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CN102905881A - 制冷剂输送用软管 - Google Patents

制冷剂输送用软管 Download PDF

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CN102905881A
CN102905881A CN2010800670569A CN201080067056A CN102905881A CN 102905881 A CN102905881 A CN 102905881A CN 2010800670569 A CN2010800670569 A CN 2010800670569A CN 201080067056 A CN201080067056 A CN 201080067056A CN 102905881 A CN102905881 A CN 102905881A
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Abstract

本发明目的在于提供一种气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异的制冷剂输送用软管。本发明的制冷剂输送用软管具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层，其中，所述气体阻隔层由相对于100质量份改性聚酰胺，含有水滑石0.5～20质量份的聚酰胺树脂组合物形成，该改性聚酰胺是通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得，所述橡胶层由相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物形成，所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。

Description

制冷剂输送用软管
技术领域
本发明涉及一种制冷剂输送用软管。
背景技术
近年来，作为在汽车空调等中使用的制冷剂输送用软管，一般使用将气体透过性低的聚酰胺等树脂材料与橡胶材料进行组合后形成的树脂、与橡胶的叠层体。
本申请人先前曾提出了一种在不使用粘接剂等物的情况下，粘合树脂和橡胶的软管（专利文献1）。
此外，以往专利文献2提出了一种在不使用粘接剂的情况下，粘接最内层和中间橡胶层的软管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第4365454号公报
专利文献2：日本专利特开2000-220770号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人等经过深入研究，发现可进一步改善直接粘接树脂层与橡胶层时的粘接性。
因此，本发明目的在于提供一种气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异的软管。
用于解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题进行深入研究，结果发现一种制冷剂输送用软管的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异，并完成了本发明，
所述制冷剂输送用软管具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层，其中，
所述气体阻隔层由相对于100质量份改性聚酰胺，含有0.5～20质量份水滑石的聚酰胺树脂组合物形成，该改性聚酰胺是通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得，
所述橡胶层由相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物形成，
所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
即，本发明提供以下1～9项。
1.一种制冷剂输送用软管，其具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层，其中，
所述气体阻隔层由相对于100质量份改性聚酰胺，含有0.5～20质量份水滑石的聚酰胺树脂组合物形成，该改性聚酰胺通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得，
所述橡胶层由相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物形成，
所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
2.根据上述1所述的制冷剂输送用软管，其中，所述橡胶组合物还相对于100质量份所述原料橡胶，配合30～80质量份炭黑，
所述原料橡胶含有BIMS、共聚橡胶、以及EPDM，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，
所述原料橡胶中的所述BIMS的含量为5～40质量份，所述BIMS和所述共聚橡胶的含量合计为20～80质量份，EPDM的含量为80～20质量份，
