平台期处，持续大于1小时，优选50小时至720小时，更优选50至100小时。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中通过下面各项来进行放置所述零件与所述玻璃组合物相接触的步骤：通过形成所述玻璃组合物的粉末，所述粉末优选地具有小于20μm的晶粒尺寸，通过将所述粉末悬浮在有机粘合剂中从而获得糊剂，以及通过用获得的糊剂来涂覆有待组装的零件的至少一个表面。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在达到所述温度T1之前，在足够的温度T3下观察到一个平台期持续足够的时间用来去除所述有机粘合剂，例如在300至500℃,例如400℃的温度T3下观察到一个平台期，持续60至180分钟，例如240分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b)期间，进行以下步骤：以0.5℃/分钟从室温开始升高温度，在400℃下达到平台期持续120分钟，以3℃/分钟从400℃开始升高温度；在800-950℃下达到平台期持续50小时至120小时，以3℃/分钟的速率将温度降低至室温或降低至操作温度。

13.根据权利要求8或9所述的方法，其中通过下面各项来进行放置所述零件与所述玻璃组合物相接触的步骤：通过制备具有有待形成的衬垫的形状的玻璃零件，然后将所述零件安置在有待组装的零件的表面之间的位置中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中通过在与所述玻璃零件的形状相匹配的模具中压实并且然后烧结所述玻璃组合物的粉末来制备所述玻璃零件。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述玻璃零件是通过将熔融的玻璃组合物直接浇注在与所述玻璃零件的形状相匹配的模具中来制备固体的、大块的玻璃块。

16.根据权利要求8-15中任一项所述的方法，其中有待组装的所述零件是由选自下面各项的材料制造的：金属、金属合金、陶瓷、以及包括数种前述材料的复合材料。

17.根据权利要求8-16中任一项所述的方法，其中有待组装的所述至少两个零件是由不同材料制造的

18.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中有待组装的所述至少两个零件是高温电解池（HTE）或高温燃料电池（SOFC）的零件。

19.通过根据权利要求8-18中任一项所述的方法获得的衬垫。

20.通过根据权利要求8-18中任一项所述的方法获得的组件。

21.一种高温电解池或高温燃料电池，包括根据权利要求19所述的衬垫或根据权利要求20所述的组件。

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