所述炭黑的N2SA≥75m2/g，并且DBP吸油量≥90cm3/100g。
3.根据上述1或2所述的制冷剂输送用软管，其中，所述共聚橡胶为卤化丁基橡胶。
4.根据上述1至3中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述聚酰胺是从由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、聚酰胺MXD-6、以及它们中的2种以上的共聚物构成的组中选出的至少一种。
5.根据上述1至4中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述水滑石未进行表面处理。
6.根据上述1至5中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述水滑石是通过煅烧原料水滑石而制成。
7.根据上述1至6中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述气体阻隔层与所述橡胶层之间没有粘接剂层。
8.根据上述1至7中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述气体阻隔层和所述橡胶层直接粘接。
9.根据上述1至8中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述内管层上有增强层，所述增强层上有外管层。
发明的效果
本发明制冷剂输送用软管的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
附图说明
图1是以切开模式表示本发明软管的一例适当实施例中各层的立体图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明制冷剂输送用软管具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层，所述气体阻隔层由相对于100质量份改性聚酰胺，含有0.5～20质量份水滑石的聚酰胺树脂组合物形成，该改性聚酰胺是通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得，所述橡胶层由相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物形成，所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的群中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
以下，本发明制冷剂输送用软管有时称为“本发明软管”。
本发明软管是一种具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层的制冷剂输送用软管。该气体阻隔层与橡胶层之间，不存在由粘接剂形成的层。本发明软管还包括仅含所述内管层而无其他层的情况。本发明软管的结构将在下面用具体例加以说明，可以与以往同样。
气体阻隔层
下面，对气体阻隔层进行说明。
本发明软管中的气体阻隔层使用相对于100质量份改性聚酰胺，含有0.5～20质量份水滑石的聚酰胺树脂组合物来形成，该改性聚酰胺是通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得。
水滑石是强力的卤素捕集器。因此，水滑石能够将气体阻隔层所邻接的橡胶层（橡胶组合物）中含有的卤化物（例如卤化丁基橡胶、BIMS、卤化后的烷基酚醛树脂）所具有的卤素（例如氯原子、溴原子）从卤化物中主动夺取。其结果，在气体阻隔层与橡胶层的界面，与不含水滑石的情况相比，气体阻隔层（聚酰胺树脂组合物）中含羧基改性聚烯烃所具有的羧基与橡胶层（橡胶组合物）的反应量增多。
因此，气体阻隔层与橡胶层的交联密度提高，从而气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
此外认为，当作为橡胶组合物中含有的交联剂的烷基酚醛树脂被卤化时，水滑石会从卤化后的烷基酚醛树脂中夺取卤素，因此原料橡胶与交联剂发生反应，位于与气体阻隔层的界面附近的橡胶自身交联密度提高，橡胶层增强，同时如上所述，由于气体阻隔层与橡胶层的交联密度提高，所以气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异。
聚酰胺并无特别限制。其中，基于耐制冷剂透过性更优异的观点，优选为从由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、聚酰胺MXD-6、以及它们中的2种以上的共聚物构成的组中选出的至少一种。
作为含羧基改性聚烯烃，例如可优选使用：使将乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃、二烯系单体进行均聚或共聚后形成的聚烯烃，接枝聚合马来酸酐等酸酐，由此导入了约0.1～10摩尔%官能团的改性聚烯烃。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，聚酰胺与含羧基改性聚烯烃的混合比（质量比）优选为90/10～50/50，更优选为85/15～65/35。如果含羧基改性聚烯烃的比例增大，则虽然本发明软管的柔软性变好，但耐制冷剂透过性可能会降低，此外，如果比例减小，则虽然耐制冷剂透过性变好，但与橡胶层的粘接性及柔软性会趋于变差。
改性聚酰胺只要是通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得即可，并无特别限制。改性聚酰胺可以是聚酰胺与含羧基改性聚烯烃的合金。
作为改性聚酰胺，例如可列举：认为是将聚酰胺6和马来酸酐改性聚烯烃进行合金化后形成的Dupont公司制造的Zytel ST801、Zytel ST811、Zytel ST811HS等Zytel ST系列等。
下面，对水滑石进行说明。
聚酰胺树脂组合物中含有的水滑石并无特别限制。水滑石可以是天然物、合成物中的任意一种。例如可具体列举：
Mg3ZnAl2（OH）12CO3·wH2O（w表示正实数。）、
MgxAly（OH）2x＋3y-2CO3·wH2O（其中，x表示1～10、y表示1～10、w表示正实数。）、
MgxAly（OH）2x＋3y-2CO3［其中，x表示1～10、y表示1～10。具体例如Mg4.3Al2（OH）12.6CO3（商品名称DHT-4A-2，协和化学工业公司制造）］、
Mg1-xAlxO3.83x（0.2≤x<0.5。具体例如Mg0.7Al0.3O1.15（商品名称KW-2200，协和化学工业公司制造）］）。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异、卤素捕集能力高的观点，其中水滑石优选为所具有的OH量少的水滑石，即Mg1-xAlxO3.83x，更优选Mg0.7Al0.3O1.15。对于化学结构中OH量少的水滑石，例如可通过对原料水滑石（例如通过合成获得的水滑石）进行煅烧（高温条件下）而制成。
作为水滑石，可使用市售产品。作为水滑石的市售产品，例如可列举协和化学工业公司制造的DHT系列（DHT-4A-2、DHT-4C）、同公司制造的KW系列（用更高温度煅烧处理DHT系列后的等级，卤素捕集能力比DHT系列趋于更高。KW-2000、KW-2100、KW-2200）、堺化学工业公司制造的STABIACE HT系列。
水滑石为合成物时，作为其制造方法，例如可列举目前众所周知的方法。
基于卤素捕集能力高、气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，水滑石例如可以不用脂肪酸（包含高级脂肪酸在内）、脂肪酸酯等表面处理剂进行表面处理，即，可以是未进行表面处理的水滑石。
水滑石可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明中，相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量为0.5～20质量份。如果是这样的范围，则气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异、柔软性（气体阻隔层及整个软管的柔软性，软管自身的弯曲刚性低，机舱内的可操作性良好）、非振动传达性（来自制冷剂压缩用压缩机的振动不易传至车身一侧，振动、噪音对车内的影响小）优异。
此外，基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异，柔软性、非振动传达性优异，它们的粘接性与柔软性和非振动传达性的均衡性良好的观点，相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量优选为2～15质量份，更优选为3～15质量份。
聚酰胺树脂组合物可根据需要在不损害本发明目的的范围内含有添加剂。作为添加剂，例如可列举：填充剂、增强剂、防老化剂、增塑剂、颜料（染料）、增粘剂、润滑剂、分散剂、加工助剂。
聚酰胺树脂组合物的制造方法并无特别限制。例如可列举使用双轴混炼挤出机混合改性聚酰胺和水滑石与可根据需要使用的添加剂的方法。
基于混合加工性优异的观点，混合温度优选为180～300℃，更优选为200～280℃。
由聚酰胺树脂组合物形成的硬化物（例如片）的杨氏模数优选为300MPa以下，更优选为270MPa以下。
硬化物的杨氏模数为300MPa以下时，柔软性、非振动传达性优异。硬化物的杨氏模数超过300MPa时，软管自身的弯曲刚性增高，机舱内的可操作性变差，制冷剂压缩用压缩机的振动传至车身一侧，振动和响声方面易发生问题。
本发明中，由于相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量为0.5～20质量份，所以能够使硬化物的杨氏模数为300Mpa以下。
本发明中，杨氏模数是以50mm/分钟的拉伸速度，依据JIS K 7161，对试验体进行测量后的结果，所述试验体如下获得：使用聚酰胺树脂组合物在230℃条件下制成片，由片切出宽5mm、长80mm、厚0.15mm尺寸的试验片，将其作为试验体（实施例的试验体）。
气体阻隔层可通过将聚酰胺树脂组合物例如挤出成型为管状而形成。
气体阻隔层的厚度并无特别限制，但优选为0.01～0.50mm，更优选为0.05～0.30mm，进一步优选为0.05～0.20mm。如果是这样的范围，则成型作业性和耐制冷剂透过性以及挠性趋于更好。
橡胶层
下面，对橡胶层进行说明。
橡胶层使用相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物来形成，所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
首先，对原料橡胶进行说明。
原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。原料橡胶可以是能够通过酚系树脂进行交联的物质。
对所述原料橡胶可含有的BIMS进行说明。
BIMS是对烷基苯乙烯与异单烯烃的共聚橡胶的溴化物。作为BIMS，例如可列举：对烷基苯乙烯（PAS）含量为5～25质量%、溴（Br）含量为1.5质量%以上，对烷基苯乙烯单元与溴单元的质量比为0.15≤Br/PAS≤0.40的、碳原子数4～7的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚橡胶的溴化物。具体可列举溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚橡胶。BIMS的门尼粘度（ML1+8、125℃）为30以上。
碳原子数4～7的异单烯烃例如可列举异丁烯。对烷基苯乙烯例如可列举：对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等在对位具有碳原子数1～5的烷基的苯乙烯。关于也包括对烷基苯乙烯的烷基的溴化物在内所有具有对烷基苯乙烯骨架的物质，BIMS中的对烷基苯乙烯含量为5～25质量%，优选为5～10质量%。5质量%以上时，耐制冷剂透过性等优异。25质量%以下时，橡胶组合物不会在低温脆化，耐寒性优异。
BIMS有市售产品，例如可列举ExxonMobil Chemical Company制造的EXXPRO系列。具体可列举异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚橡胶的溴化物，即同公司制造的Exxpro 3745。
对所述原料橡胶中可含有的所述共聚橡胶进行说明。
所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，优选为卤化丁基橡胶。其原因在于，所获得的本发明软管的粘接性更优异、耐久性提高。
作为丁基橡胶，可使用一般的异丁烯-异戊二烯橡胶，并无特别限制，但优选该异戊二烯的含量以不饱和度计为0.6～2.5摩尔%、分子量以门尼粘度计为35～60（125℃）。
作为卤化丁基橡胶，可列举氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等。这些卤化丁基橡胶虽然也可使用一般性物质，但如果是氯化丁基橡胶，则优选氯含量为1～2.5质量%、异戊二烯含量以不饱和度计为0.6～2.5摩尔%、分子量以门尼粘度计为30～60（125℃）。此外，如果是溴化丁基橡胶，则优选溴含量为1～2.5质量%、异戊二烯含量以不饱和度计为0.6～2.5摩尔%，分子量以门尼粘度计为25～55（125℃）。
原料橡胶还可含有EPDM。
所述原料橡胶还可含有的EPDM只要是通过使含有乙烯、丙烯以及二烯的单体进行共聚而获得的一般性共聚橡胶即可，并无特别限制。作为市售产品，可例示三井化学公司制造的三井EPT 4070。丙烯含量优选为10～70摩尔%，更优选为15～50摩尔%。二烯成分例如可列举乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯。其中，优选交联速度快的乙叉降冰片烯。二烯成分的量优选以碘价计为3～25，更优选为5～20。
原料橡胶优选含有BIMS、共聚橡胶、以及EPDM，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，优选原料橡胶中的BIMS含量为5～40质量份。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，优选原料橡胶中的BIMS和共聚橡胶的含量合计为20～80质量份，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，优选原料橡胶中的EPDM含量为80～20质量份。
此处，如果BIMS的含量不足5质量份，则难以获得必要的橡胶附着。即，难以在气体阻隔层的表面形成必要厚度的粘接橡胶层（通过下述橡胶附着进行评价）。此外，如果超过40质量份，则不易获得必要的粘接力。即，难以在气体阻隔层的表面牢固粘接橡胶层。
此外，上述EPDM的含量更优选为70～50质量份。
此外，如果EPDM的含量不足20质量份，则难以获得必要的粘接力和橡胶附着。此外，如果超过80质量份，则硫化速度变慢，软管生产性降低。
下面，对烷基酚醛树脂进行说明。
烷基酚醛树脂可作为所述原料橡胶的交联剂而发挥作用，使原料橡胶交联。
烷基酚醛树脂中也可含有卤化后的烷基酚醛树脂（卤化烷基酚醛树脂）。其中，基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，优选卤化烷基酚醛树脂，更优选溴化烷基酚醛树脂。
作为烷基酚醛树脂，例如可使用田冈化学工业公司制造的Tackirol250-I等市售产品。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异的观点，相对于100质量份所述原料橡胶，烷基酚醛树脂的配合量为1～15质量份，优选为2～10质量份，更优选为2～7质量份。如果不足1质量份，则有时难以获得必要的粘接力。即，可能难以在气体阻隔层的表面牢固粘接橡胶层。此外，如果超过15质量份，则有时损伤橡胶层的物性（硬度）。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异、橡胶层的增强性优异的观点，优选橡胶组合物还含有炭黑。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异、橡胶层的增强性优异的观点，优选本发明中可使用的炭黑的胶体特性为N2SA≥75m2/g且DBP吸油量≥90cm3/100g。如果N2SA不足75m2/g或DBP吸油量不足90cm3/100g，则难以在气体阻隔层的表面牢固粘接橡胶层。
N2SA优选为80～150m2/g，更优选为80～120m2/g。
DBP吸油量优选为95～140cm3/100g，更优选为100～130cm3/100g。
此处，N2SA是指吸附在炭黑表面的氮分子量，具体是指按照JIS K6217-2中规定的方法测量并求得的值。
此外，DBP吸油量是指被炭黑凝集体吸收的油分量，具体是指按照JISK 6217-4中规定的方法测量并求得的值。
作为N2SA≥75m2/g且DBP吸油量≥90cm3/100g的炭黑，例如可列举ISAF、HAF以上等级的炭黑。
基于气体阻隔层与橡胶层的粘接性更优异的观点，相对于100质量份原料橡胶，所述炭黑的配合量优选为30～80质量份，更优选为40～65质量份。如果不足30质量份，则不易获得必要的粘接力。即，难以在气体阻隔层的表面牢固粘接橡胶层。此外，如果超过80质量份，则未硫化橡胶的粘度增高，会阻碍加工性。
除了原料橡胶、烷基酚醛树脂以及炭黑以外，橡胶组合物（橡胶层）还可含有烷基酚醛树脂以外的交联剂、氧化锌（ZnO）、硫化助剂、硫化促进剂、添加剂。
作为硫化助剂，例如可列举乙酰酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸；乙酰酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌。
作为硫化促进剂，例如可列举二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四乙基秋兰姆（TETD）等秋兰姆类；六亚甲基四胺等醛氨类；二苯胍等胍类；二硫化二苯并噻唑（DM）等噻唑类；环己基苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类。
作为添加剂，例如可列举粘土等填充剂、炭黑以外的增强剂、石蜡类油等软化剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、颜料、增粘剂、润滑剂、分散剂、加工助剂等。
橡胶组合物的制造方法并无特别限制。例如可通过以下方法获得：在BIMS、丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、以及EPDM中添加炭黑、根据需要的上述添加剂，利用滚筒、班伯里密炼机等进行混合，然后添加烷基酚醛树脂、根据需要的其他氧化锌、硫化助剂、硫化促进剂进行混合。
橡胶层可通过将橡胶组合物例如挤出成型为管状而形成。
橡胶层的厚度并无特别限制，但优选为0.5～3.0mm。
本发明软管具备由气体阻隔层和与其外表面邻接的橡胶层构成的内管层。由于气体阻隔层与橡胶层能够邻接并直接粘接，所以无需在气体阻隔层与橡胶层之间介入粘接剂层。
如果内管层并非如上所述由含有特定含量的特定成分的气体阻隔层和橡胶层构成，则无法在不使用粘接剂的情况下牢固地将气体阻隔层与橡胶层进行硫化（交联）粘接。即，无法实现高粘接性（高粘接力以及高橡胶附着）。
本发明软管的内径和外径以及长度并无特别限制。
例如软管的内径优选为5～20mm，更优选为7～17mm。
如果本发明软管具备所述内管层，则还可进一步具有增强层、外管层。
作为优选形态之一，可列举本发明软管在内管层上有增强层，在增强层上有外管层。
作为增强层，可形成为叶片状，也可形成为螺旋状，并无特别限制。作为使用材料，可列举丝、线等。作为增强丝，可例示用维尼纶纤维、人造纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维等制成的丝。此外，作为增强用线，可例示硬钢线，更具体而言，为了防锈和赋予粘接性，可例示镀黄铜线或镀锌线。
外管层形成于所述内管层、所述增强层的外侧，其材质、结构、厚度等并无特别限制，可使用一般使用的橡胶组合物、树脂、金属线等。作为橡胶组合物，也可使用与内管层的橡胶层中所用的橡胶组合物同样的物质。橡胶组合物中也可适当配合烷基酚醛树脂以外的交联剂、填充剂、增强剂、增塑剂、防老化剂、硫化促进剂、软化剂、增粘剂、润滑剂、分散剂、加工助剂等。作为树脂，例如可列举聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、氯乙烯树脂、聚丙烯、聚乙烯等。此外，为了确保软管的柔软性，并在不损害非振动传达性的范围内通过增加重量来提高振动吸收性能、提高强度，还可含有金属、纤维。外管层例如可做成实心状、海绵状。此外，外管层例如可做成筒状且插入本发明软管而使用的类型，可做成螺旋状、弹簧状且缠绕在本发明软管上使用的类型。
外管层的厚度优选为1～5mm，更优选为0.5～3mm，进一步优选为1～2mm。
外管层也可形成多层。
下面，利用附图对本发明软管的结构进行说明。
图1是以切开模式表示本发明软管的一例适当实施例中各层的立体图。
图1中，本发明软管1具备由气体阻隔层21和与其外表面邻接的橡胶层22构成的内管层2。气体阻隔层21与橡胶层22之间不存在粘接剂层。但本发明中，由于气体阻隔层含有水滑石，所以能够牢固地粘接气体阻隔层与橡胶层。
该适当实施例中，在橡胶层22的上面具有增强层3，在其上面还具有外管层4。
本发明软管只要具备所述内管层即可，并无特别限制，也可在使用图1所说明的适当实施例的外管层更外侧具有其他层。
此外，虽然本发明软管并非必须如上所述具有增强层，但如果具备增强层，则软管的拉伸破裂强度、可用压力范围以及金属零件安装性提高，因此优选。尤其是将本发明软管用作输送高压流体的软管时，优选具有增强层。
下面，对本发明软管的制造方法进行说明。
本发明软管的制造方法并无特别限制，可使用目前众所周知的方法。例如气体阻隔层和橡胶层可通过各自挤出成型、共挤出成型而获得。此处，橡胶层只要使用上述橡胶组合物形成即可。气体阻隔层只要使用上述聚酰胺树脂组合物形成即可。如果是例如使用上述图1来说明的适当实施方式的软管，则可通过以下方法获得：在气体阻隔层的外表面叠层橡胶层，再通过编织或螺旋缠绕等方式叠层增强层，接着叠层外管层（外侧橡胶层），然后对整体进行硫化。
硫化（交联）可在约150～180℃的条件下进行。
此外，作为其他制造方法，可在心轴上依次叠层气体阻隔层、橡胶层、增强层以及外管层，然后将心轴上的叠层体在140～190℃的条件下进行30～180分钟的加压硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化（热空气硫化）或者温水硫化，由此进行硫化粘接，制成软管。
本发明软管的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异，因此不会发生气体、液体滞留在气体阻隔层与橡胶层的粘接界面中，导致该部分的气体阻隔层膨胀的情况。此外，由于本发明软管无需通过粘接剂等粘接气体阻隔层与橡胶层，所以能够消除粘接剂等中含有的溶剂对环境造成的不良影响，并可减少软管的制造工序，降低成本。
能够在本发明软管中使用的含制冷剂组合物并无特别限制。例如可列举含有氟类化合物等制冷剂和润滑剂的组合物。
作为含制冷剂组合物中含有的制冷剂，例如可列举2,3,3,3-四氟丙烯（结构式：CF3-CF＝CH2、HFO-1234yf）那样的具有双键的氟类化合物；HFC-134a（结构式：CF3-CFH2）那样的饱和氢氟烃。
含制冷剂组合物中含有的润滑油并无特别限制。例如可列举目前众所周知的润滑油。
本发明软管是能够用于输送制冷剂的软管，例如能够用作空调用软管（例如汽车空调）那样的流体输送用软管。此外，除了空调用软管以外，本发明软管例如还可用作温水用软管（调温机器用）。
实施例
下面，利用实施例对本发明软管进行更详细说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
橡胶组合物的制造
按照第1表所示的量（质量份）使用以下所示的成分（溴化烷基酚醛树脂、硬脂酸锌除外。），利用滚筒、班伯里密炼机进行混炼，然后按照第1表所示的量（质量份）在其中添加溴化烷基酚醛树脂、硬脂酸锌，将它们进行混炼，制成橡胶组合物。
丁基橡胶（IIR）：EXXON BUTYL 268，日本Butyl株式会社制造
氯化丁基橡胶（Cl-IIR）：EXXON CHLOROBUTYL 1066，日本Butyl株式会社制造
溴化丁基橡胶（Br-IIR）：EXXON BROMOBUTYL 2255，日本Butyl株式会社制造
BIMS：Exxpro 3745，EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY制造
EPDM：三井EPT4070，三井化学公司制造
炭黑［C.B.（ISAF）］：SHOBLACK N220，昭和Cabot公司制造。N2SA≥75m2/g且DBP吸油量≥90cm3/100g的炭黑
炭黑［C.B.（HAF）］：SHOBLACK N330，昭和Cabot公司制造，N2SA≥75m2/g且DBP吸油量≥90cm3/100g的炭黑
硬脂酸（St Acid）：LUNAC YA，花王株式会社制造
石蜡油：Process Oil 123，昭和Shell石油公司制造
硬脂酸锌：硬脂酸锌，正同化学工业公司制造
溴化烷基酚醛树脂：Tackirol 250-I，田冈化学工业株式会社制造
聚酰胺树脂组合物的制造
按照第1表所示的量（质量份）使用以下所示的原料，将它们利用双轴混炼挤出机均匀混合，制成第1表所示的聚酰胺树脂组合物2～8。另外，聚酰胺树脂组合物1为100质量份改性聚酰胺（聚酰胺6与含羧基改性聚烯烃的合金）［商品名称Zytel ST811HS，Dupont公司制造］。
改性聚酰胺：聚酰胺6与含羧基改性聚烯烃的合金［商品名称ZytelST811HS，Dupont公司制造］
水滑石：KW-2200，协和化学工业公司制造。Mg0.7Al0.3O1.15，无表面处理
MgO：氧化镁（Kyowa Mag 150），协和化学工业株式会社制造
评价
按照以下所示方法，对橡胶组合物的挤出加工性试验、橡胶组合物的物性、聚酰胺树脂组合物的杨氏模数、橡胶组合物/聚酰胺树脂组合物粘接试验、脱层试验进行评价。将结果示于第1表中。
橡胶组合物的挤出加工性试验
测量如上所述获得的各橡胶组合物的最低门尼粘度。最低门尼粘度是指在JIS K 6300-1的门尼焦烧试验中，在125℃测量的值（Vm）。
此外，将圆棒状的头部组装到小型螺杆式挤出机（螺杆使用压缩型）上，在头部、料筒温度为80℃、转速为60rpm的条件下确认挤出性。然后，将外观等处于可作为软管使用的水平的形状的情况表示为“○”，将处于不可使用水平的情况表示为“×”。
橡胶组合物的物性
使用150℃的加压成型机，在面压3.0MPa的压力下将如上所述获得的各橡胶组合物硫化45分钟，制成厚2mm的硫化片。由该片冲裁出JIS3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸试验，在室温下测量拉伸强度（TB）［MPa］、切断时伸长（EB）［%］、100%模数（M100）［MPa］。
此外，依据JIS K6253的A型硬度计，测量各橡胶组合物硬化物在室温下的硬度（HS）。
聚酰胺树脂组合物的杨氏模数
在230℃条件下，使用电热冲床将如上所述获得的聚酰胺树脂组合物制成片，由片切出宽5mm、长80mm、厚0.15mm尺寸的试验片，将其作为试验体。
依据JIS K 7161，以50mm/分钟的拉伸速度测量所获得的试验体的杨氏模数。
软管的制造
使用各实施例及各比较例的橡胶组合物和聚酰胺树脂组合物，制成软管。
具体而言，首先使用挤出机将如上所述获得的聚酰胺树脂组合物拉至心轴（外径11mm）上并成型，形成厚0.1mm的气体阻隔层。
接着，使用如上所述获得的橡胶组合物，在上述获得的气体阻隔层外表面形成厚1.4mm的橡胶层。在气体阻隔层的外表面叠层橡胶层后，通过对整体进行硫化，从而获得仅由内管层构成的软管。硫化条件为在约150～180℃下施加蒸气压进行硫化。然后，获得壁厚1.5mm、外径14mm的软管。
另外，关于比较例1-1，使用粘接剂（Chemlok 402X，Lord Corporation制造）粘接气体阻隔层和橡胶层。
橡胶组合物/聚酰胺树脂组合物的粘接性试验
针对如上所述获得的各软管，测量以剥离速度50mm/分钟剥离橡胶层时的粘接力及橡胶附着。
此处，粘接力是指每25mm宽度的粘接力（N）。此外，将粘接力为40N/25mm以上的情况评价为“○”，将粘接力不足40N/25mm的情况评价为“×”。
橡胶附着是对其面积和厚度进行评价。
橡胶附着（面积）是指在上述粘接力评价后的剥离后的气体阻隔层上，从橡胶层剥落的橡胶附着的面积比（%）。
橡胶附着（厚度）是对从橡胶层剥落并附着在气体阻隔层上的橡胶厚度进行目视评价，用“厚”、“略厚”、“薄”、“界面”（是指在气体阻隔层与橡胶层的界面发生剥离）进行表示。
判定橡胶附着时，将橡胶附着厚的情况评价为“○（良好）”，将橡胶附着略厚的情况评价为“△”，将“薄”的情况以及在“界面”发生剥离的情况评价为“×”，并将其记下。
脱层试验
利用与上述同样的方法，制成软管内径11mm、外径14mm（软管壁厚为1.5mm）、长度50cm的软管。
接着，将制冷剂（HFC-134a）封入软管后，在软管两末端安装金属零件并封上，在90℃的烘箱中放置24小时。此处，制冷剂以成为0.6g/cm3的方式封入。
接着，释放制冷剂后，立刻放入120℃的烘箱中，放置24小时。
然后，将软管切成一半（纵向切割），确认树脂（气体阻隔层）的剥离。将未发生树脂剥离的情况表示为“○”，将发生了树脂剥离的情况表示为“×”。
[表1]
第1表(其1)
Figure GDA00002471990000181
[表2]
第1表(其2)
Figure GDA00002471990000191
[表3]
第1表(其3)
由第1表所示结果明确可知，使用粘接剂粘接气体阻隔层与橡胶层的比较例1-1中，橡胶附着变薄，在脱层试验中发生树脂剥离，气体阻隔层与橡胶层的粘接不充分。
聚酰胺树脂组合物不含水滑石的比较例1-2、比较例3中，气体阻隔层与橡胶层之间的粘接力（聚酰胺树脂组合物与橡胶组合物之间的粘接力。以下同样）低，粘接性差。
聚酰胺树脂组合物不含水滑石的比较例2、比较例4中，在橡胶附着方面，橡胶厚度不充分，粘接性差。
相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量不足0.5质量份的比较例5中，在橡胶附着方面，橡胶厚度不充分，粘接性差。
相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量超过20质量份的比较例6中，虽然粘接性优异，但聚酰胺树脂组合物的杨氏模数超过300MPa。
聚酰胺树脂组合物不含水滑石，却含有氧化镁的比较例7中，气体阻隔层与橡胶层之间的粘接力低，橡胶附着不充分，气体阻隔层与橡胶层的粘接性差。本发明人等推测其原因在于，氧化镁与改性聚酰胺中所含的羧基改性聚烯烃所具有的羧基发生反应，形成离子交联聚合物，其结果是羧基改性聚烯烃不与橡胶组合物发生反应。
另外，比较例2相当于专利文献2中记载的方案。此外，比较例4相当于专利文献1中记载的方案。
与之相对，实施例1～10中，气体阻隔层与橡胶层的粘接力高，橡胶附着也良好，气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
其中，原料橡胶含有BIMS、作为卤化丁基橡胶的Br-IIR、以及EPDM的实施例4～7、10中，粘接力高，粘接性更优异。
此外，由实施例4～6的结果可明确，随着水滑石的量增加，气体阻隔层与橡胶层的粘接力提高。实施例7的结果中，也是气体阻隔层与橡胶层的粘接力充分高，即使相对于100质量份改性聚酰胺，水滑石的量超过10质量份，气体阻隔层与橡胶层的粘接性也没有极度降低。
此外，实施例1～10中，在脱层试验中也未发生树脂剥离。
实施例1～9与实施例10相比，由于橡胶组合物还相对于100质量份原料橡胶，配合30～80质量份炭黑，所以最低门尼粘度低，挤出加工性优异。
实施例11：具有增强层及外管层的软管1的制造
使用树脂挤出机在外径11mm的热塑性树脂制心轴的表面，通过实施例4的聚酰胺树脂组合物4挤出（挤出温度240℃）厚0.15mm的气体阻隔层，在其表面挤出厚1.2mm的橡胶层（实施例4的橡胶组合物），作为内管层，在其上交替螺旋状缠绕总丝量80,000dtex的PET（聚对苯二甲酸乙二酯）纤维，形成双层增强层，在其上挤出厚1.0mm的覆盖橡胶层（利用下述丁基橡胶系组合物A），作为外管层，进而在其上挤出众所周知的聚甲基戊烯树脂，作为外皮，将获得的管状叠层体在160℃条件下硫化100分钟后，从管状叠层体去掉外皮和心轴，制成软管。将所获得的软管作为软管1。软管1的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
丁基橡胶系组合物A（覆盖橡胶层）是含有100质量份丁基橡胶、80质量份炭黑（HAF）、3质量份硬脂酸、10质量份石蜡油、2质量份氧化锌、以及8质量份溴化烷基酚醛树脂的组合物。
实施例12：软管2的制造
将实施例4中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物替换为实施例5中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，制成软管2。软管2的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
实施例13：软管3的制造
将实施例4中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物替换为实施例6中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，制成软管3。软管3的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
实施例14：软管4的制造
将实施例4中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物替换为实施例7中使用的聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，制成软管4。软管4的气体阻隔层与橡胶层的粘接性优异。
符号说明
1 本发明软管
2 内管层
21 气体阻隔层
22 橡胶层
3 增强层
4 外管层。

Claims (9)

1.一种制冷剂输送用软管，其具备由气体阻隔层和与该气体阻隔层的外表面邻接的橡胶层构成的内管层，其中，
所述气体阻隔层由相对于100质量份改性聚酰胺，含有0.5～20质量份水滑石的聚酰胺树脂组合物形成，该改性聚酰胺通过混合聚酰胺和含羧基改性聚烯烃而获得，
所述橡胶层由相对于100质量份原料橡胶，配合1～15质量份烷基酚醛树脂而成的橡胶组合物形成，
所述原料橡胶含有从由BIMS、以及共聚橡胶构成的组中选出的至少一种，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的制冷剂输送用软管，其中，所述橡胶组合物还相对于100质量份所述原料橡胶，配合30～80质量份炭黑，
所述原料橡胶含有BIMS、共聚橡胶、以及EPDM，所述共聚橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，
所述原料橡胶中的所述BIMS的含量为5～40质量份，所述BIMS和所述共聚橡胶的含量合计为20～80质量份，EPDM的含量为80～20质量份，
所述炭黑的N2SA≥75m2/g，并且DBP吸油量≥90cm3/100g。
3.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送用软管，其中，所述共聚橡胶为卤化丁基橡胶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述聚酰胺是从由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、聚酰胺MXD-6、以及它们中的2种以上的共聚物构成的组中选出的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述水滑石未进行表面处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述水滑石是通过煅烧原料水滑石而制成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述气体阻隔层与所述橡胶层之间没有粘接剂层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述气体阻隔层和所述橡胶层直接粘接。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制冷剂输送用软管，其中，所述内管层上有增强层，所述增强层上有外管层。
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